CN104011106B - 环氧树脂的生产 - Google Patents

Abstract

公开了一种方法，其包括:a)使多元酚与表卤代醇在反应条件下在催化剂的存在下接触，形成包含双卤代醇醚的有机进料；b)用高剪切混合器使所述有机进料与包含无机氢氧化物的含水进料接触以制得第一混合进料；c)使第一混合进料与相分离器接触形成包含环氧树脂的第一有机产物和第一含水产物；和d)回收所述第一有机产物。

Description

环氧树脂的生产

相关申请的引用

本申请要求2011年12月19日提交的美国临时申请61/577,352的权益。

技术领域

本申请公开的实施方案总地涉及通过多元酚与表卤代醇接触形成氯代醇中间体，以及随后将氯代醇中间体与无机氢氧化物接触来生产环氧树脂的方法。

背景技术

从多元酚和表卤代醇生产低分子量环氧树脂的过程中，必须完成两个反应：1)制备多元酚的双卤代醇醚的醚化(偶合)反应，和2)多元酚的双卤代醇醚与无机氢氧化物的脱卤化氢(环氧化)反应，以制得环氧树脂。对于该问题采用两个途径。第一个途径，同时完成上述两个反应，典型地通过将无机氢氧化物含水的混合物(通常为20-50％氢氧化钠)加入含有多元酚和表卤代醇的有机混合物。第二个途径，使用催化剂来醚化(偶合)多元酚和表卤代醇来制得双卤代醇醚，然后通过将无机氢氧化物含水的混合物(通常为20-50％氢氧化钠)加入含有双卤代醇醚和有机溶剂的有机混合物，来完成该脱卤化氢(环氧化)反应，其中溶剂可为过量的表卤代醇。在这两种途径中，挑战在于采用不需要大量资金投入的设备快速完成这些反应，同时以这样的方式进行该反应：使得产品满足所期望的产品规格并且原料没有由于副反应而损失。

当前，由多元酚制备环氧树脂最普遍的方式为：通过将无机氢氧化物含水混合物(典型地为20-50％氢氧化钠)添加至过量表卤代醇中的多元酚混合物，而在间歇式反应器中同时进行两个反应。可将水留在反应器中形成两相混合物，或者通过共沸蒸馏除去水从而析出无机卤盐。在任一种情况下，反应器的最大尺寸都是有限的，所以大的设备将包含多个间歇式反应器，其增加了设备成本。如果不除水，表卤代醇水解反应可能会导致转化为副产品的表卤代醇的明显损失。如果除水，随后必须由下游装置来处理固体盐，其增加了装置成本。当除去水时，反应对于过量氢氧化物的添加也是敏感的，其导致不溶性聚缩水甘油型聚合物的形成。

在设计由多元酚和表卤代醇制备环氧树脂的反应中，挑战在于确定在不需要高的资金成本的反应器装置中快速完成反应的反应方案，从而以如下方式来进行反应：很少的表卤代醇损失至副产物反应中，并且没有不溶性聚合物形成，从而使得余下反应所需的分离装置也不需要高的资金成本。

发明内容

在本发明的一种实施方案中，公开了一种方法，其包括以下步骤，由以下步骤组成，或者实质上由以下步骤组成：a)使多元酚与表卤代醇在反应条件下在催化剂的存在下接触，形成含有双卤代醇醚的有机进料；b)用高剪切混合器使所述有机进料与包含无机氢氧化物的含水进料接触，以制得第一混合进料；c)将第一混合进料与相分离器接触，形成包含环氧树脂的第一有机产物和第一含水产物；和d)回收第一有机产物。

具体实施方式

在本发明的一种实施方案中，公开了一种方法，其包括以下步骤，由以下步骤组成，或者实质上由以下步骤组成：a)使酚与表卤代醇在催化剂的存在下在反应条件下接触，形成含有双卤代醇醚的有机进料；b)用高剪切混合器使所述有机进料与包含无机氢氧化物的含水进料接触，从而制得第一混合进料；c)将第一混合进料与相分离器接触，形成包含环氧树脂的第一有机产物和第一含水产物；和d)回收第一有机产物。

在一种实施方案中，步骤a)包括使酚与表卤代醇在催化剂的存在下在反应条件下接触，形成含有双卤代醇醚的有机进料。

在一种实施方案中，酚为多元酚。在本发明中使用的合适的酚包括但不限于双酚-A、双酚-F、酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆、双酚-A-甲醛酚醛清漆、三酚、双酚、二元酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、聚环戊二烯多元酚和各种其它物质。

本发明中有用的酚的其它例子在美国专利4,499,255中有描述。

在一种实施方案中，使用双酚-A。

适合用于本发明的表卤代醇包括但不限于表氯醇、表溴醇、甲基表氯醇，或者任何其它已知的表卤代醇。在一种实施方案中，该表卤代醇为表氯醇。

步骤a)中可以使用任何已知的醚化催化剂。该醚化催化剂可为无机氢氧化物。优选地，该无机氢氧化物为碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物。实例包括但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾，和氢氧化钙。在一种实施方案中，使用氢氧化钠。本发明中可用的其它阴离子醚化催化剂包括季铵卤化物催化剂，例如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化四乙醇铵、氢氧化四乙醇铵等。其它可用的醚化催化剂包括季鏻化合物，锍化合物等。合适的季鏻化合物包括乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻碳酸氢盐(ethyl triphenyl phosphonium bicarbonate)、苄基三苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻等。合适的锍化合物催化剂包括硫脲催化剂，例如四甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。碱性离子交换树脂也可用作催化剂，例如DOWEX^TMMSA-1(购自The Dow Chemical Company，密歇根州米德兰市)。美国专利4,624,975和美国专利5,245,057描述了额外的醚化催化剂。

步骤a)的反应条件可包括约10℃至约100℃的反应温度。在一种实施方案中，反应温度为约20℃至约80℃，且在另一实施方案中，反应温度为约30℃至约60℃。

醚化反应优选用过量的表卤代醇进行，更优选每摩尔当量的酚羟基(OH)基团采用多于1摩尔至20摩尔的表卤代醇，且最优选每摩尔当量的酚羟基(OH)采用2摩尔至10摩尔的表卤代醇。

如果将无机氢氧化物用作醚化催化剂，优选在步骤a)中仅使用足量的无机氢氧化物来醚化基本上大部分酚羟基(OH)。优选地，氢氧化物的摩尔当量与酚羟基(OH)的摩尔当量的比率为0.1:1至0.95:1。更优选，无机氢氧化物的摩尔当量与酚羟基(OH)的摩尔当量的比率为0.25:1至0.85:1。最优选，无机氢氧化物的摩尔当量与酚羟基(OH)的摩尔当量的比率为0.5:1至0.75:1。无机氢氧化物可为固体或者水溶液。优选地，无机氢氧化物包括5-50wt.％的水溶液。更优选，无机氢氧化物包括10-25wt.％的水溶液。在一些实施方案中，优选选择水溶液的强度使得反应过程中副产物无机卤化物不会析出。在一些实施方案中，无机氢氧化物水溶液可包含增加溶液的密度和离子强度的无机盐。

可以在助溶剂的存在下进行反应。通常地，可以使用含有醇官能团的任何溶剂。合适的脂肪醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇，和4-甲基-2-戊醇。合适的具有醚官能团的醇的实例有1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单正丁基醚，和乙二醇单叔丁基醚。

优选具有仲或者叔醇官能团的醇来限制与表卤代醇的反应。在一种实施方案中，所用的醇的实例是异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。使用的反应助溶剂按重量计的量优选为所用表卤代醇的重量的0.2至10倍，更优选为所用表卤代醇的重量的0.5至5倍。

醚化反应也可以在有机稀释溶剂的存在下进行。该稀释溶剂可为增加环氧树脂在有机相中的溶解度的任何溶剂。当使用时，该稀释溶剂优选不含有容易与多元酚、表卤代醇、碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物、或者水反应的官能团。该稀释溶剂优选在水中具有有限的溶解度以有利于分离盐水和水洗。合适的稀释溶剂的实例包括芳族烃、卤代烃、酮和醚。特别适合的稀释溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。也可以使用这些溶剂中一种或多种的混合物。所用稀释溶剂的按重量计的量优选为所用表卤代醇的重量的0.2至10倍，更优选为所用表卤代醇的重量的0.5至5倍。

双卤代醇醚产物

醚化反应的反应粗产物包括多元酚和表卤代醇的双卤代醇醚反应产物，其中基本上大部分酚羟基(OH)已经被表卤代醇醚化，优选醚化50％或更多的酚羟基(OH)。更优选醚化80％或更多的酚羟基(OH)。最优选醚化95％或更多的酚羟基(OH)。醚化的酚羟基(OH)包括卤代醇醚和缩水甘油醚的端基。双卤代醇醚在包含过量卤代醇、任选的助溶剂和/或任选的稀释溶剂的有机进料溶液中通常是稀的。在步骤b)之前，可将全部或部分的过量卤代醇、任选的助溶剂、任选的稀释溶剂和/或醚化催化剂从该混合物中去除。醚化反应的反应粗产物也可包括包含无机氢氧化物的水相。水相也可包括无机卤化物，其可能是当无机氢氧化物用作醚化催化剂时醚化反应的副产物。在步骤b)之前，可将全部或部分的水相与包含双卤代醇醚的有机进料溶液分离。优选地，步骤b)前将大部分水相与有机溶液分离。

在一种实施方案中，步骤(b)包括用高剪切混合器使有机进料与包含氢氧化物的含水进料接触以制得第一混合进料。

在一种实施方案中，氢氧化物为无机氢氧化物。优选地，无机氢氧化物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾，和氢氧化钙。在一种实施方案中，使用氢氧化钠。如果无机氢氧化物用作步骤a)中的醚化催化剂，步骤b)的无机氢氧化物优选与步骤a)所用的相同。优选地，氢氧化物包括含水组合物，将其调整以防止副产物无机卤化物在反应过程中析出。优选使用5-50wt.％的无机氢氧化物水溶液。更优选使用10-25wt.％的无机氢氧化物水溶液。步骤b)中使用的无机氢氧化物的量必须足够，以得到具有低的可水解卤化物含量的产物环氧树脂。这典型地需要使用一些过量的氢氧化物，并且含水的无机卤化物副产物也将包含一些未反应的无机氢氧化物。优选地，调整步骤b)中所用无机氢氧化物的摩尔当量与步骤a)中所用酚羟基(OH)的摩尔当量的比率，以得到具有低的可水解氯化物含量的产物环氧树脂和具有低的无机氢氧化物含量的含水的无机卤化物副产物流。优选地，步骤a)和b)中所用氢氧化物的摩尔当量的总量与步骤a)中所用酚羟基(OH)的摩尔当量的比率为0.9:1至1.8:1。更优选，步骤a)和b)中所用无机氢氧化物的总摩尔当量与步骤b)中所用酚羟基(OH)的摩尔当量的比率为0.95:1至1.4:1。最优选，步骤a)和b)中所用无机氢氧化物的总摩尔当量与步骤a)中所用酚羟基(OH)的摩尔当量的比率为0.98:1至1.25:1。

如在步骤a)中一样，可以使用反应助溶剂。该助溶剂如上述说明书步骤a)中所述。优选使用具有仲或者叔醇官能团的醇来限制步骤b)的与环氧树脂产物的反应性。该反应助溶剂优选具有足够高的挥发性以便于在溶剂蒸发过程中与环氧树脂的分离，或者具有足够高的分配系数以便于在清洗过程中从包含环氧树脂反应产物和任选的稀释溶剂的混合物进行萃取。如果通过蒸发将反应助溶剂从环氧树脂中除去，大气压力下的沸点优选低于200℃，更优选低于150℃。反应助溶剂也优选具有足够高的挥发性，以便于通过蒸发、蒸馏或汽提来从盐水或水除去。更优选反应助溶剂与水形成共沸混合物，其在低于水的沸点的温度沸腾。所用的反应助溶剂按重量计的量优选为所用表卤代醇的重量的0.2至10倍，更优选为所用表卤代醇的重量的0.5至5倍。

如在步骤a)中一样可使用稀释溶剂。该稀释溶剂如上述说明书步骤a)中所述。该稀释溶剂可为增加有机相中环氧树脂溶解度的任何溶剂。当使用时，稀释溶剂优选不包含容易与多元酚、表卤代醇、碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物或水反应的官能团。该稀释溶剂优选在水中具有有限的溶解度，以便于分离盐水和水洗。所用稀释溶剂按重量计的量优选为所用表卤代醇的重量的0.2至10倍，更优选为所用表卤代醇的重量的0.5至5倍。

步骤b)中任选地可使用相转移催化剂。可以使用便于无机氢氧化物和双卤代醇醚之间两相反应的任何已知的相转移催化剂。已知的相转移催化剂的实例包括季铵卤化物催化剂，例如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化四乙醇铵等。其它可用的相转移催化剂包括季铵氢氧化物、季鏻化合物、锍化合物等。合适的季鏻化合物包括乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻碳酸氢盐、苄基三苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻等。合适的锍化合物包括硫脲催化剂，例如四甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。该相转移催化剂可与醚化催化剂相同。

脱卤化氢反应的反应条件可包括反应温度为约0℃至约100℃，更优选约20℃至约80℃。

高剪切混合器

用高剪切混合器使含水进料和有机进料接触。高剪切混合器可以为机械高剪切混合器或者不具有移动部件的高剪切混合器。机械高剪切混合器的实例包括转子-定子混合器、机械直列式混合器(mechanical in-line mixer)、胶体磨(colloid mill)、均化器和库埃特-流混合器(Couette-flow mixer)。转子-定子混合器的实例包括IKA，Silverson，Greerco，Ross和Oakes制造的那些。机械直列式混合器的实例为Lightnin Corporation生产的线性搅拌机混合器(Line Blender mixer)。不具有移动部件的高剪切混合器的实例包括高剪切三通混合器(high shear tee mixer)、喷射混合器、撞击喷射混合器(impingement jetmixer)、水声楔形混合器(hydrosonic wedge mixer)、阀均化器(valvehomogenizer)和超声波混合器。水声楔形混合器(有时称为液体梢(liquid whistle))的实例为Sonolator Corporation生产的Sonolator混合器。

搅拌速率通常应该足够高来制备乳液。通常地，所用的机械高剪切混合器使流体通过静止的定子和转子之间的小间隙，其转子在高的每分钟转数(RPM)下旋转来将流体破碎成小液滴。机械高剪切混合器的主要参数为搅拌速度(RPM)，转子与定子之间的间隙和流体所经历的剪切速率。

退出高剪切混合器的混合进料通常为乳液。乳液为两种或更多种不混溶流体的混合物，其中一种流体作为液滴分散在连续相的第二种流体中。液滴尺寸的分布和平均液滴尺寸都是乳液中的关键参数。取决于剪切混合器的内部配置和操作参数，液滴尺寸分布可为0.1微米至100微米。混合物从两种液相混合物中得到小液滴尺寸的能力，为每单位质量输入功率的函数，如Davies，J.T.，Chem.Eng.Sci.，42(7)，1671-1676，1987所述。典型地，搅拌容器中每单位体积的输入功率不多于10⁴W/kg，且无法达到小的液滴尺寸。在本发明的实施方案中，每单位体积的输入功率优选地多于10⁴W/kg。

相分离器

在一种实施方案中，然后使混合进料与相分离器接触。在一种实施方案中，相分离器为离心分离机。离心分离机可以为采用超过1g的内部加速场操作的任何离心设备，其对于两种液相的分离是合适的。合适的离心分离机的实例，包括叠盘离心机(stacked-diskcentrifuge)(例如Westfalia，Alfa-Laval和Servizi Industriali所生产的)、两相溢流离心分离机(two-phase overflow centrifuge separators)(例如CINC corporation和Rousselet-Robatel所生产的)、接触式离心机(例如B&P Eqiupments corporation所生产的波德式离心机(the Podbielniak centrifuge)、Hitachi所生产的差分萃取器(differential extractor)和Rousselet-Robatel所制造的多级离心萃取器(multistagecentrifugal extractor))、卧螺离心机(solid-bowl centrifuge)(例如Westfalia、Alfa-Laval、Bird Centrifuge或者Sharples所制造的)、超级离心机(例如Sharples所制造的)和沉降式离心机(decanter centrifuge)、管式离心机或者水力旋流器。相分离器的关键参数为表示为重力场倍数的转动速度和允许浓流体和轻流体分离的机械内部构件。

该相分离器将第一有机产物与第一含水产物分离。第一有机产物通常包括环氧树脂。

任选的步骤

在步骤b)中形成第一混合进料之后，也可将反应器段用于提供在相分离前反应的额外的停留时间。该反应器段可为管状反应器、混合槽或给两相液体混合物提供额外停留时间的其它任何类型的反应器。如果反应器段是管状反应器，其可包含旨在促进混合的内部元件，例如静态混合元件。

在步骤b)中形成第一混合进料之后，可使用热交换器在相分离前从反应混合物中除去或增加热量。

在步骤b)中形成第一混合进料之后，可在步骤c)的分离前，将该第一混合进料再次通过高速混合器。

在步骤d)中，然后可将第一有机产物回收。

步骤b)，c)，和d)可以反复一次或多次。

例如，在一种实施方案中，在步骤e)中用高剪切混合器使第一有机产物和包含氢氧化物的含水进料接触，以制得第二混合进料。随后，在步骤f)中将第二混合进料与相分离器接触，形成包含环氧树脂的第二有机产物和第二含水产物；然后在步骤g)中，将第二有机产物回收。

当重复各步骤时，有机产物再次在高速混合器中与包含氢氧化物的含水进料接触，且在相分离器中分离。含水进料通常与上述含水进料有相同的构成。这里的高剪切混合器和条件通常与上述相同。然后将该第二混合进料与相分离器接触。这里的相分离器和条件通常与上述相同。如果重复步骤b)和c)，那么从一阶段来的含水产物可用作另一阶段的含水进料。优选将每个阶段的含水进料和有机进料布置成逆流的方式。

可将包括环氧树脂的步骤c)(和步骤c)的等价物)的反应粗产物进行额外的处理，得到纯化的环氧树脂，其包括后处理反应、萃取和/或其它纯化步骤。可采用水来清洗粗产物一次或多次，以除去离子成分和/或水溶性成分。

可将包含反应粗产物的清洗后溶液蒸馏，以除去挥发性成分例如过量的表卤代醇和/或反应溶剂而得到纯化的环氧树脂。

终端用途

环氧树脂用于涂料、铸件、复合材料、工具、地板和胶粘剂的制造。关于环氧树脂使用的更多信息，见Pham,H.Q.,Marks,M.J.,“Epoxy Resins”,Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology,vol.10,John Wiley和Sons,2004。

实施例

下列实施例旨在说明本发明和教导本领域技术人员制备和使用本发明。该实施例不意图以任何方式限制本发明。

下列实施例中使用的各种术语和名称在此解释如下：

所有的份数和百分比都是基于重量的，除非另有注明。“ppm”表示百万分率(partsper million)。所有温度都以℃计。除非在此另有注明，“室温”和“环境温度”标称为25℃。

在实施例中使用了下列标准分析装置和方法：

酚羟基含量通过定量紫外吸收分析，基于碱性条件下酚的长波长最大值的已知红移来测量(见，例如Wexler,A.S.,Analytical Chemistry,35(12),1936-1943,1963)。

粘度在恒温浴中使用校准后的Cannon-Fenske管来测量。

环氧当量重量、可水解氯化物的含量和氯离子含量采用已知的用于环氧树脂的滴定技术来测量。

在含水混合物和有机混合物中挥发性有机物质的含量采用火焰离子化检测器(flame ionization detector(FID))通过气相色谱法(GC)来测量。

有机溶液的水含量通过Karl-Fischer滴定法来测量。

有机溶液中各类环氧树脂可以采用二极管阵列紫外线检测器(diode-arrayultraviolet light detector(DAD))通过高效液相色谱法(high-performance liquidchromatography(HPLC))来分析；树脂中可水解氯化物的含量可以从HPLC的结果来估算。

有机碳总量(TOC)使用TOC分析仪(例如Shimadzu所制造的那些)来分析。

混合物中苄基三甲基氯化铵的含量采用二极管阵列紫外线检测器(DAD)通过高效液相色谱法(HPLC)来分析。

实施例1:双酚A的双卤代醇醚的制备

将22.5％双酚A(95％的p,p’-双酚A纯度)、77.3％表氯醇和0.22％苄基三甲基氯化铵(BTMAC)混合，并保持在45℃-60℃的温度约三天。通过气相色谱法分析该混合物，发现其包含约50％的表氯醇和15％的1,3-二氯-2-丙醇。通过HPLC和UV分析包含于混合物中的双酚A的双卤代醇醚，发现其由包括氯乙醇和缩水甘油醚端基的低聚物的混合物组成，且具有低的残留酚羟基(OH)含量。将该混合物保存在冰箱中直到用于脱卤化氢实验。

实施例2:双酚A的双卤代醇醚的脱卤化氢

下列设备用于脱卤化氢反应：配有粗-中-细三级的转子和定子的IKAWorksDispax DRL 3/5/3转子-定子混合器用作高剪切混合器。混合器的内部容积为350ml。混合器由齿轮箱通过电动马达驱动，且混合器的速度由可变频率驱动器来控制。将混合器连接至绝缘的(insulated)1/4”直径316SS管，该管可以通过阀调节至18-36英尺长，且将其用作反应的额外体积。将管连接至波德式A-25型离心分离器(Podbielniak model A-25centrifugal separator)，其配有包含15个元件的316SS转子，所述元件含有4-6个具有3/32英寸直径的孔。将离心分离器的轻相和重相的出口连接至收集容器。

将200ml/min的实施例1中制备的双酚A的双卤代醇醚混合物和100ml/min的含有17.8％氢氧化钠和6.7％碳酸钠的水溶液进料至以4000rpm运行的高剪切转子-定子混合器。进料混合物的温度为59℃，然后在混合器中升至67℃。混合进料离开混合器并进入1/4”管的绝缘的36英尺段。在混合器和管中的平均停留时间为86秒。反应后的混合物进入以6600rpm运行的波德式分离器(Podbielniak separator)，在此将混合物分离为含水相和有机相。有机产物通过气相色谱法和HPLC分析，并发现所有的1,3-二氯-2-丙醇和83％的环氧树脂氯乙醇端基分别转化为表氯醇和缩水甘油醚端基。从HPLC分析结果估算，混合物中环氧树脂的可水解氯化物含量为约9950ppm。据分析，有机流的BTMAC含量为970ppm。分析水相产物并发现其含有4wt％氢氧化钠、3000ppm BTMAC和8000ppm有机碳总量(TOC)。

从离心分离器中收集有机混合物产物，并再次进料至脱卤化氢设备。将200ml/min的部分脱卤化氢的有机产物和100ml/min的含有17.8％氢氧化钠和6.7％碳酸钠的水溶液进料至以5000rpm运行的高剪切转子-定子混合器。进料混合物的温度为28℃，且在混合器中升至47℃。混合进料离开混合器并进入1/4”管的绝缘36英尺段，且然后在波德式离心分离器中分离。分析通过第二遍的有机产物，发现剩余的环氧树脂氯乙醇端基中98％转化为缩水甘油醚端基。从HPLC分析结果估算，混合物中环氧树脂的可水解氯化物含量为约130ppm。分析水相产物并发现其含有15.5wt％氢氧化钠和680ppm BTMAC。

根据分析结果估算，第一和第二遍通过脱卤化氢设备的表氯醇的产率损失分别为4％和2％，其中产率损失以损失至副反应的表氯醇的量除以与双酚A反应形成环氧树脂的表氯醇的量来表示。

实施例3:双酚A的双卤代醇醚的制备

将34.2磅的双酚A(95％p,p’-双酚A纯度)、97.0磅表氯醇、38.8磅异丙醇和12.8磅去离子水在配有搅拌器的带夹套的不锈钢反应器中合并，并混合，直到双酚A溶解。将反应器的内容物加热至40℃。在搅拌下将35.4磅的22％NaOH(1.3mol NaOH/mol双酚A)历时5小时连续加入，并保持反应温度在40℃。在完成苛性钠的添加后，将反应混合物保持在40℃同时搅拌一小时，使得苛性钠充分反应。将反应器的内容物冷却至20℃，然后停止搅拌器，使两相混合物静置30分钟，使得两液体相分离。将53.0磅的盐水从反应器中排出。将8.8磅的去离子水加入反应器，再将其内容物混合。停止搅拌器，和使两相混合物静置30分钟，使得两液相分离。将170.6磅的含有偶合后氯乙醇中间体混合物的有机相和4.5磅的水从反应器排出。通过气相色谱法和Karl-Fischer滴定来分析有机相，并发现其含有20.8％异丙醇、40.3％表氯醇、0.5％1,3-二氯-2-丙醇、0.1％缩水甘油和6.0％水，其余量为偶合后的氯乙醇中间体。通过UV光谱分析发现，酚羟基(OH)含量为795ppm。将异丙醇加入有机相混合物，使异丙醇含量提高至27.8wt％。

实施例4:双酚A的双卤代醇醚的脱卤化氢

将实施例2中所述的设备用于本实施例，不同的是，将高剪切混合器替换为配有细-细-细三级的转子和定子的IKA Magic Lab转子-定子混合器，将由37英尺的绝缘的3/8英寸直径的316不锈钢管组成的绝缘管和小的316SS热交换器置于绝缘管段和波德式离心分离器之间。混合器具有45ml的内部容积。管段具有440ml的内部容积。热交换器为ITT标准型SSCF 02008，并且在其壳侧通过来自循环加热/冷却浴的乙二醇/水混合物来冷却。

将400ml/min的实施例3中制备的双酚A的双卤代醇醚混合物和60ml/min的含有22％氢氧化钠的水溶液进料至以20,000rpm运行的高剪切转子-定子混合器。合并的两相进料混合物的温度为48℃，并且在混合器中升至70℃。混合进料离开混合器并进入3/8英寸管的绝缘的37英尺段，然后在热交换器中冷却至40℃，然后进入以6600rpm运行的波德式离心分离器。在混合器、绝缘管和热交换器中的停留时间为86秒。

通过气相色谱法和HPLC分析有机产物，发现所有的1,3-二氯-2-丙醇及97％的环氧树脂氯乙醇端基分别转化为表氯醇和缩水甘油醚端基。从HPLC分析结果估算，混合物中环氧树脂的可水解氯化物含量为约1200ppm。分析水相产物并发现其含有9wt％氢氧化钠、2wt％异丙醇和16,300ppm有机碳总量(TOC)。

从离心分离器收集有机混合物产物，并再次进料至脱卤化氢设备。将400ml/min的部分脱卤化氢混合物和60ml/min的含有20％氢氧化钠的水溶液进料至以20,000rpm运行的高剪切转子-定子混合器。合并的两相进料混合物的温度为49℃，并在混合器中升至72℃。混合进料离开混合器并进入3/8英寸管的绝缘的37英尺段，然后在热交换器中冷却至40℃，然后进入以6600rpm运行的波德式离心分离器。通过气相色谱法和HPLC分析有机产物，并发现85％剩余的环氧树脂氯乙醇端基转化为缩水甘油醚端基。从HPLC分析结果估算，混合物中环氧树脂的可水解氯化物含量为约180ppm。分析水相产物并发现其含有16.7wt％氢氧化钠，1.3wt％异丙醇14,000ppm有机碳总量(TOC)。

根据分析结果估算，有机混合物第一遍通过设备的表氯醇的产率损失为1.8％，第二遍为2.5％，以与实施例2中相同的方式来表示产率损失。

实施例5:使用离心分离器的产率损失

将实施例4中所述的设备用于本实施例，不同的是，将热交换器移出并将离心分离器替换为Westphalia Separator AT叠盘离心机(stacked disk centrifuge)，TA1-01-525型。

将320ml/min的实施例1制备的双酚A的双卤代醇醚混合物和160ml/min的含有17.8％氢氧化钠和6.7％碳酸钠的水溶液进料至以10,000rpm运行的高剪切转子-定子混合器。进料混合物的温度为22℃，并在混合器中升至30℃。混合进料离开混合器并进入3/8英寸直径管的绝缘的37英尺段。混合器和管中的平均停留时间为65秒。反应后的混合物进入以9500rpm运行的离心分离器，并且分离为清晰的两相。

分析水相并发现其含有100ppm BTMAC和2100ppm有机碳总量。根据分析结果估算，表氯醇的产率损失为1.7％，其以水相中损失至副反应的表氯醇的量除以有机相中与双酚A反应形成环氧树脂的表氯醇的量来表示。

对比例6:使用重力滗析(gravity decanting)的产率损失

重复实施例5，不同的是，从绝缘管段和离心分离器之间的样品阀得到混合后的两相反应混合物。将两相反应混合物置于玻璃瓶中，并使得相分离。在样品收集3分钟后，样品仍然是乳化的，但可以观察到不清晰的界面。直到得到样品后约50分钟，才能得到具有清楚界面的清晰两相。分析水相并发现其含有1620ppm BTMAC和4700ppm有机碳总量。根据分析结果估算，表氯醇的产率损失为3.5％，基于与实施例6相同的基础表示。该实施例显示，当使用高剪切混合器时，对于快速相分离和减少表氯醇的产率损失而言离心分离是必要的。

Claims (13)

1.一种方法，其包括：

a)使多元酚与表卤代醇在反应条件下在催化剂存在下接触，形成含有双卤代醇醚的有机进料；

b)用高剪切混合器使所述有机进料与包含无机氢氧化物的含水进料接触，从而制得为乳液的第一混合进料；

c)使所述第一混合进料与离心分离器接触，形成包含环氧树脂的第一有机产物和第一含水产物；和

d)回收所述第一有机产物。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括：

e)用高剪切混合器使所述第一有机产物和包含氢氧化物的含水进料接触，从而制得第二混合进料；

f)使所述第二混合进料与离心分离器接触，形成包含环氧树脂的第二有机产物和第二含水产物；和

g)回收所述第二有机产物。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)的与离心分离器进行所述接触之前，使所述第一混合进料与反应器接触。

4.根据权利要求2的方法，其中在步骤(f)的与离心分离器进行所述接触之前，使所述第二混合进料与反应器接触。

5.根据权利要求1的方法，其中所述酚选自酚醛清漆、三酚、二元酚、及其组合，且所述表卤代醇选自表氯醇、表溴醇、甲基表氯醇及其组合。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、及其组合。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤b)的所述无机氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、及其组合。

8.根据权利要求1的方法，其中在选自异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其组合的助溶剂的存在下进行步骤a)和b)。

9.根据权利要求2的方法，其中在选自异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其组合的助溶剂的存在下进行步骤e)。

10.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中的所述反应条件包括20℃至80℃的第一反应温度。

11.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所述表卤代醇与所述酚的摩尔比为1:1至50:1。

12.根据权利要求5的方法，其中所述酚醛清漆选自甲酚-甲醛酚醛清漆、双酚-A-甲醛酚醛清漆。

13.根据权利要求5的方法，其中所述二元酚选自双酚-A、双酚-F、联苯基双酚、对苯二酚。