CN104036875B - 石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体及其制备方法，方法包括步骤：A、将LPAN溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的LPAN溶液；B、将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；C、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜化合物，加入到溶剂中，混合均匀，得到LPAN包覆铜化合物；D、将混合均匀后的LPAN包覆铜化合物在180℃~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆铜化合物；E、把低温碳化前躯体包覆铜化合物在惰性气氛保护下，在气体流量为10~500ml/min，300~1800℃的条件下煅烧6~24小时，从而获得石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的快速发展和广泛应用，业界对电路的集成化要求也在不断提高，小型化和精密化的需求也使得电子元器件对尺寸和引线间距提出更高的要求。导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，其具有环保性、能提供细间距印刷，低温固化，简化封装工序等优点，被广泛的用于微电子封装中，已逐渐的替代传统的锡铅焊料。不过，有限的耐冲击性、在多变的气候环境中电阻易增加和机械强度降低等缺陷是目前阻碍导电胶发展的主要因素。
目前市场上导电胶大多是银粉导电胶，因为银粉的导电性很好，其体积电阻率为 1.59×10-6Ω·cm，而且不易氧化。但银粉在胶黏剂中存在电子迁移现象，而且银的价格昂贵，所以限制了其应用。而铜粉导电率与银接近，其体积电阻率为 1.72×10-6Ω·cm，但价格仅为银的 1/20，因此铜粉导电胶应用前景十分广泛。铜粉导电胶最早见于美国的163-4，我国于1980年至1981年先后研制成BC铜合金粉导电胶和254-2常温固化铜粉导电胶。经过几十年的发展，已取得了长足的进步。
铜粉导电胶作为一种新颖的复合材料，其应用越来越受到人们的关注，因此有着广阔的应用前景和巨大的经济效益。其最大的缺陷就是铜粉易氧化：由于铜粉是微米级粒子，其比表面积大，比表面能高，属于热力学不稳定体系，在使用过程中易发生粒子的凝并及团聚现象，影响导电胶的力学性能及导电性能。铜粉的化学性质活泼，导电胶在高温固化过程中铜粉易被氧化以及导电胶在长期的使用过程中，尤其是在潮湿的环境中，铜粉慢慢的被氧化成氧化铜和氧化亚铜薄膜，使电阻率升高，导电胶的导电性能下降，降低了其使用寿命。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体及其制备方法，旨在解决现有技术中导电胶导电填料铜粉极易被氧化问题使其导致的电阻率偏高问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，包括步骤：
A、将LPAN溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的LPAN溶液；
B、将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
C、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜化合物，加入到溶剂中，混合均匀，得到LPAN包覆铜化合物；
D、将混合均匀后的LPAN包覆铜化合物在180℃~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆铜化合物；
E、把低温碳化前躯体包覆铜化合物在惰性气氛保护下，在气体流量为10~500ml/min，300~1800 ℃的条件下煅烧6~24小时，从而获得石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，所述步骤B之前还包括：先在微环化的LPAN溶液中加入掺杂物并混合均匀，对LPAN溶液进行掺杂改性。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，所述LPAN溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，LPAN的质量浓度为0.01~0.8:1。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，所述铜化合物为氧化铜或铜盐。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，按质量比计，LPAN溶液与铜化合物的添加比例为0.05~2:1。
所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其中，所述步骤C中，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体，其中，采用如上所述的制备方法制成。
有益效果：通过本发明的方法获得的具有石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体不仅具有高的导电率，并且其抗氧化性能获得大幅提高，石墨烯碳层结构可有效保护铜复合导电粉体材料，在其外层包覆碳膜不仅可以有效防止铜复合导电粉体被氧化，还可防止粒子团聚。
附图说明
图1为本发明的一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法较佳实施例的流程图。
图2a为实施例1所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的XRD谱图。
图2b为实施例1所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的SEM谱图。
图2c为实施例1所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的TEM谱图。
图2d为实施例1所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的Raman谱图。
图3a为实施例2所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的XRD谱图。
图3b为实施例2所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的SEM谱图。
图3c为实施例2所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的TEM谱图。
图3d为实施例2所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的Raman谱图。
图4a为实施例3所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的XRD谱图。
图4b为实施例3所制备的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S101、将LPAN溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的LPAN溶液；
S102、将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S103、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜化合物，加入到溶剂中，混合均匀，得到LPAN包覆铜化合物;
S104、将混合均匀后的LPAN包覆铜化合物在180℃~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆铜化合物；
S105、把低温碳化前躯体包覆铜化合物在惰性气氛保护下，在气体流量为10~500ml/min，300~1800 ℃的条件下煅烧6~24小时，从而获得石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体。
在本发明中，首先在步骤S101中将液态丙烯腈低聚物（LPAN）溶液制成微环化的LPAN溶液，其形成条件是80~300℃下搅拌8~72小时。此步骤中进行微环化的预处理，其目的是使线性的LANO分子转化成稳定的耐热梯形结构，使其在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能，并最后转化为具有类石墨结构的碳。
其中的液态丙烯腈低聚物溶液，其所用的溶质为液态丙烯腈低聚物，液态丙烯腈低聚物的相对分子量在106~100000之间，优选为150~25000；所用的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，当然还可以是三种的组合溶剂，LPAN溶液的质量浓度优选为0.01~0.8:1。
其中的液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物。所述的液态丙烯腈低聚物还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸等。
更优选的是，在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性。其混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
所述掺杂物可以为金属掺杂物或非金属掺杂物；其中，金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合物；非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种混合物。
以质量比计，掺杂物与液态丙烯腈低聚物的比例为0.1~0.9:1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.9:1等等。
然后在步骤S102中，将微环化的丙烯腈低聚物溶液（LPAN溶液）在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）；其目的是使聚丙烯腈低聚物在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能。
在步骤S103中，将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜化合物，加入到溶剂中，混合均匀，铜化合物外侧包覆的液态聚丙烯腈低聚物交联为固体，得到丙烯腈低聚物包覆铜化合物，即LPAN包覆铜化合物。
铜化合物可以是氧化铜或铜盐，溶剂可以是亲水系和疏水性的溶剂，例如甲醇，乙醇，癸醇或去离子水。在混合时，液态聚丙烯低聚物从外面包覆铜化合物，而包覆在外的液态聚丙烯低聚物交联为固体，从而得到丙烯腈低聚物包覆铜化合物。
铜化合物的颗粒粒径在8 nm ~100μm。按质量比，LPAN溶液与铜化合物的添加比例为0.05~2:1。
在步骤S103中，所述混合均匀的方式可以为搅拌、超声或球磨，由于微环化的LPAN含有大量功能基团，使得研磨后或者搅拌后的LPAN与导电粉体材料（铜化合物）混合非常均匀，部分LPAN功能基团与导电粉体配位络合，能达到分子水平的相容。
在步骤S104中，将混合均匀后的LPAN包覆铜化合物在180℃~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆铜化合物。
在所述铜化合物为氧化铜时，所述丙烯腈低聚物包覆铜化合物为CuO的前躯体以及它们的掺杂衍生物。
最后在步骤S105中，把低温碳化前躯体包覆铜化合物在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，300~1800 ℃煅烧6-24小时，这样微环化的LPAN形成类石墨烯结构，均匀包覆在铜化合物颗粒的表面，从而获得石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体。所述惰性气氛可以为氮气或氩气。
优选的，煅烧温度为700~1400℃，这样微环化的LPAN形成类石墨烯结构，均匀分布在导电粉体材料中。
本发明还提供石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体，其采用上述方法制成，其抗氧化性能得到大大提升，其可用于化学导电浆料，导电胶，催化剂，生物医学，微电子，电磁学，摩擦学等领域，具有广阔的应用前景。
下面通过实施例来对本发明进行进一步阐明。
实施例1
将8.0g LPAN溶液（分子量4000，质量百分比80%）在120℃下搅拌60小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在220℃下热处理8小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，然后加入7.5g氧化铜粉末，30ml溶剂（水），采用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，转速400rad/min，球磨10 h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体（即低温碳化前躯体包覆铜化合物）。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为250ml/min，选择温度为1000℃煅烧，保温时间为6 h，然后冷却至室温，得到石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体，产物结构如图2a（XRD谱图，X射线衍射分析谱图）、2b（SEM谱图，扫描电子显微镜谱图）、2c（TEM谱图，透射电镜谱图）、2d（Raman光谱，拉曼光谱图）所示。
实施例２
将10.0g LPAN溶液（分子量2500，质量百分比50%）在80℃下搅拌72小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200℃下热处理10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，然后加入4.0g氧化铜粉末，15ml溶剂（甲醇），采用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，转速400rad/min，球磨10 h，出料后，180℃烘箱中干燥10h得到热氧化前躯体（即低温碳化前躯体包覆铜化合物）。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为10ml/min，选择温度为1800℃煅烧，保温时间为15h，然后冷却至室温，得到石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体，产物结构如图3a（XRD谱图）、3b（SEM谱图）、3c（TEM谱图）、3d（Raman光谱）所示。然后将1.8g的产物，2.5g片状银粉，1.6g聚氨酯，3.5g聚酯，0.4g溶剂，0.2g固化剂，混合均匀，印刷成电路薄膜，其厚度为7微米，烘烤温度为135℃，经过烘烤1分钟后，其电阻为427欧姆。烘烤30分钟后，其电阻为493欧姆，可见，即使经过高温烘烤，本实施例的电路薄膜其电阻变化也较小。
实施例3
将10.0g LPAN溶液（分子量150，质量百分比20%）在300℃下搅拌8小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在300℃下热处理1小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，然后加入4.0g氧化铜粉末，20ml溶剂（乙醇），采用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，转速400rad/min，球磨10 h，出料后，250℃烘箱中干燥1h得到热氧化前躯体（即低温碳化前躯体包覆铜化合物）。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为500ml/min，选择温度为1300℃煅烧，保温时间为24 h，然后冷却至室温，得到石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体。产物结构如图4a（XRD谱图）、4b（SEM谱图）所示。然后将1.8g的导电粉体，2.5g片状银粉，1.6g聚氨酯，3.5g聚酯，0.4g溶剂，0.2g固化剂，混合均匀，印刷成电路薄膜，其厚度为8微米，烘烤温度为135℃，经过烘烤1分钟后，其电阻为488欧姆。烘烤30分钟后，其电阻为542欧姆，可见，即使经过高温烘烤，本实施例的电路薄膜其电阻变化也较小。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将液态丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的LPAN溶液；
B、将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理8小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
C、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜化合物，加入到溶剂中，混合均匀，得到液态丙烯腈低聚物包覆铜化合物；
D、将混合均匀后的液态丙烯腈低聚物包覆铜化合物于烘箱内220℃干燥3h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆铜化合物；
E、把低温碳化前躯体包覆铜化合物在惰性气氛保护下，在气体流量为10~500mL /min，1000 ℃的条件下煅烧6小时，从而获得石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体；
所述步骤A还包括：在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对液态丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性；
所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身的一种或者多种；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的质量浓度为1%~80%。
3.根据权利要求2所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
4.根据权利要求3所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸。
5.根据权利要求1所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述铜化合物为氧化铜或铜盐。
6.根据权利要求1所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其特征在于，按质量比计，液态丙烯腈低聚物溶液与铜化合物的添加比例为0.05~2:1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
8.一种石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体，其特征在于，采用如权利要求1至7任一所述的制备方法制成。
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