CH643903A5

CH643903A5 - Procede de preparation de compositions contenant un cetene dimere pour appreter le papier.

Info

Publication number: CH643903A5
Application number: CH1142079A
Authority: CH
Inventors: David Howard Dumas
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1984-06-29
Also published as: AT381516B; ES8100386A1; PH15910A; JPS5598997A; DE2951507A1; FR2444750A1; NO794172L; AU5412579A; IT1126682B; JPS6339718B2; FI63807B; MX6667E; ES487177A0; CA1135909A; NO156296B; GB2038897A; DE2951507C2; NL7909131A; DK553679A; US4240935A

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions pour apprêter le papier, plus particulièrement des compositions du genre en question contenant des cétènes dimères hydrophobes réagissant avec la cellulose.

Les cétènes dimères précités sont des agents bien connus pour l'apprêtage du papier. On connaît également des compositions d'ap-prêtage contenant ces dimères constituées d'agents dispersants non ioniques, cationiques et anioniques, de résines cationiques et de divers autres additifs. Cependant, on cherche une dispersion stable d'un cétène dimère ayant un effet d'apprêtage nettement amélioré.

Selon l'invention, on a trouvé qu'on peut améliorer l'apprêtage du papier par emploi d'une dispersion d'un cétène dimère qui, en plus de petites quantités de certains additifs tels que l'alun ou un biocide, est constituée essentiellement du dimère, d'un agent dispersant anionique chpisi parmi le ligninesulfonate de sodium, le produit de la condensation du formaldéhyde et du naphtalènesulfonate de sodium et leurs mélanges, d'une résine cationique qui est le produit de la réaction de l'épichlorhydrine avec un polymère choisi parmi le groupe constitué par: a) un aminopolyamide dérivant d'un acide dicarboxylique et d'une polyalkylènepolyamine comportant deux radicaux primaires et au moins un radical amino secondaire ou tertiaire, et b) un condensât de cyanamide ou de dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine répondant à la formule:

R

I

H2NCnH2n(NCnH2n)xNH2

où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C, à C4, n est un nombre entier de 2 à 8, et x est un nombre entier au moins égal à 1, et d'eau. On peut citer comme exemple de résine cationique, le produit de la réaction de l'épichlorhydrine et de l'amino-polyamide dérivant de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine.

Pour préparer ces dispersions, on forme par exemple une émul-sion contenant le cétène dimère, l'agent dispersant et l'eau, on homogénéise cette émulsion pour former de petites particules du dimère, on ajoute à la solution homogénéisée une solution aqueuse de la résine cationique pour obtenir une émulsion épaisse contenant des particules agglomérées et on soumet l'émulsion épaisse à l'effet d'un cisaillement pour redisperser les particules agglomérées. La dispersion obtenue est stable et constitue une composition d'apprêtage efficace.

Les cétènes dimères que l'on utilise dans l'invention répondent à la formule [R'CH=C=0]2 où R' représente un radical hydrocar-boné tel qu'un radical alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, cycloalkyle comportant au moins 6 atomes de carbone, aryle, aralkyle ou alkaryle. Pour nommer les cétènes dimères, on fait suivre le nom du radical R' du terme cétène dimère. Donc le phényl-cétène dimère a pour formule:

le benzylcétène dimère a pour formule:

et le décylcétène dimère a pour formule:

[C10H21-CH=C=O]2

On peut citer comme exemples de cétènes dimères, les octyl-, décyl-, dodécyl-, tétradécyl-, hexadécyl-, octadécyl-, eicosyl-, docosyl-, tétracosyl-, phényl-, benzyl-, ß-naphtyl- et cyclohexylcétè-nes dimères, ainsi que les cétènes dimères préparés à partir de l'acide montanique, l'acide naphténique, l'acide décène-9 oïque, l'acide do-décène-9 oïque, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricino-léique, l'acide linoléique et l'acide éléostéarique, ainsi que les cétènes dimères préparés à partir de mélanges naturels d'acides gras tels que les mélanges contenus dans l'huile de coco, l'huile de Babassu,

l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de colza, le suif de bœuf, la graisse de porc et le gras de baleine. On peut également utiliser des mélanges de ces acides gras.

Un groupe de résines cationiques utilisées pour préparer les dispersions de l'invention est constitué par les produits de la réaction de l'épichlorhydrine et d'un aminopolyamide dérivant d'un acide carboxylique et d'une polyalkylènepolyamine comportant deux radicaux amino primaires et au moins un radical amino secondaire ou tertiaire. Des acides dicarboxyliques particulièrement appropriés sont l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques

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saturés comportant 3 à 10 atomes de carbone tels que l'acide malo-nique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. Parmi d'autres acides dicarboxyliques appropriés figurent l'acide té-réphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide glutaconique, l'acide ci-traconique et l'acide mésaconique. On peut utiliser les anhydrides disponibles des acides ci-dessus ainsi que les esters pour préparer l'aminopolyamide soluble dans l'eau. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de deux ou plus de ces acides dicarboxyliques, de leurs anhydrides et de leurs esters pour préparer les aminopolyamides so-lubles dans l'eau.

On peut utiliser de nombreuses polyalkylènepolyamines, y compris les polyéthylènepolyamines, les polypropylènepolyamines, les polybutylènepolyamines et similaires. On peut considérer ces polyalkylènepolyamines comme des polyamines dans lesquelles les atomes d'azote sont unis par des radicaux de formule — CnH2n— où n est un petit nombre entier supérieur à 1 et le nombre de ces radicaux dans la molécule est compris entre 2 et environ 8. Les atomes d'azote peuvent être fixés à des atomes de carbone adjacents du radical — CnH2n— ou à des atomes de carbone plus éloignés, mais ils ne peuvent pas être fixés au même atome de carbone. Des polyamines telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la té-traéthylènepentamine et la dipropylènetriamine, que l'on peut obtenir sous une forme suffisamment pure, conviennent pour préparer les aminopolyamides solubles dans l'eau. Parmi les autres polyalkylènepolyamines que l'on peut utiliser, figurent la méthylbis(amino-3 propyl)amine, la méthylbis(amino-2 éthyl)amine et la diméthyl-4,7 triéthylènetétramine. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyalkylènepolyamines.

Si on le désire, on peut accroître l'espacement d'un radical amino sur l'aminopolyamide. On peut, pour cela, remplacer une partie de la polyalkylènepolyamine par une diamine telle que l'éthylènedia-mine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine et similaires. A cet effet, on peut remplacer jusqu'à environ 80% de la polyalkylènepolyamine par une quantité équimolaire de diamine. Généralement, un remplacement d'environ 50% ou moins convient.

Les températures utilisées pour effectuer la réaction entre l'acide dicarboxylique et la polyalkylènepolyamine peuvent varier entre environ 110 et environ 250° C ou plus à la pression atmosphérique. Cependant, dans la plupart des cas, des températures comprises entre environ 160 et 210° C se sont révélées satisfaisantes et sont préférables. Lorsqu'on opère sous pression réduite, on peut utiliser des températures quelque peu plus basses. La durée de réaction dépend de la température et de la pression utilisées et elle varie généralement entre environ lA h et 2 h, bien que l'on puisse utiliser des durées de réaction plus brèves ou plus longues selon les conditions réactionnel-les. Dans tous les cas, pour obtenir les meilleurs résultats, il est souhaitable de poursuivre la réaction jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement achevée.

Dans la mise en pratique de la réaction, on préfère utiliser une quantité d'acide dicarboxylique suffisante pour réagir pratiquement totalement avec les radicaux amino primaires de la polyalkylènepolyamine, mais insuffisante pour réagir de façon non négligeable avec les radicaux amino secondaires et/ou tertiaires. Cela nécessite généralement un rapport molaire de la polyalkylènepolyamine à l'acide dicarboxylique compris entre environ 0,9/1 et environ 1,2/1. Cependant, on peut utiliser des rapports molaires d'environ 0,8/1 à environ 1,4/1 avec des résultats très satisfaisants. Des rapports molaires sortant de ces gammes sont généralement peu satisfaisants. Les rapports molaires inférieurs à environ 0,8/1 conduisent à un produit gélifié ou ayant une tendance prononcée à se gélifier tandis que les rapport molaires supérieurs à 1,4/1 conduisent à des polyamides de bas poids moléculaire. Ces produits, lorsqu'on les fait réagir avec l'épichlorhydrine, ne produisent pas des résines convenant à l'emploi auquel on les destine.

Pour transformer l'aminopolyamide formé comme précédemment décrit en une résine cationique thermodurcissable, on le fait réagir avec l'épichlorhydrine à une température d'environ 45 à environ 100° C, de préférence d'environ 45 à 70° C, jusqu'à ce que la viscosité d'une solution à 20% de matières solides à 25° C atteigne une valeur d'environ C ou plus sur l'échelle Gardner. On effectue de préférence cette réaction en solution aqueuse pour modérer la réaction. Il n'est généralement pas nécessaire d'ajuster le pHL Cependant, comme le pH s'abaisse lors de la phase de polymérisation de la réaction, il peut être souhaitable, dans certains cas, d'ajouter un alcali pour qu'il se combine avec au moins une partie de l'acide formé.

Lorsqu'on a atteint la viscosité désirée, on ajoute suffisamment d'eau pour ajuster la teneur de matières solides de la solution de résine à la valeur désirée, c'est-à-dire environ 10%, on refroidit le produit à environ 25° C, puis on le stabilise par addition d'une quantité d'acide suffisante pour abaisser le pH au moins à environ 6 et de préférence à environ 5. On peut utiliser, pour stabiliser le produit, un acide approprié quelconque tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique. Cependant, on préfère l'acide sulfurique.

Dans la réaction entre l'aminopolyamide et l'épichlorhydrine, on peut obtenir des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise environ 0,5 à environ 1,8 mol d'épichlorhydrine par radical amino secondaire ou tertiaire de l'aminopolyamide. On préfère utiliser environ 1,0 à environ 1,5 mol par radical amino secondaire ou tertiaire de l'aminopolyamide.

L'autre groupe de résines cationiques qui sont utiles pour préparer la dispersion de l'invention est constitué des produits de la réaction de l'épichlorhydrine et des condensats d'une polyalkylènepolyamine avec le cyanamide ou le dicyandiamide. Les polyalkylènepolyamines que l'on peut faire réagir avec le cyanamide ou le dicyandiamide répondent à la formule:

I

H2NCnH2n(NCnH2n)xNH2

comme précédemment défini où x a de préférence une valeur de 1 à 6. Egalement lorsque R représente un radical alkyle en C! à C4, ce peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, iso-butyle ou tert.-butyle. On peut citer comme exemples de telles polyalkylènepolyamines les polyéthylènepolyamines, les polypropylènepolyamines et les polybutylènepolyamines. On peut citer comme exemples caractéristiques de ces polyalkylènepolyamines la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la bis(hexaméthylène)triamine et la dipropylènetriamine. Parmi les autres polyalkylènepolyamines que l'on peut utiliser figurent la mé-thylbis(amino-3 propyl)amine, la méthylbis(amino-2 éthyl)amine et la diméthyl-4,7 triéthylènetétramine. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyalkylènepolyamines. Les proportions relatives de la polyalkylènepolyamine et du cyanamide ou du dicyandiamide varient selon la polyalkylènepolyamine particulière utilisée. Cependant, en général, on utilise environ 0,1 à environ 1,0 mol de dicyandiamide par équivalent de radical amino primaire de la polyalkylènepolyamine. Par exemple la diéthylènetriamine nécessite environ 0,2 à environ 2,0 mol de dicyandiamide. Dans tous les cas, on utilise une quantité de cyanamide double de celle du dicyandiamide.

Pour condenser la polyalkylènepolyamine avec le cyanamide ou le dicyandiamide, on chauffe les composés réagissants à une température comprise entre environ 100 et environ 200° C, de préférence entre environ 130 et environ 160°C. Généralement, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant mais, si on le désire, on peut utiliser des éthers mono- et dialkyliques d'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol. Pendant la réaction, il se produit un dégagement d'ammoniac. Lorsque la réaction est achevée, on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau à une teneur en matières solides d'environ 25% par exemple, et le produit obtenu convient à la réaction avec l'épichlorhydrine pour former un polymère cationique soluble dans l'eau utile dans l'invention. On effectue de façon générale la réaction avec l'épichlorhydrine dans des conditions semblables à celles précédemment décrites pour la préparation des aminopolyamides modifiés par l'épichlorhydrine.

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Lors de la préparation de l'émulsion initiale contenant le cétène ■ dimère, l'agent dispersant et l'eau, la quantité d'agent dispersant est normalement comprise entre environ 0,5 et environ 15% en poids par rapport à la quantité du cétène dimère et la teneur en matières solides de l'émulsion est généralement comprise entre environ 5 et environ 25% en poids. De plus, dans la dispersion finale, le rapport pondéral de cétène dimère à la résine cationique est compris entre environ 4/1 et environ 1/3, et de préférence entre environ 2/1 et environ 2/3.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent les modes de réalisation de l'invention précédemment décrits. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids.

Exemple A :

On prépare un polymère azoté cationique soluble dans l'eau à partir de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'épichlorhydrine. On introduit 0,97 mol de diéthylènetriamine dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. On introduit ensuite progressivement 1 mol d'acide adipique en agitant. Lorsque l'acide est dissous dans l'amine, on chauffe le mélange réactionnel à 170-175°C et on maintient la température à cette valeur pendant l'A h, durée après laquelle la mélange réactionnel est devenu très visqueux. On refroidit le mélange réactionnel à 140°C et on ajoute suffisamment d'eau pour que la solution de polyamide obtenue ait une teneur en matières solides d'environ 50%. Un échantillon du polyamide isolé de cette solution a une viscosité spécifique réduite de 0,155 dl/g mesurée à la concentration de 2% dans une solution aqueuse molaire de chlorure d'ammonium. On dilue la solution de polyamide à 13,5% de matières solides et on chauffe à 40° C, puis on ajoute lentement de l'épichlorhydrine en une quantité correspondant à 1,32 mol par mole d'amide secondaire du polyamide. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température comprise entre 70 et 75°C jusqu'à ce qu'on ait atteint une viscosité Gardner de E-F. On ajoute suffisamment d'eau pour obtenir une teneur en matières solides d'environ 12,5% et on refroidit la solution à 25° C. On ajuste ensuite le pH de la solution à 4,7 avec de l'acide sulfurique concentré. Le produit final contient 12,5% de matières solides et a une viscosité Gardner de B-C.

Exemple B:

On prépare un autre polymère azoté cationique (soluble dans l'eau) caractéristique avec de la diéthylènetriamine, du dicyandiamide et de l'épichlorhydrine comme composés réagissants. On introduit 206,4 parties de diéthylènetriamine dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. On ajoute ensuite progressivement dans le réacteur 165 parties de dicyandiamide en agitant. On chauffe lentement le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 130°C à laquelle il se produit un dégagement énergique d'ammoniac et une poussée exothermique qui porte la température du mélange réactionnel à 160°C. On maintient la température à 160°C pendant 3 h et on refroidit le mélange réactionnel et on le dilue par addition d'une quantité d'eau suffisante pour que la suspension obtenue du condensât ait une teneur en matières solides de 58,8%.

On dilue avec de l'eau 85 parties de la suspension ci-dessus à une teneur en matières solides de 25% et on introduit la dilution dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. Après avoir chauffé le mélange à 60° C en l'agitant, on introduit lentement dans le réacteur 35,5 parties d'épichlorhydrine en maintenant la température à 60° C. On maintient le mélange réactionnel à environ 60°C jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité Gardner-Holdt de N et on ajoute alors 200 parties d'eau pour arrêter la réaction. Lorsqu'on a ajusté le pH de la solution à 5 par addition d'acide formique, la teneur en matières solides est de 19,4% et on dilue à 18% par addition d'eau.

Exemple 1 :

On dissout dans 2000 g d'eau 12 g du produit de la condensation du formaldéhyde et du naphtalènesulfonate de sodium (commercialisé sous le nom de marque Tamol SN) et on chauffe la solution que l'on maintient à environ 60-65° C. On ajuste le pH de la solution à 4 avec de l'acide sulfurique, puis on ajoute, pour obtenir un prémélange, 276 g d'un cétène dimère préparé à partir d'un mélange d'acide palmitique et d'acide stéarique. On agite le prémélange pendant 5 min à 60-65° C dans la cuve de mélange d'un homogénéi-seur de laboratoire préchauffé à deux étages Manton-Gaulin, puis on le fait passer à travers l'homogénéiseur. La pression dans l'homo-généiseur est de 414 bar pour le premier étage et de 103 bar pour le second étage. L'émulsion obtenue a une teneur en matières solides d'environ 9,6%. On refroidit rapidement le produit homogénéisé chaud à 32° C dans un bain-marie.

Exemple 2:

Dans 2000 g d'eau, on dissout 12 g de ligninesulfonate de sodium (commercialisé sous le nom de marque Lignasol XD) et on chauffe la solution que l'on maintient à environ 60-65° C. On ajuste le pH de la solution à 4 avec de l'acide sulfurique, puis on ajoute 276 g d'un cétène dimère préparé à partir d'un mélange d'acide palmitique et d'acide stéarique pour former un prémélange. On agite le prémélange pendant 5 min à 60-65° C dans la cuve de mélange d'un homo-généiseur de laboratoire préchauffe à deux étages Manton-Gaulin, puis on le fait passer à travers l'homogénéiseur. La pression dans l'homogénéiseur est de 414 bar pour le premier étage et de 103 bar pour le second étage. L'émulsion obtenue a une teneur en matières solides d'environ 10,7%. On refroidit rapidement le produit homogénéisé chaud à 37° C dans un bain-marie.

Exemple 3:

On introduit 659 g de l'émulsion de l'exemple 1 dans la cuve de prémélange d'un homogénéiseur à deux étages Manton-Gaulin et on chauffe à 40° C. On ajoute ensuite à l'émulsion diluée, en l'agitant énergiquement, 500 g de la solution aqueuse de résine de l'exemple B (à 18% de matières solides). On homogénéise le mélange par passage dans l'homogénéiseur sous une pression de 207 bar dans le premier étage. Dans le second étage, on n'exerce pas de pression. Le produit obtenu a une teneur en matières solides d'environ 12,7%.

Exemple 4:

On introduit, dans la cuve de prémélange d'un homogénéiseur à deux étages Manton-Gaulin, 588 g de l'émulsion de l'exemple 2 et on les dilue par addition de 71 g d'eau. On chauffe l'émulsion diluée à 40° C. On ajoute ensuite à l'émulsion diluée, en agitant énergiquement, 500 g de la solution aqueuse de résine de l'exemple B (à 18% de matières solides). On homogénéise le mélange obtenu par passage dans l'homogénéiseur sous une pression de 207 bar dans le premier étage. On n'exerce pas de pression dans le second étage. Le produit obtenu a une teneur en matières solides d'environ 13,3 %.

Exemple 5:

On dissout dans 2025 g d'eau 22,5 g de ligninesulfonate de sodium (commercialisé sous le nom de marque Lignasol XD) et on chauffe pour maintenir à environ 60-65° C. Avec de l'acide sulfurique, on ajuste à 5 le pH de la solution obtenue, puis on ajoute un mélange d'acide palmitique et d'acide stéarique pour obtenir un prémélange. On agite le prémélange pendant 5 min à 60-65° C dans la cuve de mélange d'un homogénéiseur de laboratoire à deux étages préchauffé Manton-Gaulin, puis on le fait passer à travers l'homogénéiseur. La pression dans le premier étage de l'homogénéiseur est de 414 bar. On n'exerce pas de pression dans le second étage. L'émulsion obtenue a une teneur en matières solides d'environ 19,4%. On refroidit rapidement le produit homogénéisé chaud à 32° C dans un bain-marie.

Exemple 6:

A 389 g de l'émulsion de l'exemple 5, on ajoute 32 g d'eau pour obtenir une émulsion ayant une teneur en matières solides d'environ 18%. On chauffe l'émulsion diluée à 40°C dans la cuve de prémélange d'un homogénéiseur à deux étages Manton-Gaulin. On ajoute

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ensuite 864 g de la solution aqueuse de résine de l'exemple A (à 12,5% de matières solides) à l'émulsion diluée, en agitant énergique-ment. On homogénéise le mélange obtenu par passage à travers l'homogénéiseur sous pression de 172 bar dans le premier étage. On n'exerce pas de pression dans le second étage. Le produit obtenu a une teneur en matières solides d'environ 14,3%.

Exemple 7:

On prépare des feuilles d'essai avec les compositions d'apprêtage des exemples 3,4 et 6. Pour préparer les feuilles, on utilise une machine Noble and Wood avec une pâte au sulfate à 50% de bois dur et 50% de bois tendre affinée à un degré d'égouttage standard canadien de 500 dans de l'eau à 100 ppm de dureté et 150 ppm d'alcalinité, ces valeurs étant exprimées en carbonate de calcium. On dilue la pâte à la consistance de 0,25% dans le doseur. On dilue ensuite à nouveau cette pâte dans la caisse à forme à la consistance de 0,025%, puis on forme la feuille à un pH d'environ 7,5-8,5. On ajoute ensuite l'émulsion constituant la composition d'apprêtage à une portion prélevée dans le doseur juste avant la dilution de la pâte dans la caisse à forme. On ajoute l'émulsion en une quantité suffisante pour obtenir une concentration de la composition d'apprêtage d'environ 0,25% par rapport au poids sec de la pâte. On utilise un circuit fermé d'eau blanche. On presse les feuilles formées à l'état humide jusqu'à une teneur en matières solides de 33%, puis on sèche à 116°C sur un cylindre de séchage chauffé à la vapeur pendant environ 45 s. On rejette les quatre premières feuilles de papier préparées et on étudie les caractéristiques de l'apprêt des cinq feuilles suivantes. Les résultats des essais qui figurent dans le tableau correspondent à la moyenne des cinq feuilles étudiées pour chaque composition d'apprêtage. Le poids surfacique des feuilles d'essai est de 65 5 g/m2.

On mesure les caractéristiques selon l'essai Hercules Size Test avec la solution d'essai N° 2 à 80% de réflectance. Les valeurs «brut de machine» sont déterminées dans les 3 min qui suivent le séchage et les données «après vieillissement naturel» sont obtenues après 7 d io de conservation à 22°C et 50% d'humidité relative.

Hercules Size Test

IS

Composition d'apprêtage de l'exemple

Brut de machine

Après vieillissement naturel

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908

Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses 25 parties, ayant été plus particulièrement envisagé(s); elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.

R

Claims

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1. Procédé de préparation d'une composition pour l'apprêtage du papier, caractérisé en ce qu'on disperse dans l'eau un cétène dimère en présence d'un agent dispersant anionique choisi parmi le ligninesulfonate de sodium, le produit de la condensation du formal-déhyde et du naphtalènesulfonate de sodium et leurs mélanges,

d'une résine cationique qui est le produit de la réaction de l'épichlor-hydrine et d'un polymère choisi parmi le groupe constitué par:

a) un aminopolyamide dérivant d'un acide dicarboxylique et d'une polyalkylènepolyamine comportant deux radicaux amino primaires et au moins un radical amino secondaire ou tertiaire, et b) un condensât de cyanamide ou de dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine répondant à la formule:

R

I

H2NCnH2n(NCnH2n)xNH2

où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj à C4, n est un nombre entier de 2 à 8, et x est un nombre entier au moins égal à 1.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cétène dimère est un mélange d'hexadécylcétène dimère et d'octadé-cycétène dimère.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant anionique est le ligninesulfonate de sodium.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant anionique est le produit de la condensation du formaldé-hyde et du naphtalènesulfonate de sodium.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine cationique est le produit de la réaction de l'épichlorhydrine et d'un aminopolyamide dérivant d'un acide dicarboxylique et d'une polyalkylènepolyamine comportant deux radicaux amino primaires et au moins un radical amino secondaire ou tertiaire.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ami-nopolyamide dérive de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine cationique est le produit de la réaction de l'épichlorhydrine et du condensât du dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine répondant à la formule:

R

I

H2NCnH2n(NCnH2n)xNH2

où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C4, n est un nombre entier de 2 à 8, et x est un nombre entier au moins égal à 1.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polyalkylènepolyamine est la diéthylènetriamine.