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CN104024476A - 化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法 - Google Patents

化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法 Download PDF

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CN104024476A CN201280064512.3A CN201280064512A CN104024476A CN 104024476 A CN104024476 A CN 104024476A CN 201280064512 A CN201280064512 A CN 201280064512A CN 104024476 A CN104024476 A CN 104024476A
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Abstract

对冷轧钢板表面以Zn的附着量为100～5000mg/m2的方式实施Zn电镀，水洗后，使上述冷轧钢板与含P水溶液接触。此时，含P水溶液的P浓度为0.001～2g/L，温度为30～60℃的范围。

Description

化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种形成充分的化成被膜且涂装后耐腐蚀性良好的冷轧钢板的制造方法。
背景技术
近年来，作为全球变暖的对策，为了减少汽车的CO2排放量，如何进行车体的轻型化对于汽车制造者而言已成为课题。对于车体的轻型化，最有效的是所使用钢板的薄壁化，但如果在钢板的强度相同的状态下仅减小板厚，则钢板的刚性降低，此时无法确保碰撞时等情况下的乘客的安全性。因此，采用高强度钢板作为车体材料的动向不断提高，该高强度钢板可减小板厚并且利用钢的高强度化弥补因减小板厚而降低的刚性，最近，将拉伸强度1180MPa级的高强度钢板用于车身用途的动向也变得活跃。
为了使钢板高强度化，有效的是添加Si、Mn等合金元素来进行固溶强化的方法，使晶粒微细化的方法，添加Nb、Ti、V等析出物形成元素来进行析出强化的方法，生成马氏体相等硬质的相变组织而进行强化的方法等。
通常，通过添加合金元素而进行的高强度化由于在另一方面会导致延展性的降低，所以存在难以进行制作部件形状的加压成型的缺点。但是，在固溶强化中，Si与其他元素相比对延展性降低的影响较小，所以属于在确保延展性并且实现高强度化时是有效的元素。因此，可以说对于兼顾加工性和高强度化的钢板，Si的添加几乎是必需的。
然而，Si的氧化物的平衡氧分压非常低，在一般的冷轧钢板的制造中使用的连续退火炉内的还原性气氛中容易被氧化，因此如果将含有Si的钢板通入连续退火炉，则Si在钢板表面被选择氧化而形成SiO2。如果将这样的表面形成有SiO2的钢板供给至涂装前的化成处理，则SiO2会阻碍化成处理液与钢板的反应，因此存在未形成化成结晶的所谓无覆盖的部分。这样的在化成处理后存在无覆盖部分的钢板有时在化成处理后的水洗阶段就已经出现锈，即使假定没有达到产生锈的程度，电沉积涂装后的钢板的耐腐蚀性也非常差。因此将含有Si的高强度冷轧钢板使用于车身用途是非常困难的。
作为改善这样的含有Si的高强度冷轧钢板的化成处理性的方法，一直以来提出了很多方法。例如，专利文献1中提出了表面形成有原子比[Si/Mn]为1以下的氧化物的冷轧钢板及作为其制造方法将钢板成分的(Si/Mn)比、退火温度、气氛中氢与水分的分压比作为参数进行规定。但是，在该方法中，随着钢板成分的Si量增加，需要降低退火温度，因此为了得到所希望的强度、拉伸而需要高温退火时，必需提高气氛的水分比。但是，相反在钢板表面形成Fe系氧化物，所以无法成为产品。即，是对于作为目前高强度钢板的主流的含有1.0％左右的Si的钢板无法应用的技术。
专利文献2中提出了对Si：0.05～2％且[Si]/[Mn]≤0.4的钢板规定了钢板表面的Si-Mn复合氧化物的尺寸和每单位面积的个数以及以Si为主体的氧化物的钢板表面覆盖率的高强度冷轧钢板。
专利文献3中提出了对Si：0.1～1％且[Si]/[Mn]≤0.4的钢板规定了钢板表面的Mn-Si复合氧化物的(Mn/Si)比、尺寸和每单位面积的个数以及以Si为主体的氧化物的钢板表面覆盖率的高强度冷轧钢板。
专利文献4中提出了对Si：0.1～2％且[Si]/[Mn]≤0.4的钢板规定了钢板表面的Mn-Si复合氧化物的(Mn/Si)比、尺寸和每单位面积的个数以及以Si为主体的氧化物的钢板表面覆盖率的高强度冷轧钢板。
专利文献2～4的技术能够应用于最多含有2％的Si的钢板，作为其制造方法的例子，将热轧后的酸洗条件、连续退火时的露点抑制为-40℃以下。但是，需要为满足特定的Si/Mn比的钢板，有钢板成分的自由度小这样的缺点。另外，如果考虑到现实的生产线的露点变动，使连续退火时的露点为-40℃以下是很难控制的，因此是不适合量产的技术。
专利文献5中提出了对Si：0.4％以上且[Si]/[Mn]≥0.4的钢板规定了钢板表面的Si基氧化物的表面覆盖率的冷轧钢板和退火后实施酸洗的制造方法。
专利文献6中提出了对含有0.5质量％以上的Si的钢板，在退火后以2.0g/m2以上磨削钢板表面的技术。
专利文献7中提出了将含有0.5～2.0％的Si的钢板退火后，在pH0～4、温度10～100℃的酸性溶液中处理5～150秒，并且在pH10～14、温度10～100℃的碱性溶液中进行2～50秒处理的技术。
专利文献5～7的技术均为除去退火后在表面形成的氧化物层的技术，在专利文献5的例子中，为了除去Si基氧化物，需要使用高浓度的酸，此时，反而会促进钢基的钝化被膜的形成，因此存在未必有提高化成处理性的作用的缺点。专利文献6、7中，需要在生产线内设置磨削的区域或酸性溶液处理→碱性溶液处理的区域，导致设备的庞大化、成本的增加，不太实际。
专利文献8中提出了通过使钢板表面具有附着量为10～2000mg/m2的镀Zn被膜且使其具有规定的结晶取向性而兼顾抗粘模性和化成处理性的技术。该技术主要是为了改善抗粘模性而进行的，对于化成处理性，即使是微量的Zn附着量，在Zn的附着部与钢板露出部之间也会形成微胞(microcell)，表明表面化成处理反应活跃。但是，在钢板的Si浓度高等情况下，钢板表面的大部分被SiO2氧化物覆盖，该部分为钢板露出部时，难以说一定形成微胞。另外，使用硫酸浴作为电镀浴，在按实施例中提出的相同条件形成镀Zn被膜时，发现因化成处理前的碱性脱脂液的种类而无法充分脱脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-276060号公报
专利文献2：日本专利第3934604号公报
专利文献3：日本特开2005-290440号公报
专利文献4：日本专利第3889768号公报
专利文献5：日本特开2004-323969号公报
专利文献6：日本特开2003-226920号公报
专利文献7：日本特开2007-009269号公报
专利文献8：日本特开2006-299351号公报
发明内容
这样，对于出于在不使延展性降低的前提下实现高强度的目的而添加了Si的冷轧钢板而言，满足化成处理性的技术尚不能说是充分的，现状是将高强度钢板应用于汽车车体存在阻碍。
本发明的目的在于，对于含有Si作为强化元素的钢板提供一种化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法。
本发明人等着眼于在钢板表面形成SiO2时，因在所形成部分上作为钢板主成分的Fe不溶解，所以不发生化成结晶形成反应的情况。另外，本发明人等考虑通过采用某种方法而使钢板表面的溶解反应发生则能关联到化成结晶形成反应。另外，本发明人等还考虑到了金属Zn通过与化成处理液的反应而形成作为化成被膜的磷酸锌被膜。进行研究的结果，本发明人等确认了通过对冷轧钢板表面赋予仅为形成磷酸锌被膜所需的足够量的薄Zn层，从而即使为含有Si的冷轧钢板，也会进行化成结晶形成反应，其结果在化成处理后能够形成磷酸锌被膜。应予说明，上述Zn层不仅是均匀附着于冷轧钢板表面的一面的锌层，还包括不均匀地附着于冷轧钢板表面而在冷轧钢板表面局部成层的不连续的锌层。
然而，化成处理是按照碱性脱脂→表面调整→磷酸盐处理的顺序进行的一般工艺，其中碱性脱脂工序中油不断地混入，因此在实际生产线中脱脂能力会变差。本发明人等发现如果将实施了Zn电镀且仅进行了水洗的钢板浸渍于假设了这种实际生产线的脱脂液中，则无法充分除去赋予钢板的防锈油等而发生疏水。而这样的发生了疏水钢板在该状态下与化成处理液的润湿性也差，产生表面不均，因此重要的是在碱性脱脂后将钢板表面的油分完全除去。从该观点出发，发现通过在实施Zn电镀并进行水洗后，再使其与含P水溶液接触，从而即使在使用假设了实际生产线的脱脂液时，也能够除去钢板的油分，得到充分的水润湿率。
本发明是基于以上见解而完成的，其要旨如下。
[1]一种化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，对冷轧钢板表面以Zn的附着量为100～5000mg/m2的方式实施Zn电镀，水洗后，使上述冷轧钢板与含有P且上述P的浓度为0.001～2g/L、温度为30～60℃的范围的水溶液接触。
[2]一种化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，对冷轧钢板表面以Zn的附着量为100～1000mg/m2的方式实施Zn电镀，水洗后，使上述冷轧钢板与含有P且上述P的浓度为0.001～2g/L、温度为30～60℃的范围的水溶液接触。
根据本发明，得到化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板。即使对于因在表面形成有作为表面稠化元素被知的Si、Mn的氧化物而在汽车制造中的涂装工序中难以形成化成处理被膜的钢板，也能够形成充分的化成被膜，得到良好的涂装后耐腐蚀性。
具体实施方式
通常，冷轧钢板是通过将经冷轧的钢板在含氢的还原性气氛中在700～900℃的范围实施热处理而制造的。但是，通过在还原性气氛中加热，会产生钢板成分中的易氧化性元素在钢板表面作为氧化物稠化的现象(以下，有时称为表面稠化)。作为其代表性的氧化物，有SiO2、MnO、Si-Mn系复合氧化物。钢板表面存在这些氧化物的部分会阻碍利用化成处理液将钢板蚀刻并析出化成结晶的反应，在钢板表面产生局部不形成化成结晶的部分即所谓的无覆盖部分，化成处理性差。
与此相对，如果对钢板表面实施镀Zn，则由于Zn覆盖表面稠化的氧化物，所以即使在氧化物存在的钢板表面，也发生Zn与化成处理液的反应。另外，即使无法完全覆盖表面稠化的氧化物，由于周围存在的Zn与化成处理液发生反应，所以也能够容易地形成化成被膜。
这里，为通常的冷轧钢板时，与化成处理液反应的元素为钢板成分的Fe。但是，在对表面实施了镀Zn时，该Zn成为与化成处理液反应的元素。另外，形成的磷酸盐结晶在通常的冷轧钢板中形成磷叶石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。但是，在本发明中，大部分磷酸盐结晶为磷锌矿(Zn3(PO4)2·4H2O)。
为了得到这种化成处理性改善的效果，需要使Zn在钢板表面的附着量为100mg/m2以上。如上所述，本技术中，赋予在表面的Zn由于起到形成化成处理结晶的作用，所以需要充分覆盖钢板表面。即，如果为小于100mg/m2的附着量，则Zn无法充分覆盖钢板表面，看不到化成处理的改善。另一方面，即使Zn附着量变多，从化成性的观点考虑虽然没有问题，但仅出于冷轧钢板自身的化成性改善的目的，由于Zn附着量的增加会导致成本增加，所以上限为5000mg/m2。从进一步抑制成本增加的观点出发，优选为1000mg/m2以下。
可考虑各种使Zn附着于钢板表面的方法。但是，本发明中最优选利用电镀的方法。这是因为在本发明中起到效果的Zn的适当的附着量为5000mg/m2以下，例如热浸镀法无法应对这样的薄镀覆。
通常的化成处理是按照碱性脱脂→表面调整→磷酸盐处理的顺序进行的。在最初的碱性脱脂工序中，需要除去涂布于钢板的防锈油、汽车车身外板的加压成型时频繁使用的加压洗油等。然而，使实施了薄的Zn电镀的钢板直接浸渍于碱性脱脂液，未必能够将油完全除去。特别是在汽车制造者的涂装线等中对连续流入的几台车体进行碱性脱脂时，会发生油混入或者碱性脱脂液劣化等。因此，有时钢板在未充分实施脱脂而发生疏水的状态下被传递至后续的表面调整工序中。在这样的疏水部分，无法良好地赋予表面调整液，进而在后续的磷酸盐处理工序中发生磷酸盐结晶粗大化或者存在未形成结晶的部分等，对磷酸盐处理产生不良影响。
因此，在本发明中，实施Zn电镀后浸渍于含P(磷)水溶液中。通过在含P水溶液中浸渍，从而使微量的P附着在表面，由此即使在发生碱性脱脂液的劣化等的情况下也能够充分脱脂。对其机理推断为如下：如果使用一般的硫酸锌浴作为Zn电镀浴，则硫酸根混入镀Zn被膜中，由于该硫酸根提高与油的亲和性，所以脱脂变难。与此相对，认为如果使含P水溶液与钢板接触，则在表面存在的硫酸根被冲洗，进而P微量地附着在表面，从而降低与油的亲和性。因此提高脱脂性。
与钢板接触的含P水溶液的P浓度优选为0.001～2g/L的范围。这是因为如果小于0.001g/L，则有时硫酸根的清洗效果小且P在表面的附着不充分。另一方面，即使大于2g/L，效果也不会有较大差异。
含P水溶液的温度优选为30～60℃的范围。这是因为如果低于30℃，则硫酸根的清洗和P的附着需要时间，连续退火设备需要长且大的设备。另一方面，如果高于60℃，虽然效果充分，但额外需要用于加热的设备等，在经济上不适合。
使钢板与含P水溶液接触的方法没有特别限定。例如，可以采用浸渍方式、喷雾方式等。采用喷雾方式时的喷雾压、喷嘴直径、钢板距喷嘴的距离等，只要满足使水溶液与钢板接触的充分条件即可，对于该条件也没有特别限定。
应予说明，本发明的目的之一在于对于因退火后的冷轧钢板表面存在SiO2等而不能形成化成被膜的钢板，促进被膜的形成，因此，适用于例如含有0.5％以上的Si的高强度冷轧钢板等。然而，通过以Zn的附着量为100～5000mg/m2的方式使Zn附着于钢板表面，即，使微量的Zn存在于钢板表面而能使涂装后耐腐蚀性提高，因此，从涂装后耐腐蚀性的观点出发，也可以用于一般的冷轧钢板。因此，本发明是以所有冷轧钢板为对象的确保化成处理性和涂装后耐腐蚀性的技术。
实施例
采用常法的制钢工艺对具有表1所示的成分组成的A～H的钢进行熔炼，连续铸造制成钢坯，接着，将该钢坯再加热至1250℃后，实施精轧结束温度为850℃、卷取温度为600℃的热轧，制成板厚3.0mm的热轧板。将该热轧板酸洗后，冷轧至板厚1.5mm，作为供试材料。使用实验室的还原加热模拟器，将该供试材料在含有10vol％氢的氮气氛中以800～850℃的范围最多实施2分钟加热处理，制成退火板(冷轧钢板)。
使用含有硫酸锌七水合物：1mol/L且利用硫酸调整为pH2.0的水溶液，使用氧化铱板作为阳极，对由上述得到的退火板(冷轧钢板)实施电镀，使Zn附着于表面。Zn的附着量通过改变电流密度和通电时间来改变。实施电镀后的样品在水洗后，进一步在二磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)水溶液中浸渍3秒。溶液是以P浓度：0.5g/L、温度：50℃为基准，对于部分样品，还通过改变浓度和温度来进行评价。应予说明，为了进行比较，还准备了未实施电镀的表面未附着Zn的退火板(冷轧钢板)。
接下来，对由以上得到的冷轧钢板实施以下所示的化成处理。
首先，分别在以规定浓度建浴市售的碱性脱脂液(Nihon Parkerizing(株)制，Fine Cleaner FC-E2001)的情况和假设发生了劣化稀释为规定浓度的2倍进行建浴的情况中，将冷轧钢板浸渍2分钟，评价水洗后的钢板的水润湿率。将水润湿率为80％以上的情况评价为○，将不足80％的情况评价为△，将50％以下的情况评价为×，作为脱脂性的指标。
接下来，将用稀释为上述规定浓度的2倍的脱脂液进行了脱脂的冷轧钢板，浸渍于表面调整液(Nihon Parkerizing(株)制，PL-ZTH)中，在浴温：43℃、处理时间：120秒的条件下浸渍于磷酸盐处理液(NihonParkerizing(株)制，PALBOND PB-L3080)中，进行化成处理。
使用SEM以倍率300倍、10个视场观察化成处理后的冷轧钢板表面，根据未生成化成结晶的区域(无覆盖部分)的有无和大小以及结晶状态的不均匀性，按以下5个阶段进行评价作为化成处理评分。
5分：未发现无覆盖部分，且结晶也均匀。
4分：虽发现结晶稍有不均匀，但未发现无覆盖部分。
3分：发现微小的无覆盖部分。
2分：发现较大的无覆盖部分。
1分：发现多处较大的无覆盖部分。
对化成处理后的钢板进一步以涂膜厚：20μm实施市售的ED涂装(Kansai Paint(株)制，GT-10)，利用NT刀具(注册商标)在涂装面切入交叉切痕后，在温盐水(5％NaCl，50℃)中浸渍10天。对浸渍后的样品用聚酯胶带覆盖交叉切痕部，进行剥离操作后，测定从切痕的单侧的最大剥离宽度。将由以上得到的结果和条件一并示于表2～5。
[表1]
由表2～5可知，对于钢A、B和C，由于钢板成分中不含有大量的Si，所以即使在未对表面实施Zn电镀的例子(比较例1～3)中也得到良好的化成处理性，但剥离宽度大，涂装后耐腐蚀性差。
对于比较例9、10与本发明例1～8(钢A)，比较例11、12与本发明例9～16(钢B)，比较例13、14与本发明例17～24(钢C)，可知如果对表面赋予电镀Zn，则温盐水浸渍试验后的剥离宽度减小，特别是100mg/m2以上的附着量下剥离宽度的水平低且稳定，涂装后耐腐蚀性优异。
钢D～H由于含有大量的Si，所以在未对表面实施镀Zn的例子(比较例4～8)中，化成结晶中出现无覆盖部分，特别是在Si量1.5％以上的G、H中，成为几乎没有形成化成结晶的评分为1的水平。
在实施Zn电镀时，Zn附着量小于100mg/m2的例子(比较例15～24)中，仍为出现无覆盖部分的化成结晶的水平，并不充分。
在Zn附着量为100mg/m2以上的例子(本发明例25～64)中，均得到没有无覆盖部分的化成结晶，化成处理性优异。另外，同时可知温盐水浸渍试验后的剥离宽度也低且稳定，几乎不受钢成分的影响。
另外，在Zn电镀后不与含P水溶液接触的例子(比较例25)或者即使与含P水溶液接触但其P浓度低的例子(比较例26、27)、温度低的例子(比较例28、29)中，在以规定浓度建浴的脱脂液中虽然得到充分的脱脂性，但如果在模拟实际的涂装线上的劣化状态稀释为规定浓度的2倍的脱脂液中进行脱脂，则脱脂后发生疏水。
与此相对，在P浓度和处理液温度为本发明范围内的例子(本发明例65～69、70)中，即使是稀释脱脂液也得到充分的脱脂性。
产业上的可利用性
即使是含有大量Si等强化元素的高张力冷轧钢板，其涂装前的化成处理性也良好，且涂装后的耐腐蚀性也良好，因此最适合用于例如汽车车身用途。

Claims (2)

1.一种化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，对冷轧钢板表面以Zn的附着量为100～5000mg/m2的方式实施Zn电镀，水洗后，使所述冷轧钢板与含有P且所述P的浓度为0.001～2g/L、温度为30～60℃的范围的水溶液接触。
2.一种化成处理性和涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板的制造方法，其特征在于，对冷轧钢板表面以Zn的附着量为100～1000mg/m2的方式实施Zn电镀，水洗后，使所述冷轧钢板与含有P且所述P的浓度为0.001～2g/L、温度为30～60℃的范围的水溶液接触。
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