CN1040005C - 丙烯共聚合的新方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种生产基本无定型的丙烯-丁烯-1共聚物的新型高效的方法。此聚合物所具有的性能使其适用于诸如热熔胶共混组分及屋顶材料等用途。
Description
在制造丙烯均聚物和共聚物方面，常规的使用无载体催化剂的聚合方法除了生产出所需要的高结晶度和高全同规整度的产品外，同时还产生相当大量的无规聚合物。已使用多种方法提纯和分离这两类聚合物。工业上一般将该副产物低结晶度无规聚合物用作各种粘合剂组合物。屋面材料和腻子胶等的组份之一。近来新的催化剂已取得一些进展，表现在比上述常规催化剂具有更高的活性和更好的立体定向性。使用这类催化剂制成的聚合物中无规聚合物的比例明显下降，因此这类聚合物制品一般不需要任何提纯脱除无规或低结晶聚合物。由于现有聚合物设备很快适应使用这些新的催化剂，从而导致很少低结晶度的无规聚合物产生。
Carter，Jr.等的美国专利3,923,758公开了一种在三烷基铝与三氯化钛混合而成的催化剂存在下，高压-高温溶液法生产无定形丙烯-丁烯-1共聚物的方法。该催化剂的活性很低，活性范围仅为约200至约700磅聚合物/磅钛催化剂/小时，致使产率极低。而且由于需要脱除溶剂及回收和要求较高的反应温度和压力等，设备及使用成本也很高，难以接受。总之，该方法不能算是经济可行的。
因此，本发明的目的是要提供一种经济、高效、新型的生产基本无定形的丙烯-丁烯-1聚合物的方法。
根据本发明，提供了一种主要含丙烯和丁烯-1的基本无定形共聚物的生产方法，该方法包括使约15％至约90％(重量)的丙烯与约85％至约10％(重量)的丁烯-1在约55℃至约60℃和反应压力足以使单体处于液相的条件下进行反应，反应过程中有约0.7％至约3.0％(摩尔)氢气(按单体原料计)，并使用下列(a)与(b)的组合物作为催化剂：
(a)用以下方法生产的固体催化剂组份：
(1)在不加电子给体的条件下将摩尔比为约8∶0.5至约8∶3的卤化镁载体和三卤化铝共同粉碎；
(2)然后在不加电子给体的条件下将步骤(1)的产物与足量的四卤化钛共同粉碎，而使卤化镁与四卤化钛摩尔比为约8∶0.4至约8∶1；
(b)每个烷基带1至9个碳原子的三烷基铝复合催化剂组份，其用量足以使Al/Ti比范围为约50∶1至约700∶1；从而得到基本无定形的丙烯-丁烯-1无规共聚物。
卤化物是氯化物而烷基是乙基较好。下面将结合推荐的催化剂体系的实施方案叙述本发明。
尽管可在间歇式反应器中进行聚合，但最好使用连续工艺，以便使共聚单体达到最佳随机混合。一般压力范围为约1480千帕至约3550千帕(表压)适合单体保持于液相。
重要的是为使产生的低分子量物质的量达到最低限度，就要使温度不超过55℃至60℃的狭窄范围，这极大的影响着产物的针入法硬度等性能。
在一带搅拌反应器中进行聚合反应，平均停留时间为约1小时至约3小时。反应器中所添加的催化剂量应足以使反应浆液中的聚合物含量为约10％至约50％(重量)。为了加强对反应过程的控制，可能需要向反应器中添加约50至约100ppm(按单体总量计)防沫剂如聚二甲基硅氧烷，当聚合物含量达到上限时尤其如此。从反应器中出料，并从产物聚合物中闪蒸出未反应单体和氢气。
在本发明方法的一个推荐的实施方案中，使约55％至约65％(重量)的丙烯与约35％至约45％(重量)的丁烯-1反应。得到产物的软化点为约104至约110℃，针入法硬度为约20至约30丝米。这种聚合物特别用于热熔胶中作为主要聚合物。
一般以浓度为约7至10倍于通常制备等规聚合物中常规用量的氢气加入聚合反应器中，用以控制聚合物分子量和其它性质。反应区总进料中氢气的浓度范围最好为约1.2％至约2.5％(摩尔)。
催化剂组份的固体载体中氯化镁与氯化铝的摩尔比应为约8∶0.5-3.0，以约8∶1.0-1.5为佳。
氯化镁与四氯化钛的摩尔比为约8∶0.1-1.0，以约8∶0.4-0.6为佳。催化剂组份固体载体的一个关键特性是在任一催化剂制造步骤中不必使用电子给体化合物。使用该催化剂进行聚合反应也不应添加电子给体。
美国专利4,347,158和4,555,496(在此引入本申请作为参考)中所述的任何普通方法均可用来制备催化剂组份固体载体，只是还要改变成不使用电子给体化合物的方法。简单地说，这些改进的方法包括在无电子给体存在的条件下将氯化镁和三氯化铝共同粉碎，然后将如此形成的催化剂载体与四氯化钛共同粉碎，也无电子给体存在。
该固体催化剂组份与三烷基铝助催化剂共用。以与三乙基铝共用为宜。三烷基铝助催化剂与含催化剂组份的摩尔比(即Al/Ti比)的范围应为50∶1至约700∶1，以约90∶1至约300∶1为宜。
用于本发明方法中的特效催化剂能使聚合物中的丙烯单元少受或不受立构化学性质的制约。也能尽可能随机混入丁烯-1，使聚合物链的无规性达到最大程度。
由于该催化剂的高活性，而使该方法效率极高，一般使聚合物产率至少为约4000至20000千克聚合物/千克钛催化剂/小时以上。还由于该方法所需温度和压力较低而且没有回收溶剂的步骤，使该方法的成本(即设备及使用成本)比任何先有技术工艺的成本低得多。
该新型聚合物的熔融热较低(由差示扫描量热法DSC测定)，表明聚合物的无定形性和聚合物结构中缺少显著结晶。
该聚合物含有很少量的残存催化剂，例如总灰分一般低于约1000ppm，钛含量不超过约4ppm，一般低于约2ppm。
可向聚合物中引入抗氧化剂、紫外线稳定剂、颜料等各种添加剂。
本发明方法的聚合物产品具有优良的性能，使其在粘合剂、嵌缝和密封复合物、涂顶组合物和其它多种应用中得到使用。通过改变聚合物中共聚单体含量和加入反应器的氢气量，有可能满足任何应用中所需的性能。产品的主要性能包括熔体粘度、环球法软化点、针入法硬度和间隔时间(Open time)。
按ASTM试验方法D-3236使用BrookfieldRVT粘度仪和27号心轴测定190℃下的熔体粘度。用加入氢气量控制分子量从而控制熔体粘度。热熔胶所需的粘度范围190℃下为约1帕.秒至8帕.秒。其它用途(如改性沥青产品)的聚合物的粘度超过5帕.秒。
按ASTM E-28试验方法进行环球法软化点的测定。聚合物的丁烯-1含量有可能影响其软化点。丁烯-1含量下降会使环球软化点上升。该性能适宜的范围为约82℃至约143℃。
针入法是室温测定材料硬度的另一试验，此时是按ASTM试验方法D-1321通过耐针入法来测定的。本发明共聚物的针入值范围一般为5至50丝米(1丝米＝0.1毫米)。与环球法软化点的情况一样，丁烯-1的含量对其性能有影响，但此时丁烯-1含量下降，会使针入值下降。
间隔时间是对热熔胶的一项主要试验，该试验表示出粘合剂涂敷到牛皮纸上和粘住牛皮纸之间所需要的时间。对用户来说这是非常重要的性能，因为他必须知道在涂敷粘合剂之后多久再加第二层纸。在该试验中，将一张216毫米×279.4毫米的牛皮纸糙面向上贴于压延平板上。聚合物样品随伯德(Bird)压延点样器一起加热至190℃。在此温度时，将点样器置于牛皮纸上端，并在边沿处倒出一小滩熔融聚合物。使聚合物形成一光滑的薄膜，当其刚达到纸的下端，立即启动停表。每隔10秒钟，就将预先分切好的牛皮纸条(毛面向下横向的机械方向)横铺在膜上并用橡胶辊滚压。铺了最后一条之后，再等5分钟，就可顺利轻便地揭下一些纸条。当有90％或更多纸纤维粘在膜上时的最长的时间被定义为间隔时间。间隔时间范围在10至60秒内为佳。
下面以实施例说明本发明。实施例1-4：
在一只装有电磁耦搅拌器的1升夹套高压釜中进行试验。使用等重甘醇与水的混合物传热介质流过夹套控制高压釜的温度。该流体温度由一台微信息处理机控制，其温度指示器连接高压釜内的铁/康铜热电偶。用此系统可将给定温度保持在±0.2℃。所有单体均为聚合物，纯度99.9％，使用前通过分子筛床层以及脱氧用铜催化剂床层。所用氢气是99.9％超高纯度氢气。所获得的烷基铝溶液是25％(重量)的正庚烷溶液。载附四氯化钛催化剂组份的固体中钛含量为约2.5％(重量)且该固体按美国专利4,347,158推荐的工艺的改进方法制备，其改进仅在于全部加工步骤均在没有任何给电体成份存在的条件下进行。在除气矿物油中制备1％(重量)固体催化剂浆液。每次使用之前，先将高压釜加热至90℃，用氮气缓慢吹洗30分钟。冷却至30℃后，用丙烯代替氮气吹洗。在充氮的干燥箱中用氮气吹洗并稍增压以避免污染，用隔膜瓶制备烷基铝溶液和催化剂浆液。将皮下注射器先用去离子水清洗并于120℃下干燥，使用之前再以氮气吹洗，然后用其将烷基铝溶液和催化剂浆液注入反应器中。向高压釜中加入0.68毫升TEA和0.58毫升1％(重量)催化剂浆液(2.5％重量钛含量)。加入氢气至所要求的分压。使用观测尺并借助氮气压通入丙烯和1-丁烯。将反应器中的物质加热至60℃下并保温，同时以500转/分钟的转速搅拌。1小时后，温度下降，放出过量单体。于100℃下减压干燥丙烯/1-丁烯共聚物过夜。
适宜的操作条件和分析结果见表1。
表 1
| 实 施 例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 反应器温度，℃反应器压力，千帕(表压)丙烯，克1-丁烯，克氢气，千帕(表压)Al/Ti，摩尔比停留时间，小时，催化剂活性千克/千克催化剂/小时1-丁烯含量，％(重量) | 602860233605154001.02160011.5 | 6027901861205154001.01480023.5 | 6019291401805504001.01140045.8 | 602135473005844001.0600082.6 |
表1(续)
实施例5：
| 实 施 例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 熔体粘度@190℃，帕·秒环球软化点，℃针入法硬度，0.1毫米间隔时间，秒△Hf，焦耳/千克(DSC) | 7.501435020934 | 3.70131121214653 | 2.6510732＞600.0 | 3.458730＞600.0 |
用大型连续操作的中试装置制备聚合物，分别向搅拌着的反应器中连续加入单体、氢气和催化剂组份，总的单体进料速率相当于在反应器中的停留时间为约2小时。催化剂体系的有机铝化合物是三乙基铝(TEA)的庚烷溶液。载有四氯化钛催化剂组份的固体的类型与实施例1-4相同，但将其作为6％(重量)的于矿脂中的混合物泵入反应器。以直接与聚合物的生产速率相匹配的速率添加这两种催化剂组份，用量应足以保持反应浆液中聚合物固体粒子浓度值范围为约20.5％。以聚合物浆液出料速率、浆液中固体粒子含量和钛催化剂的添加速率来计算催化剂效率(磅聚合物/磅钛催化剂组份)。将产品聚合物与未反应单体分离，再用Isonox129稳定，然后进行试验。表2列出了适当的操作条件和物理试验结果。
表2
| 实 施 例 | 5 |
| 反应器温度，℃反应器压力，千帕(表压)丙烯，千克/小时，1-丁烯，千克/小时氢气，千克/小时Al/Ti，摩尔比停留时间，小时催化剂活性，千克/千克催化剂/小时1-丁烯含量，％(重量)熔体粘度@190℃，帕·秒环球软化点，℃针入法硬度，0·1毫米间隔时间，秒△Hf，焦耳/千克(DSC) | 55199127.2423.30.03756712.0420034.93.0510730＞600.0 |
应该理解，还可对本发明的方法做许多改型和变换。所有这些变更也应看做属于本发明说明书及所附权利要求规定的范围之内。
Claims (15)
1.一种生产主要含丙烯和1-丁烯的基本无定形共聚物的方法，该法包括使15％至90％(重量)丙烯与10％至85％(重量)1-丁烯于55℃至60℃温度下进行反应，反应器压力应足以保持单体处于液相，并有0,7％至3,0％(摩尔)氢气存在(基于加入反应的单体量计算)，使用下列组合物作为催化剂：
(a)按下列方法生产的固体催化剂组份，该法包括：
(1)在不加电子给体的条件下将摩尔比为8∶0.5至8∶3的卤化镁载体和三卤化铝共同粉碎；
(2)然后在不加电子给体的条件下将步骤(1)的产物与足量的四卤化钛共同粉碎，而使卤化镁与四卤化钛摩尔比为8∶0.4至8∶1；和
(b)每个烷基带1至9个碳原子的三烷基铝复合催化剂组份，其用量足以使Al/Ti比范围为50∶1至700∶1；
从而得到基本无定形的丙烯-丁烯-1无规共聚物。
2.权利要求1的方法，其中每一卤化物是氯化物，每一烷基是乙基。
3.权利要求1的方法，其中所述压力为1480至3550千帕(表压)。
4.权利要求1的方法，其中所述卤化镁与三卤化铝之比为8∶1至8∶1.5。
5.权利要求1的方法，其中所述卤化镁与四卤化钛之比范围为8∶0.4至8∶0.6。
6.权利要求1的方法，其中Al/Ti比保持在90∶1至300∶1。
7.权利要求1的方法，其中，基于反应过程所加的单体总量计，氢气量保持在1.2至2.5％(摩尔)。
8.权利要求1的方法其中该法是于平均停留时间为1小时至3小时在连续反应器中进行。
9.权利要求1的方法，其中该法是在连续反应器中进行并且加入催化剂组分的用量足以保证反应器浆液的聚合物固含量保持在10％至50％(重量)。
10.权利要求1的方法，其中催化剂组合物的活性至少为4000千克聚合物/千克钛催化剂/小时。
11.权利要求1的方法，其中获得的共聚物的溶体粘度为1.0于8.0帕.秒(
190℃)。
12.权利要求l的方法，其中获得的共聚物的环球软化点为82℃至144℃。
13.权利要求1的方法，其中获得的共聚物的针入法硬度值为5至50丝米。
l4.权利要求1的方法，其中获得的共聚物的灰分总含量小于1000ppm。
15.权利要求1的方法，其中获得的共聚物的钛含量不超过4ppm。
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