JP2014005489A - プレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】冷延鋼板表面に、Ｚｎイオンを含有する酸性水溶液を使用して、Ｚｎ量として１００〜５０００ｍｇ／ｍ^２の電気Ｚｎめっきを施した後、表面に前記Ｚｎイオンを含有する酸性水溶液を膜状に付着させた状態で１〜３０秒保持する保持工程を行った後水洗し、Ｚｎめっき層が形成された部分に平均厚さ１０ｎｍ以上のＺｎの酸化物及び／又は水酸化物を形成することを特徴とするプレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、プレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化対策として、自動車からのCO₂排出量を減らすために、車体の軽量化をいかに行うかが自動車メーカーにとって課題となっている。車体の軽量化に対しては、使用する鋼板の薄肉化が最も有効であるが、鋼板の強度が同じままで板厚だけを薄くすると、鋼板の剛性が減少し、衝突時などの乗員の安全性を確保できなくなる。このため、板厚を薄くし、その分で減った剛性を鋼の高強度化により補った、高強度鋼板を車体材料として採用する動きが徐々に高まり、至近では引張強度1180MPaクラスの高強度鋼板をもボディ用途に使用する動きが活発になってきている。

鋼板を高強度化するには、SiやMnなどの合金元素を添加して固溶強化したり結晶粒を微細化したりする方法や、Nb、Ti、Vなどの析出物形成元素を添加して析出強化する方法、マルテンサイト相などの硬質な変態組織を生成させて強化する方法などが有効である。

一般に合金元素の添加による高強度化は、一方で延性の低下を招くため、部品の形状をつくるプレス成形がしにくいという欠点があるが、Siは他の元素と比較して延性低下の影響が小さいことから、延性を確保しつつ高強度化を図る際には有効な元素である。このため、加工性と高強度化を両立した鋼板にはSiの添加がほぼ必須と言ってよい。

しかしながら、Siは酸化物の平衡酸素分圧が非常に低く、一般の冷延鋼板の製造で使用される連続焼鈍炉内の還元性雰囲気においても容易に酸化されることから、Siを含有した鋼板を連続焼鈍炉に通板すると、Siが鋼板表面で選択酸化されSiO₂が形成される。表面にSiO₂が形成された鋼板を塗装前の化成処理に供すると、このSiO₂が化成処理液と鋼板の反応を阻害するため、化成結晶が形成されない所謂スケと呼ばれる部分が存在するようになる。化成処理後にスケが存在する鋼板は、化成処理後の水洗段階で既に錆が見られることがあり、また仮に錆に至らなかったとしても、電着塗装後の鋼板の耐食性が非常に悪いことから、Siを含有する高強度冷延鋼板をボディ用途に使用することは非常に困難であった。

さらに、実際に自動車車体用材料として使用する際には必ずプレス成形が施されることから、プレス時の摺動性にも優れていることが必要である。すなわち、Siを含有する高強度冷延鋼板に対しては、化成処理性と同時にプレス成形性が求められる。

Siを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性およびプレス成形性を改善する方法としては、以下の提案がある。

例えば、特許文献1には、鋼板表面に付着量が10〜2000mg/m²のZnめっき皮膜を有し、かつ所定の結晶配向性を持たせることで、耐型かじり性と化成処理性を両立する技術が提案されている。この技術は、主に耐型かじり性を改善するためになされたものであり、化成処理性については、わずかな亜鉛付着量においても亜鉛の付着部と鋼板露出部との間でミクロセルが形成され、化成処理反応が活発になると示唆している。しかし、鋼板のSi濃度が高い場合などは、かなりの鋼板表面がSiO₂酸化物で覆われており、この部分が鋼板露出部であった場合には、必ずしもミクロセルを形成するとはいえない。また、本発明者らが測定した摩擦係数では、Znの電気めっきのみでは、冷延鋼板と同じかもしくはやや高く、プレス時の条件によっては十分な摺動性が得られないことが分かった。さらに、めっき浴には、硫酸浴を使用しており、実施例に提示されている条件と同じ条件で亜鉛めっき皮膜を形成したところ、化成処理前に行うアルカリ脱脂工程のアルカリ脱脂液の種類によっては脱脂が不十分になることも分かった。

特許文献2には、Znイオンを含有する水溶液中で鋼板を陰極として電気分解することで、鋼板表面にZn量が70〜500mg/m²のZn酸化物及び/又はZn水酸化物を60%以上の被覆率で有する冷延鋼板を得ることが開示されている。特許文献2では、表面に形成されている皮膜がZnの酸化物及び/又はZnの水酸化物であり、プレス時の摺動性は金属Znよりも優れており、また化成処理皮膜の形成もしやすいことが記載されている。しかし、ここでのZnの酸化物及び/又は水酸化物は、冷延鋼板を陰極とした電気分解により形成されるものであるため、鋼板との密着性が必ずしもよくなく、プレス成形時に脱落する場合があり、特に摺動時の工具による接触長が長いような場合には脱落した皮膜により摩擦係数が上昇し、逆に成形性を悪化させることがあることが分かった。さらに、溶液中に存在する硝酸イオンによる還元反応を利用し酸化物を形成するものであるため、皮膜の生成時には硝酸イオンが消費され、製造ラインにおいては、頻繁な補給を必要とするなど溶液の硝酸イオン濃度を厳密に管理する必要があり製造が煩雑になる欠点がある。

特許文献3には、下層に0価のZnの皮膜を、上層に2価のZnとP、S、Siの1種以上の非晶質酸化物、あるいはこれに加え第三元素としてMn、Ni、Co、Mg、Caの1種以上を含む酸化物を有する冷延鋼板が提案されている。しかしながら、上層の非晶質酸化物により必ずしも化成処理性の改善が得られない。特に、近年、自動車メーカーでの生産合理化の観点から化成処理の低温化が盛んに行われており、このような化成処理の低温化に対しては化成処理性が劣化することが分かった。

特許文献4には、めっき表面にZn系酸化物層を有する電気Znめっき鋼板が開示されており、実施例に記載される電気Znめっき鋼板のめっき量は50g/m²である。すなわち、特許文献4には、実施例に記載されるような厚いめっき量を有する電気Znめっき鋼板において、めっき表面にZn系酸化物層を形成することで、良好なプレス成形性と化成処理性が得られることが記載されているだけである。引用文献４では、Siを多量に含有した高強度鋼板の化成処理性は検討されていない。

特開2006-299351号公報 特開2008-081808号公報 特開平10-158858号公報 特開2005-248262号公報

このように、延性を低下させずに高強度を図る目的でSiを添加した冷延鋼板の場合、化成処理性とプレス成形性を同時に満足する技術は未だ十分とは言えず、高強度鋼板の自動車車体への適用を阻害しているのが現状である。

本発明は、上記のような問題点を解決し、強化元素として鋼中にSiを0.5mass％以上含有する鋼板に対しても、プレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、SiO₂が鋼板表面に形成されると、SiO₂が形成された部分では、鋼板の主成分であるFeが溶解しないため、化成結晶形成反応が生じないことに着目した。そして、なんらかの方法で鋼板表面の溶解反応を生じさせることが化成結晶形成反応に結びつくと考えた。また、金属Znは化成処理液との反応により、リン酸亜鉛皮膜を形成することを考え、検討した結果、リン酸亜鉛皮膜を形成するのに必要な少量のZnを冷延鋼板表面に付与することで、Siを含有する冷延鋼板に対して化成結晶形成反応が進行し、その結果、化成処理後に所謂スケの存在しないリン酸亜鉛皮膜を形成できることを確認した。

しかしながら、Znを付着させただけでは逆に摺動性の指標となる鋼板の摩擦係数が増加し、プレス成形性の劣化につながる。これに対しては、電気Znめっきを施した後に直ちに水洗せずに所定時間保持すると、付着したZnの最表層が酸化しZnの酸化物及び/又は水酸化物を形成することができ、形成されたZnの酸化物及び/又は水酸化物が密着性に優れることから、摩擦係数を低く抑えることができ、プレス成形性に優れ、また化成処理性にも優れた冷延鋼板が得られることを見出した。

化成処理は、アルカリ脱脂→表面調整→リン酸塩処理の順に進行するのが一般的なプロセスであり、このうちアルカリ脱脂工程においては、鋼板に塗布されている油が次々とアルカリ脱脂液に混入するため、実ラインではかなり脱脂能力が劣ってしまう。そして、このような実ラインを想定した脱脂液に、電気Znめっきを施した後に直ちに水洗した鋼板に防錆油を付与して浸漬すると、防錆油が十分に除去できず水はじきが生じることを見出した。このような水はじきが生じた鋼板は、化成処理液との濡れ性も悪く表面ムラが生じるため、アルカリ脱脂後には鋼板表面の油分を完全に除去することが重要である。この観点から検討したところ、電気Znめっきを施した後に直ちに水洗せずに所定時間保持した後に水洗し、さらにPを含有する水溶液に接触させることで、実ラインを想定した脱脂液を用いた場合でも、鋼板の油分を除去することができ、十分な水濡れ率が得られることがわかった。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。

[1]冷延鋼板表面に、Znイオンを含有する酸性水溶液を使用して、Zn量として100〜5000mg/m²の電気Znめっきを施した後、表面に前記Znイオンを含有する酸性水溶液を膜状に付着させた状態で1〜30秒保持する保持工程を行った後水洗し、Znめっき層が形成された部分に平均厚さ10nm以上のZnの酸化物及び/又は水酸化物を形成することを特徴とするプレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。

[2]前記Znイオンを含有する酸性水溶液は、pH緩衝作用を有する薬品として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩のうちの1種類以上を5〜50g/L含有し、かつ硫酸でpHを1.0〜5.0に調整した溶液であり、前記保持工程では、酸性水溶液の平均膜厚を1μm以上20μm以下とすることを特徴とする[1]に記載のプレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。

[3]前記水洗を行った後、P濃度が0.001〜2g/Lで、温度が30〜60℃のP含有水溶液に接触させることを特徴とする[1]または[2]に記載のプレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。

本発明によれば、プレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板が得られる。鋼中にSi、Mn等を含有し、SiやMnの酸化物が表面に形成されているがゆえに自動車製造での塗装工程において化成処理皮膜が形成されにくくなっている高強度鋼板に対しても、十分な化成皮膜を形成し、かつ良好な塗装後耐食性を得ることができる。また、プレス成形時の鋼板と金型の間の摺動性に優れており、自動車用鋼板として好適に用いることができる。

摩擦係数測定装置を示す概略正面図。 図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。 図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。

一般に、冷延鋼板（以下、鋼板と略すこともある）は、冷間圧延された鋼板に対して、水素を含有した還元雰囲気中で700〜900℃の範囲で熱処理を施すことによって製造される。しかし、この還元性雰囲気中で加熱することにより、鋼板成分のうち易酸化性元素が鋼板表面に酸化物として濃化する現象（以下、表面濃化と称することがある）が生じる。代表的な酸化物としては、SiO₂、MnOやSi-Mn系複合酸化物がある。これらの酸化物が鋼板表面に存在する部分では、化成処理液により鋼板をエッチングし化成結晶を析出する反応が阻害され、鋼板表面では部分的に化成結晶が形成されない部分、いわゆるスケが発生し、化成処理性に劣ることになる。

これに対して、鋼板表面にZnめっきを施すと、Znが表面濃化した酸化物を覆うため、酸化物が存在していた鋼板表面においても、Znと化成処理液との反応が生じる。また、Znめっき層によって表面濃化した酸化物を全部覆うことができなくても、酸化物の周辺に存在するZnが化成処理液と反応してSiO₂等の酸化物を覆う化成皮膜、すなわちスケのない化成皮膜を容易に形成することができる。

しかしながら、単純にZnめっきを施しただけでは鋼板の摩擦係数が上昇し、プレス成形時には割れが発生しやすくなる。これは、Znが存在することで表面の融点が低下し、工具と鋼板とが凝着しやすくなるためである。

これに対して、本発明では、Znめっき層が形成された部分の最表層に、Znの酸化物及び/又は水酸化物からなる酸化物層（以下、酸化物層と略すこともある）を存在させる。前記酸化物層の平均厚さが10nm未満になると、摺動性向上効果が十分に得られないので、酸化物層の平均厚さは10nm以上とする。これにより、酸化物層が金型と鋼板表面の直接接触による凝着発生を防止し摺動性を向上させることができる。一方、酸化物層の平均厚さが厚くなると、その酸化物が存在する部分では逆に化成処理液によるエッチング反応を阻害することから、200nm以下であることが好ましい。

冷延鋼板の表面を酸化させることで得られるFe系酸化物は摺動性を劣化させてしまうが、本発明では、金型と接触する最表層がZnの酸化物層であり、摺動性に有効である。また、Znの酸化物層は、通常採用されているpH2〜4の範囲の化成処理液に接触させた場合、金属Znと同じ溶解挙動を示すため、表面のエッチング反応の妨害とはならない。

化成処理性改善の効果を得るには、Zn量として100mg/m²以上である必要がある。これは、100mg/m²未満の付着量では鋼板表面をZnが覆いつくすことができず化成処理性の改善が認められないためである。一方、Zn付着量が多くなっても化成性の観点では問題ないが、Zn付着量増加はコストアップにつながるため、上限は5000mg/m²とする。

また、本発明では、亜鉛を付着させる方法は、Znイオンを含有する酸性水溶液中で対象となる冷延鋼板を陰極として電気めっきする方法でなければならない。これは、亜鉛の電気めっきでは酸性水溶液を使用することが一般的であるだけでなく、後述するように、付着させた亜鉛層の表層のみを酸化させるのに酸性水溶液が必要なためである。

電気Znめっきを施した後に、鋼板を酸性水溶液から取り出すと、鋼板表面にZnイオンを含有する酸性水溶液が付着している。この状態で所定時間保持する（保持工程）と、付着した亜鉛めっき層の最表層を酸化させることができる。これは、鋼板表面に付着したZnは、付着した酸性水溶液により溶解（アノード反応）し、同時に水素発生（カソード反応）が生じるため、付着した水溶液中の水素イオンが消費され、水酸化物イオンの濃度増加が生じることから、酸化物が形成される反応を利用するものである。前記所定時間が1秒未満では平均厚さ10nm以上の酸化物層を安定して形成することができず、30秒超になると、保持のための長大なスペースが必要になり、実際の生産では現実的ではないため、前記所定時間は1〜30秒とする必要がある。

鋼板表面の酸性水溶液の状態を、酸性水溶液から取り出した後に形成される膜状の状態にすると、液量が少ないために前述した水酸化物イオンの濃度増加が容易に生じるだけでなく、水酸化物イオンが雰囲気中の酸素によっても供給されるため、表層のみを酸化させることが容易になる。この意味から、酸性水溶液の液膜厚さを薄くすることは雰囲気中の酸素の供給を容易にする観点から有効であり、液膜厚さ(平均膜厚)は20μm以下とすることは好ましい。下限については物理的に液膜を形成できる限界からも考えることができるが、一方で極端に液膜が薄い状態では前述したZnの溶解反応や水素発生反応が生じず、そもそもの酸化物形成が不可能になるため、1μm以上であることが好ましい。

また、電気めっきに使用するとともに、鋼板を酸性水溶液から取り出した状態で表層のみの酸化に利用する観点から、酸性水溶液中にpH緩衝剤を含有することが有効である。これは、pH緩衝作用を有しない酸性水溶液を使用すると、電気Znめっき後の鋼板を取り出した状態で保持している間に、Znの溶解が十分でないうちに水酸化物イオンが多くなり、結果的に形成される亜鉛の酸化物層の生成速度が遅くなるためである。このようなpH緩衝作用を有する薬品としては、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうちの1種類以上を合計で5〜50g/L含有させることが好ましい。これは、5g/L未満であるとZnの十分な溶解を生じるのに不十分であり、一方50g/Lを超えるとZnの溶解は十分であるが、水酸化物イオンの供給に支障を生じるためである。また、Znの溶解を前提にするため、水溶液のpHを酸性領域に持っていく必要があるが、この際に硫酸でpHを調整することが重要である。これは、酸化物層中に硫酸イオンが取り込まれることでさらに摺動性の向上が得られるためである。なお、pHが低すぎると、亜鉛が過度に溶解し、pHが高すぎると亜鉛の溶解不足になるため、pHは1.0〜5.0の範囲に調整することが好ましい。

なお、これらのpH緩衝剤は、あくまで溶液のpH変動を抑制するとともに、この変動抑制の効果が酸化物生成を促進させることにつながるだけであり、電気めっき工程にはなんら影響を及ぼすものではない。

通常の化成処理は、アルカリ脱脂→表面調整→リン酸塩処理の順に行われる。最初のアルカリ脱脂工程では、鋼板に塗布された防錆油や、自動車ボディ外板のプレス成形時に頻繁に使用されるプレス洗浄油などを除去する必要がある。しかしながら、前述したような表層の酸化物形成処理を行い水洗したままでは、必ずしも安定して油を除去できるとは限らない。特に、自動車メーカーの塗装ラインなどで次々と流れてくる何台もの車体に対してアルカリ脱脂をする場合、油が混入したりアルカリ脱脂液の劣化などが考えられるため、場合によっては十分に脱脂が施されず水はじきが生じた状態で次の表面調整工程に送られる場合がある。このような水はじき部分では、表面調整液がきちんと付与されず、次のリン酸塩処理工程で、リン酸塩結晶が粗大化したり結晶が形成されない部分が存在するなどリン酸塩処理へ悪影響を及ぼすおそれがある。

そこで、本発明では、好ましくは、Znイオンを含有する酸性水溶液中で電気Znめっきを施し、さらに鋼板表面に膜状に付着した酸性水溶液により酸化処理を行った後に水洗を施し、P濃度が0.001〜2g/Lであり、温度が30〜60℃であるP含有水溶液に冷延鋼板を接触させることが好ましい。P含有水溶液に接触することで、表面に微量なPが付着し、これによりアルカリ脱脂液の劣化などを考えた場合でも十分に脱脂が可能となる。このメカニズムについては推定ではあるが、電気Znめっき浴のpH調整のために含まれる硫酸イオンがZnめっき皮膜中に取り込まれ、この硫酸イオンが酸化物層、特に最表層に存在し油との親和性を高めるために、脱脂が困難になると考えられる。これに対して、Pを含有する水溶液を鋼板に接触させると、表面に存在する硫酸イオンが洗い流され、さらにPが微量に付着することで油との親和性を低くするため、脱脂性が向上すると考えられる。

鋼板に接触させるPを含有する水溶液のP濃度は、0.001〜2g/Lの範囲が好ましい。0.001g/L未満であると、硫酸イオンの洗浄効果が小さく、かつPの表面への付着が十分でない場合がある。一方、2g/Lを超えても効果に大きな差は認められない。

Pを含有する水溶液の温度は、30〜60℃の範囲が好ましい。30℃未満であると、硫酸イオンの洗浄およびPの付着に時間を要し、連続焼鈍設備では長大な設備を必要とする。一方、60℃を超えると効果は十分であるが、加熱するための設備が余計に必要になるなど経済上適切でない。

Pを含有する水溶液に鋼板を接触させる方法については特に限定はしない。例えば、浸漬方式やスプレー方式などを採用することができる。スプレー方式を採用した場合のスプレー圧やノズル径、ノズルから鋼板の距離などは、水溶液が鋼板に接触するだけの十分な条件が満たされていればよく、この条件についても特に限定はしない。

なお、本発明は、焼鈍後の冷延鋼板表面にSiO₂などが存在することで化成皮膜が形成されない鋼板に対して、皮膜の形成を促し、かつ摺動性も良好とすることが目的の一つであるため、Siを例えば0.5mass%以上含んでいる高強度冷延鋼板などに対して好適に用いられる。しかし、鋼板表面にZnの付着量が100〜5000mg/m²となるようにZnを付着させる、すなわち、鋼板表面へのわずかなZnの存在により塗装後耐食性の向上が認められるため、一般的な冷延鋼板に対しても塗装後耐食性の観点から適用が可能である。したがって、本発明は、全ての冷延鋼板を対象に化成処理性と塗装後耐食性が確保される技術である。

表1に示した成分組成を有するA〜Hの鋼を常法の製綱プロセスで溶製し、連続鋳造してスラブとし、次いで、このスラブを1250℃に再加熱後、仕上げ圧延終了温度を850℃、巻き取り温度を600℃とする熱間圧延を施し、板厚3.0mmの熱延板とした。この熱延板を、酸洗後、板厚1.5mmまで冷間圧延し供試材とした。この供試材を、ラボの還元加熱シミュレータを使用して水素を10vol%含有した窒素雰囲気中で800〜850℃の範囲で最大2分間の加熱処理を行い焼鈍板を作製した。

加熱処理を実施した鋼板の一部は、硫酸亜鉛七水和物：288g/L、酢酸ソーダ20g/L、クエン酸ソーダ20g/Lを含有し、硫酸を用いてpH2.0に調整した酸性水溶液を用いて、アノードにイリジウムオキサイド板を使用して電気めっきを施し、表面にZnを付着させた。また、鋼板の一部は、硫酸亜鉛七水和物：288g/Lに硫酸を加えてpH2.0に調整した酸性水溶液を用いて電気めっきを行った。Znの付着量は、電流密度と通電時間を変えることで調整した。電気めっき後の鋼板は、ゴム製のロールからなる絞り装置にセットして液の膜厚を3μｍに調整し、そのまま所定時間保持した後水洗した。一部は電気めっき後酸性水溶液から引き出し、すぐに水洗した。水洗したサンプルの一部は、P含有水溶液に接触させ、再度水洗・乾燥を行った。

なお、表層の亜鉛酸化物層の厚さは、蛍光X線分光装置を使用し、以下に述べるような方法で測定した。

測定時の管球電圧および電流値を30kVおよび100ｍAにセットし、O-Kα線の強度を検出した。O-Kα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、O-Kα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ20秒とした。また、試料ステージには、サンプルと同じ大きさに加工した膜厚96nm、54nmおよび24nmの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウェハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもO-Kα線の強度を測定できるようにすることで、酸化膜厚とO-Kα線強度の検量線を作成し、供試材の酸化膜厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚値として算出するようにした。

このようにして作製した冷延鋼板は、以下の3種類の評価を実施した。

(1)摺動性試験
摩擦係数を測定し、摺動性を評価した。図1は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押付荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取付けられている。なお，潤滑油として，スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352L（プレトンは登録商標）を試料1の表面に塗布して試験を行った。

図2、3は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード6の下面が試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図2に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。図3に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ69mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ60mmの平面を有する。

摩擦係数測定試験は下に示す2条件で行った。
<条件1>
図2に示すビードを用い、押し付け荷重N：400kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）：100cm/minとした。
<条件2>
図3に示すビードを用い、押し付け荷重N：400kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）：20cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。

(2)化成処理性評価
試験には、事前にサンプル表面に防錆油（パーカー興産製：ノックスラスト550HN（ノックスラストは登録商標））を塗布し使用した。
市販のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製、ファインクリーナーFC-E2001（ファインクリーナーは登録商標））を所定濃度で建浴した場合（標準条件）と、同じ液に劣化した場合を想定して、前述した防錆油を5g/Lの割合で添加した劣化液（劣化条件）を作製し、鋼板を2分間浸漬、水洗後の鋼板の水濡れ率を評価した。水濡れ率が80%以上のものを○、50％超80%未満のものを△、50%以下のものを×とし、脱脂性の指標とした。

次に、所定濃度で建浴した脱脂液（防錆油未添加）で脱脂したものに、表面調整液（日本パーカライジング社製、PL-X）に浸漬し、低温型のリン酸塩処理（日本パーカライジング社製、パルボンドPB-L3065（パルボンドは登録商標））を、浴温：35℃、処理時間：120秒の条件で浸漬し化成処理を行った。化成処理後の鋼板表面をSEMを用いて倍率300倍で10視野観察し、化成結晶が生成していない領域（スケ）の有無と大きさ、および結晶状態の不均一さにより、以下の5段階で評価した。
5点：スケは認められず、また結晶が均一である。
4点：わずかに結晶の不均一が認められるがスケは認められない。
3点：微小なスケが認められる。
2点：比較的大きなスケが少数認められる。
1点：比較的大きなスケが多数認められる。

(3)塗装後耐食性試験
(2)で化成処理まで施したサンプルに、市販のED塗装（関西ペイント製、GT-10）を塗膜厚：20μmにて実施したものに対して、NTカッターでクロスカットを入れた後、温塩水（5%NaCl、50℃）に10日間浸漬した。浸漬後のサンプルはポリエステルテープでクロスカット部を覆い剥離作業を行った後に、カット部からの片側の最大剥離幅を測定した。

表2〜４に試験結果を示す。

表2〜4より、鋼板にZnを付与しない原板ままの場合（比較例1〜8）では、鋼中のSi量の増加に伴い、化成性が劣化（評点の低下）している。これに対して、100mg/m²以上のZnを付着させた場合には、本実施例で使用したような低温型の化成処理においても、良好な化成性を示すものの、すぐに水洗を行った場合（比較例9、10）では、原板まま(比較例7)と比較して、摩擦係数は両条件ともに高くなっている。これは、付着したZnが金型により摺動される際に、凝着現象が生じることによるものと考えられる。これに対して、水洗までの時間を増加させた場合（本発明例1〜3）では、化成性の向上とともに両条件ともに摩擦係数が低下している。加えて、水洗までの時間を増加させる場合に、表面に存在する液膜の量を制御した場合（本発明例4〜6）では、さらに摩擦係数が低下している。一方、このようにZnを付着させ、表面に存在する液膜量を制御した後、水洗までの時間を増加させても、Znの付着量が十分でない場合には、化成性の改善も摩擦係数の低下も認められなかった。

Znの付着量が本発明範囲内にあり、かつ表面の酸化処理により10nm以上のZnの酸化物もしくは水酸化物が形成された例（本発明例7〜38）では、A〜Hの全てのSiレベルの鋼種に対して良好な化成性（評点5）が得られるとともに、いずれの条件の摩擦係数も鋼板にZnを付与しない原板（比較例1〜8）よりも小さい値であり、特に工具による摺動距離が長い条件2においても摩擦係数が低下していることは、最表層のZn酸化物が摺動時に剥離するような現象が生じず、摩擦係数を低下させるのに有効に働いていることを示しており、良好なプレス成形性を示していることが分かる。

さらに、温塩水浸漬試験後の片側剥離幅に関して、鋼板にZnを付与しない原板まま（比較例1〜8）では、鋼中のSi量の増加に伴い剥離幅が増加する傾向を示しているが、Znの付着量が本発明範囲内にある例では、いずれの鋼板でも剥離幅が少なくなっている。すなわち、原板の状態でも化成性が良好なAやBの鋼種に対しても、本発明においては温塩水浸漬試験後の片側剥離幅を減少させることができる。

しかしながら、これらの発明例（本発明例1〜38）は全て、劣化を模擬したアルカリ脱脂液を使用した場合には、水濡れ率が50%以下となり、アルカリ脱脂液の状態によっては良好な脱脂性を示すとは言えないことが分かる。

これに対してPを含有した処理液に接触させる処理を行うと、脱脂性の改善効果が認められる。例えば、低いP濃度の水溶液に接触させた例（本発明例39、40）は、劣化を模擬したアルカリ脱脂液を使用した脱脂後の水濡れ率が80%に満たないレベルまで改善されており、さらに高P濃度の水溶液を使用した例（本発明例41〜45）では、脱脂後の水濡れ率が80%以上の良好なレベルになっている。また、このPを含有した処理液の温度により効果も異なっており、30℃以上の処理液温度では良好な脱脂後水濡れ率が得られた。

本発明法で製造された冷延鋼板は、Siなどの強化元素を多く含む高張力冷延鋼板においてもプレス成形性、および、塗装前の化成処理性が良好であり、かつ塗装後の耐食性も良好である。本発明法で製造された冷延鋼板は、例えば、自動車ボディ用途として最適である。

1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
7 第１ロードセル
8 第２ロードセル
9 レール
N 押付荷重
F 摺動抵抗力
P 引張荷重

Claims (3)

1. 冷延鋼板表面に、Znイオンを含有する酸性水溶液を使用して、Zn量として100〜5000mg/m²の電気Znめっきを施した後、表面に前記Znイオンを含有する酸性水溶液を膜状に付着させた状態で1〜30秒保持する保持工程を行った後水洗し、Znめっき層が形成された部分に平均厚さ10nm以上のZnの酸化物及び/又は水酸化物を形成することを特徴とするプレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。
2. 前記Znイオンを含有する酸性水溶液は、pH緩衝作用を有する薬品として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩のうちの1種類以上を5〜50g/L含有し、かつ硫酸でpHを1.0〜5.0に調整した溶液であり、前記保持工程では、酸性水溶液の平均膜厚を1μm以上20μm以下とすることを特徴とする請求項1に記載のプレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。
3. 前記水洗を行った後、P濃度が0.001〜2g/Lで、温度が30〜60℃のP含有水溶液に接触させることを特徴とする請求項1または2に記載のプレス成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。

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