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CN104010813B - 层叠体及带波长转换层的发光二极管的制造方法 - Google Patents

层叠体及带波长转换层的发光二极管的制造方法 Download PDF

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CN104010813B CN201280061382.8A CN201280061382A CN104010813B CN 104010813 B CN104010813 B CN 104010813B CN 201280061382 A CN201280061382 A CN 201280061382A CN 104010813 B CN104010813 B CN 104010813B
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Abstract

本发明提供一种层叠体及带有波长变换层的发光二极体的制造方法，上述层叠体在将片材制作用树脂液涂布于基材上的涂布步骤中不产生凹陷或不均，且在剥离步骤中可容易地将基材与荧光体片材剥离。本发明的层叠体的特征在于包含：含有聚苯硫醚的基材、及层叠于上述基材上的至少含有有机硅树脂及荧光体的荧光体片材。

Description

层叠体及带波长转换层的发光二极管的制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为用以转换LED晶片的发光波长的片状材料的层叠体、及带波长转换层的发光二极管的制造方法。
背景技术
发光二极管(LED、Light Emitting Diode)以其发光效率显著提高为背景，以低耗电、长寿命、创意性等为特点，不仅在液晶显示器(LCD)的背光装置用、或车的头灯等车载领域，而且在一般照明用的市场也在迅速地扩大。
LED的发光光谱依赖于形成LED晶片的半导体材料，所以其发光色受限。因此，为了使用LED获得LCD背光或一般照明用的白色光，而需要在LED晶片上配置适于各类晶片的荧光体，将发光波长进行转换。具体地说，提出了在发蓝色光的LED晶片上设置黄色荧光体的方法、在发蓝色光的LED晶片上设置红及绿色荧光体的方法、在发紫外线的LED晶片上设置红、绿、蓝色荧光体的方法等。其中，就LED晶片的发光效率或成本的方面而言，目前最广泛采用的是在蓝色LED上设置黄色荧光体的方法，及在蓝色LED上设置红及绿色荧光体的方法。
作为在LED晶片上设置荧光体的具体方法之一，提出有在LED晶片上贴合含荧光体粒子的有机硅树脂片材(以下称荧光体片材)的方法(例如参见专利文献1～4)。该方法与现有的实用化的将分散有荧光体的液状树脂分配在LED晶片上进行固化的方法相比，将一定量的荧光体配置在LED晶片上会更容易，结果在可使所得白色LED的色彩或亮度均匀的方面优异。
专利文献1：日本特开2009-235368号公报
专利文献2：日本特开2010-123802号公报
专利文献3：日本专利2011-102004号公报
专利文献4：日本特开2010-159411号公报
发明内容
将荧光体片材贴合于LED晶片的方法如上所述，由于色彩或亮度较使用液状荧光体树脂更稳定，因此是优异的方法，但难以将分散有荧光体粒子的树脂均匀地片材化。另外，这种片材通常通过涂布于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜状基材上而形成。以有机硅树脂为主成分的荧光体片材本身的弹性模量并不那么高，所以存在操作中变形、破损的情况。因此，荧光体片材在涂布于基材上后，直至贴附于LED晶片为止，以与基材成为一体的层叠体的状态进行操作。虽然层叠于基材上的荧光体片材在贴合于LED晶片后将基材剥离，但是若基材与荧光体片材的密接强度高，则有剥离时使荧光体片材破损的可能。
为了防止基材剥离时的荧光体片材的破损，通常对基材实施被称为脱模处理的处理。脱模处理是对基材表面施加有机硅类有机化合物或氟类有机化合物等表面能量非常低的物质的薄膜，使形成于其上的荧光体片材的剥离变得容易。然而，用于荧光体片材的有机硅树脂的涂敷性差，在涂敷于使用此种表面能量低的药剂处理过的表面时，由于产生凹陷或不均，因此均匀地涂布变得非常困难。
而且，形成有荧光体片材的层叠体，有时实施如下的机械加工：在贴附于LED晶片之前切成LED晶片的大小，或预先在层叠体的与LED晶片的电极连接垫抵接的部分进行开孔加工等。在实施了脱模处理的基材上形成包含有机硅树脂与荧光体的荧光体片材而得到层叠体，在对该层叠体实施机械加工时，导致荧光体片材从基材剥离、而破损，这也成为了一大课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种层叠体及带有波长变换 层的发光二极体的制造方法，上述层叠体在将涂布性差的有机硅树脂系的片材制作用树脂液涂布于基材上形成荧光体片材时，在涂布步骤中不产生片材制作用树脂液的凹陷或不均，且在剥离步骤中可容易地将基材与荧光体片材剥离。
本发明的层叠体的特征在于：包含含有聚苯硫醚的基材、及层叠于上述基材上的至少含有有机硅树脂及荧光体的荧光体片材。
本发明的层叠体在基材上涂布包含荧光体的片材制作用树脂液时能够获得良好的涂布性，因此能够获得膜厚均匀的荧光体片材，并且基材与荧光体片材的剥离容易，且可防止荧光体片材的破损。
具体实施方式
本发明的荧光体片材若主要含有有机硅树脂、以及荧光体，则并无特别限定，可使用各种荧光体片材。也可根据需要包含其他成分。
本发明所使用的有机硅树脂是内部含有荧光体的粘合剂树脂，是形成荧光体片材的形态的成分。因此，若是在内部均质地分散荧光体、且可形成为片状的树脂，则并无特别限制。另外，就用于LED发光装置时的耐久性或可靠性而言，要求机械强度、透明性、耐热性、耐光性优异的树脂。而且，作为本发明中所用的有机硅树脂，优选固化型有机硅橡胶。可使用一液型、二液型(三液型)的任一种液构成。固化型有机硅橡胶中，因空气中的水分或催化剂而引起缩合反应的类型有：脱醇型、脱肟型、脱乙酸型、脱羟基胺型等。另外，因催化剂引起氢化硅烷化反应的类型有加成反应型。也可使用这些任一种类型的固化型有机硅橡胶。特别是从无伴随固化反应的副产物，不易受水分的影响，并且固化收缩小，容易通过加热而加快固化的方面来考虑，为了进行片材化而更优选加成反应型有机硅橡胶。
作为加成反应型有机硅橡胶的一例，是通过含有与硅原子键合的链烯基的化合物、和具有与硅原子键合的氢原子的化合物的氢化硅烷化反应而形成。作为上述材料可列举通过含有与硅原子键合的链烯基的化合 物和具有与硅原子键合的氢原子的化合物的氢化硅烷化反应而形成的材料，所述含有与硅原子键合的链烯基的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷等，所述具有与硅原子键合的氢原子的化合物为甲基氢聚硅氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)、二甲基聚硅氧烷-CO-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-CO-甲基苯基聚硅氧烷等。
另外，本发明所使用的有机硅树脂例如也可使用日本特开2010-159411号公报所记载的树脂。日本特开2010-159411号公报所记载的有机硅树脂是通过缩合反应与加成反应而固化的有机硅树脂，可通过以下方式而得：使包含具有可进行缩合反应的取代基的硅化合物、及具有可进行加成反应的取代基的硅化合物的有机硅树脂用组合物进行缩合反应。
作为具有可进行缩合反应的取代基的硅化合物，例如可举出：具有羟基、氨基、烷氧基、羧基、酯基、卤素原子等取代基的硅化合物。优选可列举具有羟基、烷氧基的硅化合物。1分子中所含有的取代基数并无特别限定。
作为具有可进行缩合反应的取代基的硅化合物，例如优选下述式(1)所示的两末端硅烷醇型硅化合物。
式中，R1为l价烃基、例如碳原子数为1～20、优选为l～10的1价烃基。可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。其中就透明性及耐光性的观点而言，优选为甲基。另外，式(1)中，全部的R1可相同也可不同，优选为全部的R1为甲基。
上述式(1)中，n为1以上的整数，就稳定性、操作性的观点而言， n为1～10000，优选1～1000的整数。
作为式(1)所示的化合物，可列举：两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷、两末端硅烷醇型聚甲基苯基硅氧烷、两末端硅烷醇型聚二苯基硅氧烷等，这些可单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选R1全部为甲基、n为1～1000的整数的化合物。
缩合反应类单体中的式(1)所示的化合物的含量，优选为50质量％以上，更优选80质量％以上，实质上进一步优选为100质量％。
有机硅树脂中的缩合反应类单体的比例优选为1质量％～99质量％，更优选50质量％～99质量％，进一步优选80质量％～99质量％。
作为具有可进行加成反应的取代基的硅化合物(以下也称为加成反应类单体)，例如可举出：具有链烯基、氢原子、炔基、羰基、硫醇基、环氧基、氨基、羟基、硫醚基等取代基的硅化合物，优选为具有氢原子、链烯基的硅化合物。1分子中所含有的取代基数并无特别限制。
作为具有氢原子、或链烯基的硅化合物，可举出：作为上述加成反应型有机硅橡胶所例示的含有与硅原子键合的链烯基的化合物、或具有与硅原子键合的氢原子的化合物。
有机硅树脂中的加成反应类单体的含量优选为0.1质量％～99质量％，更优选0.1质量％～90质量％，进一步优选0.1质量％～80质量％。
另外，就片材化时的粘弹性的观点而言，缩合反应类单体与加成反应类单体的配合比(缩合反应类单体/加成反应类单体)优选为99.9/0.1～1/99，更优选99.9/0.1～50/50，进一步优选99.9/0.1～90/10。
另外，优选为，除了上述缩合反应类单体与加成反应类单体外，日本特开2010-159411号公报所记载的有机硅树脂进一步含有可与缩合反应类单体与加成反应类单体的任一种反应的化合物(以下也称为缩合/加成单体)。
缩合/加成单体是l分子中具有可与缩合反应类单体反应的官能团、和可与加成反应类单体反应的官能团的单体。可与缩合反应类单体反应的官能团可列举：与上述的可进行缩合反应的取代基同样的取代基，1 分子中的该官能团数并无特别限定。可与加成反应类单体反应的官能团可列举：与上述的可进行加成反应的取代基同样的取代基，1分子中的该官能团数并无特别限定。
该化合物例如优选为含有链烯基的三烷氧基硅烷。上述化合物中，链烯基与加成反应类单体进行加成反应，烷氧基与缩合反应类单体进行缩合反应。
对于含有链烯基的三烷氧基硅烷的链烯基来说，其碳原子数为1～20、优选为1～10，具体而言，可例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、环己烯基等。其中，就对氢化硅烷化反应的反应性的观点而言，优选为乙烯基。
对于含有链烯基的三烷氧基硅烷的烷氧基来说，其是碳原子数为1～10、优选为1～6的烷氧基，具体而言，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。其中，就对缩合反应的反应性的观点而言，优选甲氧基。另外，全部的烷氧基可相同也可不同，优选为全为甲氧基。
作为含有链烯基的三烷氧基硅烷可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷等，这些可单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
缩合/加成单体中的含有链烯基的三烷氧基硅烷的含量，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，实质上进一步优选100质量％。
有机硅树脂中的缩合/加成单体的含量优选0.01质量％～90质量％，更优选0.01质量～50质量，进一步优选0.01质量％～10质量％。
另外，在使用式(1)所示的两末端硅烷醇型硅油作为缩合反应类单体、使用含有链烯基的三烷氧基硅烷作为缩合/加成单体时，就使两末端硅烷醇型硅油的硅烷醇基与含有链烯基的三烷氧基硅烷的烷氧基无严重不足地进行反应的观点而言，两者的配合比优选为，上述官能团的摩尔比(硅烷醇基/烷氧基)优选为20/1～0.2/1，更优选10/1～0.5/1， 实质上进一步优选为当量(1/1)。
在使用日本特开2010-159411号公报所记载的有机硅树脂时，由于分2个阶段将有机硅树脂固化，因此无需在荧光体片材上形成粘合层。
荧光体是吸收自LED晶片释放的光而变换波长、并释放与LED晶片的光不同的波长的光的物质。藉此，自LED晶片释放的光的一部分、与自荧光体释放的光的一部分混合，而获得包括白色的多色系LED。具体而言，通过将蓝色系LED、与因来自蓝色系LED的光而发出黄色系光的荧光体进行光学组合，而可使用单一LED晶片发出白色系光。
如上所述的荧光体有：发出绿色光的荧光体、发出蓝色光的荧光体、发出黄色光的荧光体、发出红色光的荧光体等各种荧光体。作为本发明所用的具体的荧光体，可举出：无机荧光体、有机荧光体、荧光颜料、荧光染料等公知的荧光体。有机荧光体可列举：烯丙基磺酰胺·三聚氰胺甲醛共缩合染色物或苝类荧光体等，就可长期使用的方面而言，优选为使用苝类荧光体。本发明中可特别优选使用的荧光物质可列举无机荧光体。以下对本发明中所用的无机荧光体进行记载。
发出绿色光的荧光体例如有：SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb、MgAl11O19:Ce,Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中至少1种以上)Ga2S4:Eu等。
发出蓝色光的荧光体例如有Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中至少1种以上)2B5O9Cl:Eu,Mu、(Mg、Ca、Sr、Ba中至少l种以上)(PO4)6C12:Eu，Mn等。
发出从绿色到黄色光的荧光体有：至少经铈活化的钇·铝氧化物荧光体、至少经铈活化的钇·钆·铝氧化物荧光体、至少经铈活化的钇·铝·石榴石氧化物荧光体、及至少经铈活化的钇·镓·铝氧化物荧光体等(所谓的YAG类荧光体)。具体而言，可使用：Ln3M5O12:R(Ln为选自Y、Gd、La中的至少1种以上。M包含Al、Ca中的至少任一种。R为镧系。)、(Yl-XGaX)3(Al1-yGay)5O12:R(R为选自Ce、Tb、 Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少1种以上。为0<x<0.5、0<y<0.5。)。
发出红色光的荧光体例如有:Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Gd2O2S:Eu等。
另外，目前与主流的蓝色LED对应而发光的荧光体可列举：Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Ce等YAG类荧光体、Tb3Al5O12:Ce等TAG类荧光体、(Ba,Sr)2SiO4:Eu类荧光体或Ca3Sc2Si3O12:Ce类荧光体、(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu等硅酸盐类荧光体(Ca,Sr)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、CaSiAIN3:Eu等氮化物类荧光体、Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等氮氧化物类荧光体、以及(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu类荧光体、Ca8MgSi4O16C12:Eu类荧光体、SrA12O4:Eu、Sr4A114O25:Eu等荧光体。
这些中，就发光效率、亮度等的方面而言，优选使用YAG类荧光体、TAG类荧光体、硅酸盐类荧光体。
除了上述以外，也可根据用途或目标发光色而使用公知的荧光体。
本发明中所使用的荧光体的平均粒径并无特别限制，优选为1μm以上。另外，优选平均粒径为20μm以下。此处，本发明中所谓平均粒径，是指中值粒径、即D50。荧光体片材中所含的荧光体的D50是通过以下方法而测定：对片材剖面的扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)的测定图像进行图像处理，求出粒径分布，在由此所得体积基准粒度分布中，将自小粒径侧起的累计通过率(cumulative percent passing)50％的粒径设为中值粒径D50。通过该方法求出的D50的值，与直接观察荧光体粉末时相比为较小的值，本发明中的荧光体的平均粒径定义为通过上述测定方法求出的值。若平均粒径为上述范围，则荧光体片材中的荧光体的分散性良好，从而可获得稳定的发光。
需要说明的是，与直接观察荧光体粉末时相比，上述D50的值较小的原因在于，在直接观察粉末时，虽然可准确地测定直径，但在测定荧光体片材的剖面所存在的荧光体的粒径时，荧光体粒子未必限定在赤道面切割。若假定荧光体粒子为球状，且在其任意部位进行切割，则其表 观直径在理论上为真实直径的78.5％(相当于直径为1的圆的面积与一边为1的正方形的面积之比)。实际上由于荧光体粒子并非圆球，因此经验上而言大约为真实直径的70％～85％。
本发明中，荧光体的含量优选为荧光体片材整体的53质量％以上，更优选57质量％以上，进一步优选60质量％以上。通过将荧光体片材中的荧光体含量设为上述范围，则可提高荧光体片材的耐光性。另外，就容易制作荧光体片材的作业性的观点而言，优选为荧光体片材整体的95质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
本发明中的荧光体片材是通过以下方式而形成：在含有聚苯硫醚的基材上涂布用以形成荧光体片材的片材制作用树脂液，并使经涂布的片材制作用树脂液热干燥、固化。聚苯硫醚是含有下述通式(2)所示的结构作为必须的重复单元的高分子。
本发明中所使用的聚苯硫醚是含有优选为70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的通式(2)所示的重复单元的聚合物。在聚苯硫醚含有70摩尔％以上的通式(2)所示的重复单元时，耐热性优异，因此优选。
另外，本发明中所使用的聚苯硫醚的重复单元的30摩尔％以下可由下述结构式所示的重复单元等构成。本发明中所使用的聚苯硫醚可为由上述通式(2)所示的重复单元、以及下述结构式所示的重复单元中的至少l种构成的无规共聚物、嵌段共聚物，或也可为具有上述通式(2)所示的重复单元的聚合物、以及具有下述结构式所示的重复单元中的至少1种的聚合物的混合物。
另外，作为本发明的聚苯硫醚，除了包含上述重复单元的直链型聚苯硫醚外，也可使用交联型聚苯硫醚，但本发明中所使用的基材期望为具备柔软性的膜形状，因此优选使用由直链型聚苯硫醚形成的膜状基材。
只要不损坏本发明的效果，基材可包含聚苯硫醚以外的成分。例如可包含聚苯硫醚以外的树脂成分、或无机成分。聚苯硫醚以外的树脂成分可列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚树脂等聚烯烃，聚苯乙烯、ABS树脂等苯乙烯系树脂，聚氯乙烯、偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯等热塑性树脂，或聚丙烯酸酯树脂、聚氧苯甲酰、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺等高耐热性树脂等。将聚苯硫醚与其他树脂混合的方法有：成膜时进行混合而合金化的方法、在聚苯硫醚基质中分散其他树脂的微粒的方法。在成型体的用途中，已知为了改善滑动性而与聚四氟乙烯合金化的聚苯硫醚。
无机成分可列举玻璃纤维、无机微粒。通过包含这些无机成分，可降低热膨胀系数、提高韧性、提高弹性模量等改良机械特性。玻璃纤维也可使用任一种，但就难以引起机械特性的劣化的方面而言，优选为包含石英玻璃、E玻璃等无碱坡璃、低碱玻璃的纤维。例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化锌、氧化钛、氧化锆等无机氧化物微粒，或玻璃粉末、石英粉末、或钛酸钡、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡等氧化物以外的无机化合物粉末，滑石、蒙脱石(montmorillonite)、云母等来自天然物的无机微粒，对于这些无机微粒，根据需要可实施表 面处理。表面处理的具体例可列举：使用硅油等的防水处理、使用硅烷偶合剂等表面处理剂的疏水化处理、亲水化处理、或在微粒表面导入羟基、氨基、羧基、环氧基、丙烯基、乙烯基、烷基、芳基等有机官能团等，为了提高与所使用的树脂的亲和性、或界面的密接性或分散性等，可适当选择上述表面处理。
本发明的基材可包含上述任一种成分，通过包含聚苯硫醚作为主成分，在涂布后述荧光体片材制作用树脂液时可获得无凹陷和不均的涂布膜，而且，在LED晶片上贴附荧光体片材后，剥离基材时可容易地剥离。
另外，本发明的基材可为具有聚苯硫醚层的层叠体。例如日本特开2006-21372号公报所公开的、在热变形温度为70℃～150℃的聚烯烃系树脂层的单面或两面层叠以聚苯硫醚为主成分的层而形成的层叠体，也可用作本发明的基材。
为了提高后述的荧光体片材制作用树脂液的流动性、使涂布性良好，本发明的荧光体片材可含有有机硅微粒。所含有的有机硅微粒优选为由有机硅树脂和或有机硅橡胶的微粒形成。特别优选为通过以下方法而得的有机硅微粒：将有机三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、有机二乙酰氧基硅烷、有机三肟硅烷、有机二肟硅烷等有机硅烷水解，接着进行缩合。
有机三烷氧基硅烷可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三丁氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
有机二烷氧基硅烷可举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧 基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。
有机三乙酰氧基硅烷可举出：甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
有机二乙酰氧基硅烷可举出：二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷等。
有机三肟硅烷可举出：甲基三甲基乙基酮肟硅烷、乙烯基三甲基乙基酮肟硅烷，有机二肟硅烷可举出：甲基乙基二甲基乙基酮肟硅烷等。
此种粒子具体而言可通过以下方法而得：日本特开昭63-77940号公报中所公开的方法、日本特开平6-248081号公报中所公开的方法、日本特开2003-342370号公报中所公开的方法、日本特开平4-88022号公报中所公开的方法等。另外也已知如下方法：将有机三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、有机二乙酰氧基硅烷、有机三肟硅烷、有机二肟硅烷等有机硅烷及/或其部分水解物添加于碱性水溶液中，使其水解、缩合而获得粒子的方法；在水或酸性溶液中添加有机硅烷及/或其部分水解物，而获得该有机硅烷及/或其部分水解物的水解部分缩合物后，添加碱进行缩合反应而获得粒子的方法；使有机硅烷及/或其水解物为上层，使碱或碱与有机溶剂的混合液为下层，在这些层的界面使该有机硅烷及/或其水解物水解、缩聚而获得粒子的方法等，这些任一种方法中，均可获得本发明所用的粒子。
其中，在使有机硅烷及/或其部分水解物水解、缩合来制造球状有机聚倍半硅氧烷微粒(spherical organic polysilsesquioxane particle)时，优选使用通过在如日本特开2003-342370号公报中所公开那样的反应溶液内添加高分子分散剂的方法而得到的有机硅微粒。
另外，在制造粒子时，也可使用通过以下方式制造的有机硅微粒： 使有机硅烷及/或其部分水解物水解、缩合，以在酸性水溶液中存在能于溶剂中作为保护胶体发挥作用的高分子分散剂及盐的状态，添加有机硅烷及/或其水解物而获得水解物后，添加碱进行缩合反应。
高分子分散剂为水溶性高分子、且在溶剂中作为保护胶体发挥作用的物质即可，也可使用合成高分子、天然高分子中的任一种，具体而言，可列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。高分子分散剂的添加方法可例示：预先添加于反应初液中的方法、同时添加有机三烷氧基硅烷及/或其部分水解物的方法、使有机三烷氧基硅烷及/或其部分水解物水解部分缩合后添加的方法，也可选择这些方法中的任一种方法。此处，相对于反应液容量1质量份，高分子分散剂的添加量优选为5×10-7～5×10-2质量份的范围，若高分子分散剂的添加量为该范围，则粒子彼此不易发生凝聚。
有机硅微粒所含的有机取代基优选为甲基、苯基，可通过这些取代基的含量来调整有机硅微粒的折射率。为了不使LED发光装置的亮度降低、而欲不使通过粘合剂树脂即有机硅树脂的光发生散射而使用时，优选有机硅微粒的折射率d1、与除该有机硅微粒及荧光体以外的成分的折射率d2的折射率差小。有机硅微粒的折射率d1、与除该有机硅微粒及荧光体以外的成分的折射率d2的折射率差，优选小于0.10，更优选0.03以下。通过控制有机硅树脂与有机硅微粒的折射率使其为上述范围，能够降低有机硅微粒与有机硅树脂的界面处的反射、散射，并获得高透明性、透光率，且不会使LED发光装置的亮度降低。
关于折射率的测定，全反射法可使用阿贝(Abbe)折射计、浦耳弗里奇(Pulfrich)折射计、液浸型折射计、液浸法、最小偏向角法等，但有机硅组合物的折射率测定中阿贝(Abbe)折射计有用，有机硅微粒的折射率测定中液浸法有用。
另外，用以控制上述折射率差的方法，可通过改变构成有机硅微粒的原料的配合比来进行调整。即，例如在使用甲基三烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷的混合物作为原料时，增加甲基的构成比，即增加甲基三烷氧基硅烷的配合量，从而可实现接近1.4的低折射率化。反之，通过 增加苯基的构成比，即增加苯基三烷氧基硅烷的配合量，可实现相对高折射率化。
本发明中，有机硅微粒的平均粒径以中值粒径(D50)表示，该平均粒径的下限优选为0.01μm以上，更优选0.05μm以上。另外，上限优选为2.0μm以下，进一步优选1.0μm以下。若平均粒径为0.01μm以上，则容易制作控制了粒径的粒子，另外，通过将平均粒径设为2.0μm以下，荧光体片材的光学特性变得良好。另外，通过将平均粒径设为0.01μm以上、2.0μm以下，可充分获得荧光体片材制造用树脂液的流动性提高效果。另外，优选使用为单分散的、圆球状的粒子。本发明中，荧光体片材所含的有机硅微粒的平均粒径、即中值粒径(D50)及粒度分布，可通过片材剖面的SEM观察进行测定。对利用SEM得到的测定图像进行图像处理而求出粒径分布，在由此获得的粒度分布中，将自小粒径侧起的累计通过率50％的粒径作为中值粒径D50而求出。此时，也与荧光体粒子的情形相同，根据荧光体片材的剖面SEM图像求出的有机硅微粒的平均粒径，与真实的平均粒径相比，理论上为真实的平均粒径的78.5％、实际上大约为70％～85％的值，本发明中的有机硅微粒的平均粒径定义为通过上述测定方法而求出的值。
本发明的荧光体片材中，有机硅微粒的含量相对于有机硅树脂与有机硅微粒的总量，下限优选为0.5质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选2质量％以上。另外，上限优选为20质量％以下，进一步优选10质量％以下。通过含有1质量％以上的有机硅微粒，从而可获得特别良好的荧光体分散稳定化效果，另一方面，通过含有20质量％以下的有机硅微粒，不会使片材制作用树脂液的粘度过度上升。
本发明的荧光体片材制作用树脂液中，作为其他成分，为了抑制片材制作用树脂液在常温下固化、延长适用期(pot life)，而优选配合乙炔醇等氢化硅烷化反应延迟剂。
另外，在不损及本发明的效果的范间内，在片材制作用树脂液中，可根据需要配合：气相二氧化硅(fumed silica)、玻璃粉末、石英粉末等 微粒，氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等无机填充剂或颜料，阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂、分散剂、溶剂、硅烷偶合剂或钛偶合剂等粘结性赋予剂等。
特别是就荧光体片材的表面平滑性的方面而言，优选在荧光体片材制作用树脂液中添加低分子量聚二甲基硅氧烷成分、硅油等。上述成分在片材制作用树脂液中(包含溶剂时溶剂量除外)，优选添加100ppm～2,000ppm，更优选添加500ppm～1,000ppm。
本发明中的荧光体片材的膜厚根据荧光体含量、以及所期望的光学特性而确定。为了获得所期望的光学特性，而需要荧光体片材含有特定量的荧光体，但若荧光体片材中的荧光体量为过高浓度，则就作业性的观点而言，存在极限，因此荧光体片材的膜厚优选为10μm以上。另外，本发明中的荧光体片材由于荧光体含量多，因此即使在膜厚较厚的情况下，耐光性也优异。另一方面，就提高荧光体片材的光学特性、耐热性的观点而言，荧光体片材的膜厚优选为200μm以下，较优选100μm以下。通过使荧光体片材为200μm以下的膜厚，可减少由粘合剂树脂导致的光吸收或光散射，因此成为光学性优异的荧光体片材。
本发明中的荧光体片材的膜厚，是指根据JIS K7130(1999)塑料-膜及片材-厚度测定方法中利用机械扫描的厚度的测定方法A法而测定的膜厚(平均膜厚)。
LED处在小空间且产生大量热的环境中，特别是高功率LED时，发热明显。由于此种发热而荧光体的温度上升，从而LED的亮度降低。因此，重要的是如何将所产生的热高效地散热。本发明中，通过使荧光体片材的膜厚为上述范围，可获得耐热性优异的荧光体片材。另外，若荧光体片材的膜厚存在偏差，则每个LED晶片的荧光体量产生差异，结果发光光谱(色温度、亮度、色度)产生偏差。因此，片材膜厚的偏差优选为±5％以内，更优选±3％以内。另外，此处所谓的膜厚偏差如下计算：根据JIS K7130(1999)塑料膜及片材-厚度测定方法中利用机械扫描的厚度的测定方法A法测定膜厚，根据下述所示的公式算出。
更具体而言，使用利用机械扫描的厚度的测定方法A法的测定条件，使用市售的接触式厚度计等测微计(micrometer)测定膜厚，计算所得的膜厚的最大值或最小值与平均膜厚之差，将该值除以平均膜厚而以百分率表示的值作为膜厚偏差B(％)。
膜厚偏差B(％)＝{(最大膜厚偏差值*-平均膜厚)/平均膜厚}×100
*最大膜厚偏差值选择膜厚的最大值或最小值中与平均膜厚之差大的值。
以下，列举具体例对本发明的层叠体的制作方法进行说明。另外，以下为一例，本发明的层叠体的制作方法并不限定于此。
首先，作为荧光体片材制作用的涂布液，制作将荧光体粒子、与根据需要而使用的有机硅微粒分散于有机硅树脂材料中而形成的树脂液(以下称为“片材制作用树脂液”)。片材制作用树脂液通过将荧光体粒子、有机硅树脂材料及根据需要的有机硅微粒在无溶剂下或在适当的溶剂中混合而得。在使用加成反应型有机硅树脂时，若将作为有机硅树脂材料的含有与硅原子键合的链烯基的化合物、和具有与硅原子键合的氢原子的化合物混合，则在室温下有时也会开始固化反应，因此也可进一步将乙炔化合物等氢化硅烷化反应延迟剂配合至片材制作用树脂液中，从而提高保存稳定性。另外，就保存稳定性的方面而言，有效的方法是：不将具有与硅原子键合的链烯基的化合物、具有与硅原子键合的氢原子的化合物、以及加成反应催化剂(铂系催化剂)全部混合，而是预先分离为2液。例如将具有与硅原子键合的链烯基的硅氧烷化合物和铂系催化剂设为A液，将具有与硅原子键合的氢原子的化合物设为B液，在A液中分散荧光体粒子与有机硅微粒后，在将要片材化前混合B液。
也可在片材制作用树脂液中混合作为添加剂的用以使涂布膜稳定化的分散剂或均化剂、作为片材表面的改性剂的硅烷偶合剂等粘结辅助剂等。
为了调整片材制作用树脂液的粘度而添加溶剂时，只要可调整流动状态的树脂的粘度即可，溶剂的种类并无特别限定。例如可列举：甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
在配合这些成分使其为特定组成后，利用均质器、自转公转型搅拌机、三辊机(roller)、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、捏合机等搅拌、混练机均质地进行混合分散，从而获得片材制作用树脂液。也优选在混合分散后、或混合分散的过程中，在真空或减压条件下进行脱泡。
接着，将片材制作用树脂液涂布于聚苯硫醚树脂膜基材上进行干燥。涂布可通过以下装置来进行：逆辊涂布机(reverse roll coater)、刮刀涂布机(blade coater)、狭缝式涂布机(slit die coater)、直摇凹版印刷涂布机(direct gravure coater)、套版凹版印刷涂布机(offset gravure coater)、吻合式涂布机(kiss coater)、网版印刷、自然辊涂机(natural ro11coater)、气刀涂布机(air-knife coater)、辊式刮刀涂布机、可调刮棒辊式刮刀涂布机(vari-bar roll blade coater)、双流涂布机(two-stream coater)、杆式涂布机、线棒涂机、敷料器(applicator)、浸涂机、帘幕式涂布机、旋涂机、刀式涂布机等。为了获得片材膜厚的均匀性，优选通过狭缝式涂布机进行涂布。另外，本发明的荧光体片材也可使用网版印刷或凹版印刷、平版印刷等印刷法进行制作。特别优选使用网版印刷。
本发明中所使用的基材的膜厚无特别限制，下限优选40μm以上，更优选60μm以上。另外，上限优选5000μm以下，更优选3000μm以下。
涂布于基材上的片材制作用树脂液的加热固化，可使用热风干燥机或红外线干燥机等通常的加热装置来进行。片材制作用树脂液的加热固化条件为：使用热风干燥机或红外线干燥机等通常的加热装置，通常在40℃～250℃下1分钟～5小时、优选在100℃～200℃下2分钟～3小时。
本发明的层叠体中，可在荧光体片材侧设置用以提高与LED晶片的粘结性的粘合层。粘合层的材料并无特别限制，可列举通常的橡胶类、丙烯酸类、氨基甲酸脂类、有机硅类粘合剂等。虽然可使用任意者，但作为适于耐热性、绝缘性、透明性的粘合剂，有机硅类粘合剂有用。
另外，本发明的层叠体中，可在荧光体片材侧设置保护膜。保护膜的材料并无特别限制，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、赛璐玢(cellophane)、聚苯硫醚等。另外，保护膜可通过有机硅类或氟类等公知的脱膜剂进行脱膜处理。
作为本发明的荧光体片材可适用的LED晶片，可列举：面朝上型(face up type)LED晶片或倒装晶片型(flip chip type)LED晶片等，特别优选倒装晶片型LED晶片。倒装晶片型LED晶片的发光效率高，且散热性也高。因此，通过使用本发明的荧光体片材，能容易地制作耐光性优异的照明用途的高功率LED。
本发明的荧光体片材可作为波长变换片材安装于LED元件而使用。目前主流的照明用白色LED，通过使用荧光体材料将蓝色LED元件的蓝色光的一部分波长变换为黄色、绿色、或红色，并与蓝色LED元件的蓝色光混合而获得白色光。将荧光体材料安装于蓝色LED元件中的方法，主要采用：在对蓝色LED元件进行树脂密封时使所用的液状透明密封材料中预先含有荧光体的方法。该方法虽然简便，但难以在个别的蓝色LED元件上精密地涂布含有固定量荧光体的液状密封树脂，而导致色不均。相对于此，根据本发明，可获得膜厚均匀的荧光体片材，因此在蓝色LED元件上可容易地安装固定厚度的荧光体片材，因此可使蓝色LED元件上的荧光体量固定。通过安装本发明的荧光体片材进行蓝色LED元件的波长变换，可获得无色不均或亮度不均的优异的白色LED发光装置。
按着，对使用本发明的层叠体制造LED发光装置的方法进行说明。另外，以下的说明为一例，密封制造方法并不限定于此。
在倒装晶片型LED晶片中应用本发明的层叠体时，首先，根据进行密封的LED晶片的大小将层叠体小片化。小片化可通过切割来进行。在层叠体具有保护膜时，可在剥离后进行小片化，也可连保护膜一起进行小片化。另外，在LED晶片在发光面(光发射面)侧具有电极垫时，较 理想为在贴附前对层叠体实施加工，而预先在相当于电极垫的部分开孔。
接着，在层叠体具有保护膜时，将保护膜剥离后，在LED晶片的发光面贴合经小片化的层叠体。此时，层叠体的荧光体片材可为半固化状态，也可预先进行固化。贴合优选使用粘结剂，可使用公知的模粘剂(die bond agent)或粘结剂，例如：丙烯酸树脂系、环氧树脂系、氨基甲酸酯树脂系、有机硅树脂系、改性有机硅树脂系、酚醛树脂系、聚酰亚胺系、聚乙烯醇系、聚甲基丙烯酸酯树脂系、三聚氰胺树脂系、脲树脂系的粘结剂。在荧光体片材本身具有粘合性时、或具有粘合剂层时，也可利用其本身。另外，为经半固化的荧光体片材时，也可利用通过加热实现的固化。另外，在荧光体片材于固化后具有热软化性时，也可通过热熔融粘接而粘结。
接着，将聚苯硫醚树脂膜基材从层叠体剥离。若基材为聚苯硫醚，则不会引起荧光体片材的损伤或自LED晶片剥离，可容易地取下基材。也可与剥离保护膜的时刻一致，预先剥离基材后，将荧光体片材贴合于LED晶片上，但是在荧光体片材的强度弱时，若先剥离基材，则荧光体片材有可能破损，因此优选贴合于LED晶片后剥离基材。
然后，通过公知的方法将LED晶片的电极与电路基板的配线进行电连接，从而可获得发光装置。在LED晶片于发光面侧具有电极时，以发光面为上采用模粘合材料等将LED晶片固定于电路基板后，通过引线接合(wire bonding)将LED晶片上面的电极与电路基板的配线连接。另外，在LED晶片为于发光面的相反面具有电极垫的倒装晶片型时，使LED晶片的电极面与电路基板的配线对接，通过一次性接合进行连接。在荧光体片材以半固化状态与LED晶片贴合时，可在该电连接之前或之后的恰当时刻进行固化。例如，将倒装晶片型进行一次性接合时，在进行热压接的接合时，可通过该加热而同时使荧光体片材固化。另外，将连接有LED晶片与电路基板的组件安装在更大的电路基板表面上时，可以在通过凹流焊进行焊接的同时使荧光体片材固化。
荧光体片材可兼作LED晶片的密封剂，也可进一步使用公知的有机硅树脂等作为透光性密封材，将贴附了荧光体片材的LED晶片密封。另外，在通过透光性密封材将LED晶片密封后，也可在该密封材料上贴附荧光体片材而使用。
另外，在将LED晶片构筑到表面的半导体晶圆中，贴附未小片化的层叠体，然后，也可将半导体晶圆与层叠体一次性地个体化(切割)。
可应用使用本发明的荧光体片材而得到的LED晶片的发光装置，并无特别限制，可广泛应用于：电视机、电脑、移动电话、游戏机等所用的显示器的背光装置，或车的头灯等车载领域，建筑物的一般照明等。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于这些实施例。
〈膜厚测定〉
预先通过测微计对形成荧光体片材的基材的规定位置进行膜厚测定并预先标记。将荧光体片材层叠后，再次通过测微计测定标记部分，从所得的膜厚减去预先测定的基材的膜厚，由此获得荧光体片材的膜厚。膜厚是将110mm见方的片材作为测定样品，以10mm间隔成网格状并测定100点，求出各样品的最大值、最小值、平均值，通过下式求出膜厚偏差B。
膜厚偏差B(％)＝{(最大膜厚偏差值*－平均膜厚)/平均膜厚}×l00
*最大膜厚偏差值选择膜厚的最大值或最小值中与平均膜厚之差大的一方。
〈相关色温度偏差〉
在将各荧光体片材搭载于蓝色LED元件的发光装置中流通400mA的电流，使LED晶片点亮，使用瞬间多重测光系统(MCPD-3000、大塚电子公司制造)测定试验刚开始后的相关色温度。对各荧光体片材的每1种分别逐个制作100个LED发光装置，求出100个中的平均值、最大 值、最小值，并根据下式评价偏差。
相关色温度偏差(K)＝相关色温度最大偏差值－平均相关色温度
*相关色温度最大偏差值选择相关色温度的最大值或最小值中与平均值之差大的一方。
〈有机硅微粒的合成例：有机硅微粒1>
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、回流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入包含1ppm的作为表面活性剂的聚醚改性硅氧烷“BYK333”的2.5％的氨水2L，一边以300rpm搅拌，一边通过油浴升温。在到达内温50℃后，历时30分钟自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(23mol％/77mol％)200g。在该温度下进一步搅拌60分钟后，添加乙酸(试剂特级)约5g，并搅拌混合后，进行过滤。对过滤器上的生成粒子添加水600mL2次，添加甲醇200mL1次，进行过滤、清洗。将过滤器上的滤饼取出，碎解后，历时10小时进行冷冻干燥，由此获得白色粉末60g。所得的粒子是中值粒径(D50)为0.5μm的单分散球状微粒。通过液浸法对该微粒进行折射率测定，结果为1.54。通过剖面TEM观察该粒子，结果可确认到粒子内为单一结构的粒子。
(实施例1)
使用容积300ml的聚乙烯制容器，将作为有机硅树脂的“OE-6630A/B”(东丽道康宁(TORAY-DOW CORNING)公司制造、折射率1.53)和作为荧光体的“NYAG-02”(英特美(Intematix)公司制造：掺杂Ce的YAG类荧光体、比重:4.8g/cm3、D50:7μm)以OE-6630A/B为40.0质量％、NYAG-02为60.0质量％的比例进行混合。
然后，使用行星式搅拌-脱泡装置“Mazerustar(注册商标)”KK-400(仓纺(Kurabo)制造)，以1000rpm进行20分钟搅拌、脱泡，获得荧光体片材制作液。使用狭缝式涂布机，将片材制作用树脂液涂布于聚苯硫醚膜“TORELINA(注册商标)”(东丽股份有限公司制造)上，在130℃下加热、干燥2小时，获得形成有平均膜厚约100μm的荧光体片材的 层叠体。对所得到的层叠体而言，荧光体片材被均匀地涂布于基材的膜上，未见到针扎(pinhole)，且膜厚均匀性也良好。
在荧光体片材上涂布“SD4580”(东丽道康宁公司制造的有机硅粘合剂)，以100℃加热干燥15分钟而获得粘合层。
在粘合层上常温层压“Cerapeel(注册商标)”BLK(东丽膜加工(TORAY ADVANCED FILM)股份有限公司制造)”作为覆盖膜。
接着，为了对所得的层叠体的基材剥离性进行试验，而向玻璃基板上进行转印层压。
将层叠体切成100mm×50mm，并将覆盖膜剥离。接着，使剥离覆盖膜而露出粘合层的面与玻璃基板接触，通过橡胶制手压辊以不进入气泡的方式进行密接。然后，将基材的“TORELINA(注册商标)”膜剥离时，荧光体片材会保持玻璃基板密接的状态而没有剥离或损伤，可容易地仅将基材膜剥离。
另外，以相同的方式在LED元件上贴附荧光体片材，点亮并测定发光色，结果，相关色温度的偏差小，且可获得良好的白色LED。
(实施例2～实施例4)
添加有机硅微粒1使其为表1所记载的量，调整各成分的量使荧光体片材中的荧光体粒子的含量保持60.0质量％，除此之外，以与实施例l相同的方式制作荧光体片材。在荧光体片材上涂布“SD4580”(东丽道康宁公司制造的有机硅粘合剂)，在100℃下加热干燥15分钟，获得粘合层。
在粘合层上，常温层压“Cerapeel(注册商标)”BLK(东丽膜加工股份有限公司制造)”作为覆盖膜。
接着，为了对所得的层叠体的基材剥离性进行试验，而向玻璃基板上进行转印层压。
将层叠体切成100mm×50mm，并将覆盖膜剥离。接着，使剥离覆盖膜而露出粘合层的面与玻璃基板接触，通过橡胶制手压辊以不进入气泡的方式进行密接。然后，将基材的“TORELINA(注册商标)”膜剥 离时，荧光体片材会保持与玻璃基板密接的状态而没有剥离或损伤，可容易地仅将基材膜剥离。
另外，以相同的方式在LED元件上贴附荧光体片材，点亮并测定发光色，结果，相关色温度的偏差非常小，可获得良好的白色LED。
(比较例1)
将基材膜变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“Lumirror(注册商标)”(东丽股份有限公司制造)，除此以外，以与实施1相同的方式制作层叠体，并确认片材制作用树脂液的涂布性、及基材剥离性。涂布性为良好，无针孔，可获得膜厚均匀性良好的荧光体片材，但将层叠体转印至玻璃基板后，剥离基材膜时，荧光体片材的一部分还是附着在基材膜侧未被剥离，从而产生损伤并导致自玻璃基板剥离。
另外，以相同的方式在LED元件上贴附层叠体，剥离基材时，绝大部分的荧光体片材自LED元件剥离，无法点亮而测定发光色。
(比较例2)
将基材膜变为经脱膜处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“Cerapeel(注册商标)”HP2(东丽膜加工股份有限公司制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作荧光体片材，确认片材制作用树脂液的涂布性、及基材剥离性。涂布时产生荧光体片材制作用树脂液的凹陷，通过加热、固化而得的荧光体片材的膜厚不均匀。将层叠体转印至玻璃基板后，剥离基材膜时，荧光体片材会保持与玻璃基板密接的状态而没有剥离或损伤，从而可容易地仅将基材膜剥离。
以相同的方式在LED元件上贴附荧光体片材，点亮并测定发光色，结果，由于膜厚偏差大，因此相关色温度的偏差也大于实施例1～实施例4，白色LED无法获得充分的均匀性。
(比较例3、比较例4)
添加有机硅微粒1使其为表1所记载的量，并调整各成分的量使荧光体片材中的荧光体粒子的含量保持60.0质量％，除此之外，以与比较例2相同的方式制作荧光体片材，确认片材制作用树脂液的涂布性、及 基材剥离性。涂布时产生荧光体片材制作用树脂液的凹陷，通过加热、固化而得到的荧光体片材的膜厚不均匀。将层叠体转印至玻璃基板后，剥离基材膜时，荧光体片材会保持与玻璃基板密接的状态而没有剥离或损伤，可容易地仅将基材膜剥离。
以相同的方式在LED元件上贴附荧光体片材，点亮并测定发光色，结果，由于膜厚偏差大，因此相关色温度的偏差也大于实施例1～实施例4，白色LED无法获得充分的均匀性。
(比较例5)
将基材膜变为经脱膜处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“Cerapeel(注册商标)”BLK(东丽膜加工股份有限公司制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作荧光体片材，确认片材制作用树脂液的涂布性、及基材剥离性。涂布时产生荧光体片材制作用树脂液的凹陷，针孔大量产生，通过加热、固化而得的荧光体片材的膜厚不均匀。将层叠体转印至玻璃基板后，剥离基材膜时，荧光体片材会保持与玻璃基板密接的状态而没有剥离或损伤，从而可容易地仅将基材膜剥离。
以相同的方式在LED元件上贴附荧光体片材，点亮并测定发光色，结果，由于膜厚偏差大，因此相关色温的偏差与实施例1～实施例4相比也非常大，白色LED无法获得充分的均匀性。
(比较例6)
添加有机硅微粒1使其为表1所记载的量，并调整各成分的量使荧光体片材中的荧光体粒子的含量保持60.0质量％，除此之外，以与比较例5相同的方式制作荧光体片材，确认片材制作用树脂液的涂布性、及基材剥离性。涂布时产生荧光体片材制作用树脂液的凹陷，通过加热、固化而得的荧光灯片材的膜厚不均匀。将层叠体转印至玻璃基板后，剥离基材膜时，荧光体片材会保持与玻璃基板密接的状态而没有剥离或损伤，可容易地仅将基材膜剥离。以相同的方式在LED元件上贴附荧光体片材，点亮并测定发光色，结果，由于膜厚偏差大，因此相关色温度的偏差也大于实施例1～实施例4，白色LED无法获得充分的均匀性。

Claims (10)

1.一种层叠体，其特征在于，具有：
含有聚苯硫醚的基材；和
层叠在所述基材上、且至少含有第1有机硅树脂及荧光体的荧光体片材，
所述荧光体片材还含有有机硅微粒，
所述有机硅微粒是通过将有机硅烷缩合而得到的第2有机硅树脂，
相对于所述第1有机硅树脂和所述有机硅微粒的总量，所述有机硅微粒的配合量为0.5质量％以上20质量％以下，
所述有机硅微粒的平均粒径为0.01μm以上2.0μm以下，
所述荧光体片材的膜厚的偏差在±5％以内，
所述荧光体片材的膜厚为10μm以上200μm以下。
2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述第1有机硅树脂是加成固化型有机硅树脂，通过至少含有与硅原子键合的链烯基的化合物、和具有与硅原子键合的氢原子的化合物之间的氢化硅烷化反应而形成。
3.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，相对于所述第1有机硅树脂和所述有机硅微粒的总量，所述有机硅微粒的配合量为1质量％以上20质量％以下。
4.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，相对于所述荧光体片材，所述荧光体粒子的含量为53质量％以上。
5.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述荧光体片材被用作发光二极管元件的波长转换片材。
6.一种层叠体，其特征在于，具有：
含有聚苯硫醚的基材；和
层叠在所述基材上、且至少含有第1有机硅树脂及荧光体的荧光体片材，
所述荧光体片材还含有有机硅微粒，
相对于所述第1有机硅树脂和所述有机硅微粒的总量，所述有机硅微粒的配合量为1质量％以上20质量％以下，
所述有机硅微粒的平均粒径为0.01μm以上2.0μm以下，
所述荧光体片材的膜厚的偏差在±5％以内，
所述荧光体片材的膜厚为10μm以上200μm以下。
7.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述第1有机硅树脂是加成固化型有机硅树脂，通过至少含有与硅原子键合的链烯基的化合物、和具有与硅原子键合的氢原子的化合物之间的氢化硅烷化反应而形成。
8.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，相对于所述荧光体片材，所述荧光体粒子的含量为53质量％以上。
9.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述荧光体片材被用作发光二极管元件的波长转换片材。
10.一种带波长转换层的发光二极管的制造方法，其特征在于，包含：将权利要求1～9中任一项所述的层叠体与LED元件贴合的工序；以及将基材从所述层叠体剥离的工序。
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