CH646986A5 - Kunststoff mit einem gehalt an hydrierten blockcopolymeren sowie thermoplastischen harzen. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Kunststoff mit einer Komponente (a), die ganz oder zum Teil aus mindestens einem partiell hydrierten Blockcopoly-mer mit mindestens zwei endständigen Polymerblocks A mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 5

125000, die aus einem Monoalkenylaren aufgebaut sind, und mindestens einem Zwischenpolymerblock B mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 300000, der aus einem konjugierten Dien aufgebaut ist, besteht, wobei die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% vom Blockco-10 polymer ausmachen und nicht mehr als 25% der Arendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B hydriert sind, welcher Kunststoff dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus Netzwerken der Komponente (a) und einer Kom- '5 ponente (b), die sich gegenseitig durchdringen, gebildet ist, wobei die Komponente (b) ganz oder zum Teil aus mindestens einem thermoplastischen Harz mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 120 und 300 °C besteht, und die Komponente (b) eine Viskosität bei einer Temperatur T 20 im Bereich von 150 bis 400 °C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~' zwischen t) minus 200 Pa.s und T| plus 300 Pa.s aufweist, wobei t| die Viskosität in Pa.s der Komponente (a) bei der vorgenannten Temperatur T und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~1 ist, und dass das Gewichtsverhält- 25 nis zwischen partiell hydriertem Blockcopolymer der vorstehend definierten Art, woraus die Komponente (a) ganz oder zum Teil besteht, aus thermoplastischem Harz der vorstehend definierten Art, woraus die Komponente (b) ganz oder zum Teil besteht, im Bereich von 5 zu 95 bis 95 zu 5 liegt. 30

Die Erfindung bezieht sich auf einen Kunststoff mit einer 35 Komponente (a), die ganz oder zum Teil aus mindestens einem partiell hydrierten Blockcopolymer mit mindestens zwei endständigen Polymerblocks A mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125000, die aus einem Monoalkenylaren aufgebaut sind, und mindestens einem 1 40 Zwischenpolymerblock B mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 300000, der aus einem konjugierten Dien aufgebaut ist, besteht, wobei die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% vom Blockcopolymer ausmachen und nicht mehr als 25% der Arendoppelbindungen der Poly- 45 merblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B hydriert sind.

Blockcopolymere mit mindestens zwei endständigen Monoalkenylarenblocks und mindestens einem Zwischenpolymerblock aus einem konjugierten Dien sind bekannt. Ein 50 Blockcopolymer dieses Typs ist gekennzeichnet durch die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS). Wenn die Monoalkenylarenblocks mindestens 55 Gew.-% des Blockco-polymers darstellen, kann das Produkt als thermoplastisches Elastomer bezeichnet werden. Dies bedeutet, dass das Poly- 55 mer im Schmelzstadium in einer für die Verarbeitung von Thermoplasten geeigneten Vorrichtung verarbeitetwerden kann, dass es sich jedoch in festem Zustand wie ein chemisch vulkanisierter Kautschuk verhält, ohne dass eine solche chemische Vulkanisation durchgeführt wurde. 60

Solche Blockcopolymere sind normalerweise unverträglich mit thermoplastischen Harzen. Der Ausdruck thermoplastische Harze» («engineering thermoplastic resins») umfasst ganz allgemein diejenigen Homopolymere, Copolymere oder Gemische aus verschiedenen thermoplastischen Harzen die 65 einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen Abfall erleidet) von 120 bis

300 °C aufweisen und eine kontinuierliche Struktur ausbilden können, d.h. das betreffende Harz muss kristallin, semi-kri-stallin oder parakristallin sein. Diese Harze sind in der englischen Fachliteratur bekannt als «engineering thermoplastic resins» (s. z.B. Fox, «Chemistry and Technology of Engineering Plastics», S. 430 bis 438 in «Applied Polymer Science», herausgegeben von der American Chemical Society [Verlag Craver&Tess, 1975]).

Es wurde gefunden, dass man beim Vermischen eines partiell hydrierten Blockcopolymers und eines solchen thermoplastischen Harzes ein Netzwerk erhalten kann, bei welchem sich die Bestandteile gegenseitig durchdringen, d.h. bei dem das eine Polymer, wie man sich vorstellen kann, die Lük-ken in einer bestimmten Form des zweiten Polymers ausfüllt. Ein solches, sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk stellt kein Gemisch dar, bei welchem ein molekulares Vermischen stattgefunden hat. Obgleich die Polymeren getrennte und voneinander unterschiedene Phasen bilden, liegen sie nicht in einer Form vor, die zu einer groben Phasentrennung und damit zu einer Entblätterung (Delaminierung) führen könnte. Der erfindungsgemässe Kunststoff ist dadurch gekennzeichnet, dass er aus Netzwerken der Komponente (a) und einer Komponente (b), die sich gegenseitig durchringen, gebildet ist, wobei die Komponente (b) ganz oder zum Teil aus mindestens einem thermoplastischen Harz mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 120 und 300 °C besteht, und die Komponente (b) eine Viskosität bei einer Temperatur T im Bereich von 150 bis 400 °C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s_ 1 zwischen T| minus 200 Pa.s und ti plus 300 Pa.s aufweist, wobei t] die Viskosität in Pa.s der Komponente (a) bei der vorgenannten Temperatur T und einer Schergeschwindigkeit Von 100 s_1 ist, und dass das Gewichtsverhält-nis zwischen partiell hydriertem Blockcopolymer der vorstehend definierten Art, woraus die Komponente (a) ganz oder zum Teil besteht, und thermoplastischem Harz der vorstehend definierten Art, woraus die Komponente (b) ganz oder zum Teil besteht, im Bereich von 5 zu 95 bis 95 zu 5 liegt.

Das Blockcopolymer kann linear, radial oder verzweigt sein; Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer sind dem Fachmann bekannt. Die Struktur der Blockcopolymeri-sate ist bestimmt durch die jeweilige Polymerisationsmethode. So erhält man beispielsweise durch aufeinanderfolgendes Einführen der gewünschten Monomeren in das Reak-tionsgefäss lineare Polymere, wenn man Initiatoren, wie Li-thiumalkyle oder Dilithiostilben benutzt, oder mit Hilfe von Kupplungsmitteln, die in bezug auf die Vorläuferpolymerisate eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann bewirkt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanan oder -alkenen, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Die Anwesenheit irgendwelcher Kupplungsrückstände im Polymer kann bei einer adäquaten Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemässen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Ebenso kann, im allgemeinen Sinn, die besondere Struktur vernachlässigt werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von selektiv hydrierten Polymeren, bei denen die Konfiguration vor dem Hydrieren den folgenden typischen Arten entspricht:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS),

Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS),

Poly(alpliamethylstyrol)-Polybutadien-Poly(alphamethyl-

styrol) und

Poly(alphamethylstyrol)-Polyisopren-Poly(alphamethyl-

styrol).

Der Ausdruck «Monoalkenylaren» bezieht sich in erster Linie auf Styrol und dessen Analoge und Homologe ein-

schliesslich Alphamethylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Die bevorzugten Mono-alkenylarene sind Styrol selbst und Alphamethylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die Blocks B können Homo-polymere von Butadien oder Isopren sein. Ist das verwendete Monomer Butadien, so haben vorzugsweise 35 bis 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock eine 1,2-Konfiguration. Wenn demnach ein derartiger Block hydriert wird, so ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock von Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt einem solchen Block. Wird als konjugiertes Dien Isopren verwendet, so ist das aus der Hydrierung resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock von Äthylen und Propylen (EP) oder ähnelt einem solchen Block.

Die Hydrierung der Vorläufer-Blockcopolymeren wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators aus den Reaktionsprodukten einer Aluminiumalkylver-bindung mit Nickel- oder Cobaltcarboxylaten oder -alkoxi-den unter solchen Bedingungen, dass mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen vollständig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindun-gen nicht mehr als 25% hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während die aromatischen Doppelbindungen zu weniger als 5% hydriert sind.

Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blocks können innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemässen Kunststoffen anwesende Blockcopolymer hat mindestens zwei endständige Polymerblocks A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125000 vorzugsweise von 10000 bis 50000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 300000, vorzugsweise von 30000 bis 150000. Diese Molekulargewichte lassen sich am Genauesten bestimmen durch Methoden zur Tritiumabzählung oder durch Messung des osmotischen Drucks. Der Anteil an Monoalkenylarenpoly-merblocks A liegt zwischen 8 und 55, vorzugsweise zwischen 10 und 30% des Blockcopolymergewichtes.

Das in den erfindungsgemässen Massen anwesende technische thermoplastische Harz muss einen thermisch reversiblen Bindungsmechanismus aufweisen. Solche thermisch reversible Bindungsmechanismen sind z.B. kristalline, polare Bindungen, ionische Bindungen, Lamellen oder Wasserstoffbindung und können nicht einfach eine Ansammlung sein. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität der Komponente (a) bei einer Temperatur T von 150 bis 400 °C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-' gleich t|' ist, liegt die Viskosität des technischen thermoplastischen Harzes bzw. eines entsprechenden Gemisches vorzugsweise zwischen T|' minus 60 Pa.s und t|' plus 140 Pa.s, wiederum bei der Temperatur T und einer Schergeschwindigkeit von 100 s_l. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ist die Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen technischen Harzes die «Schmelzviskosität», die erhalten wird unter Verwendung eines kolbengetriebenen Kapil-larschmelzrheometers bei 260 °C. Die obere Grenze (300 °C) des scheinbaren Kristallschmelzpunkts ist so eingestellt, dass das betreffende Harz in einer Vorrichtung mit niederer oder mittlerer Schergeschwindigkeit bei einer für Handelsprodukte üblichen Temperatur von 350° oder weniger verarbeitet werden kann.

Die Komponente (b) kann das technische thermoplastische Harz oder ein Gemisch mit einem Zusatz von die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Ein besonders geeignetes thermoplastisches Harz ist das Poly(4-methyl-l-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250 ° C und eine relative

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Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-l-penten wird üblicherweise hergestellt mit Hilfe der durch Alkalimetalle katalysierten Dimerisierung von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-l-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Kirk-Othmer «Ency-clopedia of Chemical Technology», Ergänzungsband S. 789 bis 792 (2. Ausgabe, 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-l-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und nicht ausreichende Transparenz. Das im Handel angebotene Poly(4-methyl-l-penten) ist daher ein Copolymer mit kleineren Anteilen an anderen a-Olefinen, dem die üblichen Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Diese Copolymeren sind beschrieben in der oben erwähnten «Encyclopedia of Chemical Technology», Ergänzungsband S. 792 bis 907 (2. Ausgabe, 1971) und sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung TPX-Harze.

Typische a-Olefine sind die linearen a-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind die Copolymeren von 4-Methyl-l-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% linearem a-Olefin.

Eine andere erfindungsgemäss verwendbare Gruppe von thermoplastischen Harzen sind die thermoplastischen Polyester, die hergestellt werden durch Kondensieren einer Bicar-bonsäure bzw. ihres Anhydrides oder Halogenides oder eines ihrer niedrigeren Alkylester mit einem Glycol, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyestern verwendet werden können, seien die folgenden genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Seba-cinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphenyl-essigsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Dicarboxydiphenyl-sulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypro-pionsäue, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphen-oxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, p,p-Dicaroxydiphenylpropan, p,-p'-Dicarboxcydiphenyloctan, 3~Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)--benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naph-thalindicarbonsäure.

Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polyester geeigneten Glycole sind u.a. geradkettige Alkylenglycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, 1,10-Decamethylenglycol und 1,12-Dodecamethylenglycol. Werden aromatische Glycole verwendet, so können diese ganz oder teilweise substituiert sein. Als geeignet aromatische Dihydroxyverbindungen seien genannt: p-Xylylenglycol, Pyrocatechol, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glycol ist das 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglycole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Polyester sind u.a. Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und besonders Polybutylentereph-thalat. Das letztere stellt ein kristallines Copolymer dar, das gebildet werden kann durch Polykondensation von 1,4-Bu-tandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure und der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

0

ti

0 h n\

c

0

o—

H

ri

10

worin n einen Wert von 70 bis 140 haben kann. Das Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20000 und 25000.

Das Polybutylenterephthalat ist unter folgenden geschützten Handelsbezeichnungen erhältlich: Valox, Celanex, Tenite und Vituf. Auch die Celluloseester stellen für die Erfindung brauchbare Polyester dar. Die hier verwendeten thermoplastischen Celluloseester finden auch sonst Verwendung als Form-, Überzugs- und filmbildende Materialien und sind seit langem bekannt. Es handelt sich dabei u.a. um die festen, thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulosebuty-rat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetri-decanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxy-äthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe «Modern Plastics Encyclopedia», 1971/72, S. 25-28).

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolac-ton, ein lineares Polymer mit wiederkehrenden strukturellen Estereinheiten, hauptsächlich folgender Formel:

-CH2-C(CH3)2-C(0)0-

d.h. Einheiten, die vom Pivalolacton stammen. Vorzugsweise .ist der Polyester ein Pivalolactonhomopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise höchstens 10 Molprozent an anderen ß-PropioIactonen, wie ß-Propiolacton, a,a-Diäthyl-ß-propiolacton und ct-Methyl-a-äthyl-ß-propio-lacton. Der Ausdruck «ß-Propiolactone» bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxetanon) und auf dessen Derivate, soweit diese am ß-Kohlenstoffatom des Lactonringes keine Substitu-enten tragen. Unter den ß-Propiolactonen sind diejenigen bevorzugt, die ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in der Alphastellung relativ zur Carbonylgruppe aufweisen, 's Besonders bevorzugt sind die a,a-Dialkyl-ß-propiolactone, worin jede der Alkylgruppen unabhängig 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete Monomere sind: <x-Äthyl-a-methyl-ß-propiolacton, a-Methyl-a-isopropyl-ß-propiolacton, a-Äthyl-a-n-butyl-ß-propiolacton, a-Chlormethyl-a-methyl-ß-propiolacton, cc,a-Bis(chlormethyl)-ß-propiolacton und a,a-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton). Die Polypivalolactone haben ein Molakulargewicht von 25 mehr als 20000 und einen Schmelzpunkt von über 120 °C. Brauchbar als Polyester sind auch die Polycaprolactone, insbesondere die Poly(e-caprolactone), bei denen es sich um im wesentlichen lineare Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

20

•CIL

-CIL

-CH;

CH.

"GH?

-c-

handelt. Diese Polymeren entsprechen in ihren Eigenschaften den Polypivalolactonen und werden durch einen ähnlichen Polymerisationsmechanismus erhalten.

Auch verschiedene Polyarylpolyäther sind als technische thermoplastische Harze verwendbar. Die erfindungsgemäss in Frage kommenden Poly(arylpolyäther) sind u.a. thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

40 Kohlenstoffatomen ist; G' in Formel I ist der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzenoidverbindung der Formel:

45

-(O-G-O-G')-

(I)

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenoles ist, das entweder der Formel :

(II)

oder der Formel :

(III)

oder

50

wobei in letzterer R' ein Bindeglied zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S- oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, mit der Einschränkung, dass, falls R -O- bedeutet, R' nicht -O-55 ist und wenn R' -O- bedeutet, R nicht -O- ist; wenn G II ist, G' V ist und wenn G' IV ist, G III ist. Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und weisen eine hervorragende Stabilität gegen Oxidation und chemische Einflüsse in der Wärme auf.

60 Eine andere Gruppe von verwendbaren thermoplastischen Harzen sind aromatische Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-Ar-SCh-

entspricht, wobei in letzterer R ein Bindeglied darstellt zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S-, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der von Einheit zu Einheit innerhalb der Polymerkette wechseln kann (so dass Copolymere der verschiedensten Art gebildet werden).

5

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Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Struktur:

SO.

5 ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel :

-SO,

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aroma- io \ --/

tischen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols ist. Ein derartiges

Polysulfon hat z.B. wiederkehrende Einheiten der Formel : und wieder andere haben wiederkehrende Einheiten der Formel:

-SO,

-0-

CH-.

OH,

3

0-

oder copolymerisierte Einheiten in verschiedenem Anteilsver- und hältnis der Formeln:

25 _

^ »0,-

-so.

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wieder-30 kehrende Einheiten der Formel:

'/ \

-0

-SO.

haben.

Polyäthersulfone haben wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur: "o

—/—°—o—so 2

n und Polyäthersulfone mit folgender Struktur:

-SO.

'/ \

-0

CH..

CH

n sind ebenfalls brauchbar als technische thermoplastische Harze.

Weitere brauchbare Thermoplasten stehen unter folgenden geschützten Handelsbezeichnungen zur Verfügung: Q-

Thane, Peilethane CPR und Fluorkunststoffe, wie das unter mein :

der Handelsbezeichnung Kynar 301 bekannte kristalline 60 Polyvinylidendifluorid.

Die erfindungsgemäss als thermoplastische Harze verwendbaren Polycarbonate entsprechen den allgemeinen For-

-Ar 0-

0

II

-C-

■0-4

(I)

n

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6

und

0

11

-C-

(II)

worin Ar eine Phenylengruppe oder eine durch Alkyl,

Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe vertritt; A bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und n hat einen Wert von mindestens zwei.

Die Herstellung der Polycarbonate ist an sich bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren basiert auf der Reaktion, die dann auftritt, wenn man die Dihydroxyverbindung in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit der gewünschten Geschwindigkeit Phosgen durch die Lösung hindurch perlen lässt. Während der ganzen Reaktionsdauer können tertiäre Amine anwesend sein, um die Reaktion zu katalysieren,

wobei sie gleichzeitig als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch ist, kann man die Geschwindigkeit, mit der das Phosgen eingeleitet wird, zur Steuerung der Reaktionstemperatur benutzen. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Molverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

Als Polycarbonat wird erfindungsgemäss vorzugsweise dasjenige verwendet, das man erhält, wenn in obiger Formel Ar für p-Phenylen und A für Isopropyliden stehen. Dieses Polycarbonat wird dadurch hergestellt, dass man para, para'-lsopropylidendiphenol mit Phosgen umsetzt; es ist unter den geschützten Bezeichnungen Lexan und Merlon im Handel. Das handelsübliche Polycarbonat hat ein Molekulargewicht von rund 18000 und schmilzt oberhalb 230 °C. Andere Polycarbonate können hergestellt werden durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen oder Gemischen daraus mit Phosgen. Die Dihydroxyverbindungen können aliphatischer Natur sein, jedoch ist die Anwesenheit von aromatischen Ringen wesentlich, wenn man gute Temperatureigenschaften haben will. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur auch Diurethanbindungen einschliessen und ein Teil der Struktur kann ersetzt sein durch Siloxanbin-dungen.

Die in den erfindungsgemässen Kunststoffen verwendeten bzw. enthaltenen Acetalharze sind u.a. die hochmolekularen Polyacetalhomopolymeren, die bei der Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan erhalten werden. Diese Polyacetalhomopolymeren sind im Handel unter der geschützten Bezeichnung Delrin bekannt. Ein verwandter Polyätherkunststoff, der unter der geschützten Bezeichnung Penton im Handel ist, hat die Struktur:

ch2ci io

-CH,

-CH.

ch2ci n

Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und eine Struktur folgender Art:

worin die endständigen Gruppen von gesteuerten Wassermengen abstammen und x eine grosse Anzahl (typisch sind 1500) Formaldehydeinheiten bedeutet, die in Überkopfkonfi-guration angegliedert sind. Um den thermischen und chemischen Widerstand zu verbessern, werden die endständigen Gruppen oft verestert oder veräthert.

Der Ausdruck Polyacetalharze umfasst ferner die Poly-acetalcopolymeren einschliesslich der Blockcopolymeren von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen, aktiven Wasserstoff bereitstellenden Stoffen, wie Alkylenglykolen, Polythiolen, Vinylacetat-Acrylsäure-Copo-lymeren oder reduzierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren.

Das unter der geschützten Handelsbezeichnung Celcon verfügbare Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid ist für die erfindungsgemässen Gemische geeignet. Für diese Copolymeren ist eine Struktur typisch, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel umfasst:

25

30

worin Ri und R2 gewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, niedrigeren Alkylresten und halogensubstituierten niedrigeren Alkylresten und worin n eine ganze Zahl von Null bis drei ist, wobei n in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einhei-35 ten gleich Null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbin-dungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocy-anat und Äthern. Solche Verbindungen sind z.B. Äthylenoxid, io 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

Polyurethane, auch bekannt als Isocyanatharze, können ebenfalls als technische thermoplastische Harze verwendet werden, solange sie thermoplastisch sind und nicht in der 45 Wärme aushärten. So sind z.B. Polyurethane, gebildet aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-di-isocy-anat (MDI) und eine grössere Anzahl an Polyolen, wie Poly-oxyäthylen- oer Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständiger Hydroxygruppe, Polyoxyäthylenoxypropylengly-50 kole usw. geeignet.

Solche thermoplastische Polyurethane sind im Handel unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane und Pelle-thane.

Die thermoplastischen Polyurethane müssen einen schein-55 baren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120 °C, vorzugsweise von 120 bis 200 °C haben.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Thermoplasten sind diejenigen halogenierten Thermoplasten, die eine im wesentlichen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt 60 von mehr als 120 °C haben. Solche halogenierten Thermoplasten sind u.a. die Homopolymeren und Copolymeren von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylen (PTFE) ist die Bezeichnung für voll 65 fluorierte Polymeren der grundsätzlichen chemischen Formel:

-H-0-(CH2-0-CH2-0)x-H-

-(CF2-CF2)n-

7

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die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hoch kristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von mehr als 300 °C. Im Handel ist PTFE unter den geschützten Bezeichnungen Teflon und Fluon erhältlich. Polychlortriflu-oräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) mit hohen Molekulargewichten sind ebenfalls verfügbar und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Besonders bevorzugte halogenierte Polymere sind die Homopolymeren und die Copolymeren von Vinylidenfluorid. Polyvinylidenfluorid-Homopolymere sind die teilweise fluorierten Polymere der chemischen Formel:

-(CH2-CF2)n-

Diese Polymere sind zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt von 170 °C. Im Handel ist ein Homo-polymer unter der geschützten Bezeichnung Kynar erhältlich. Der Ausdruck «Polyvinylidenfluorid» bezeichnet hier nicht nur die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch die normalerweise festen Copolymeren von Vinylidenfluorid mit einem Gehalt von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70, insbesondere mindestens 90 Mol-% einpolymerisierten Vinylidenfluorideinheiten. Geeignete Copolymere sind halogenierte Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, z.B. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbuta-dien, Chlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere verwendbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridpolymere sind besonders bevorzugt. Die normalerweise kristallinen Vinyli-denchloridcopolymeren, die sich besonders für die vorliegende Erfindung eignen, sind diejenigen mit einem Gehalt von mindestens 70% Vinylidenchlorid, zusammen mit 30% oder weniger eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für derartige Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aral-kylacrylate mit Alkyl- und Aralkylgruppen von bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen, Acrylsäure, Acrylamid, Vinylalkyl-äther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allyläther und andere, Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Zusammensetzungen können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für derartige Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei der Rest auf 100% beispielsweise sein kann: Acrolein und Vinylchlorid; Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate; Acrylnitril und Butadien; Acrylnitril und Itaconsäure; Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid; Allylester oder -äther und Vinylchlorid; Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von ähnlicher Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders zweckmässig für Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 30 Gew.-% Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Anteile an Weichmachern, Stabilisatoren, Nucleatoren und Zusätzen zur Erleichterung der Extrusion enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger normalerweise kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden, ebenso wie Gemische, die derartige normalerweise kristalline Polymere in Kombination mit anderen polymeren Modifikatoren enthalten, z.B. mit den Copolymeren von Äthylenvinylacetat, Styrol und Maleinsäureanhydrid, Styrol und Acrylnitril und Polyäthylen.

Die im vorliegenden Fall als thermoplastische Harze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Stoffe mit einem Gehalt an a,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von mehr als 50 Gew.-%. Diese Nitrilharze können Copolymere, Pfropfcopolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder Gemische von Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier in Frage kommenden a,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

CHn —G ON »

I

R

worin R für ein Wasserstoff, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht. Solche Verbindungen sind z.B. Acrylnitril, a-Bromacrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Am meisten bevorzugt unter den olefinisch ungesättigten Nitrilen sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Gemische daraus.

Diese Nitrilharze können auf der Basis ihrer Komplexität in verschiedene Klassen eingeteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer, insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril abwechseln mit Abschnitten von Polystyrol oder Polymethyl-methacrylat sind ebenfalls bekannt.

Simultanpolymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Fall von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine grössere Anzahl an Comonomeren bekannt. Dabei handelt es sich u.a. um niedrigere Alphaolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und ihre halo-gen- und aliphatisch ungesättigten Derivate, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw. oder aromatische Monovinylidenkoh-lenwasserstoffmonomere der allgemeinen Formel:

worin Ri Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet und R2 ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der auch Substituenten, wie Halogen- und Alkylgruppen am aromatischen Kern tragen kann, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, ortho-, para- und meta-Chlorsty-rol, ortho- und para-Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylsty-rol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin usw. ; besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine andere Gruppe von Comonomerren sind Vinylester-monomere der allgemeinen Formel:

H

1

RXG=C 0 1

0

1

0=0

worin R3 folgende Bedeutung haben kann: Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

646 986

mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschliesslich der Kohlenstoffatome in ringsubstituierten Alkylsubstituenten; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Das vorangehende trifft auch zu für die ebenfalls verwendbaren Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel :

H2C = CH-0-R4

worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vertritt, wobei der aliphatische Rest kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltig sein kann, wie z.B. ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen oder auch andere Substituenten, wie Halogen und Carbonyl enthalten kann. Beispiele für diese monomeren Vinyläther sind: Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyl-äther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, p-Butyl-cyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenylglykol.

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono-oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarsäureni-tril, 2,4-Dicyanobuten-l, Vinylidencyanid, Crotonsäurenitril, Fumarsäuredinitril oder Maleinsäure.

Andere Comonomere sind z.B. die Ester von olefmisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

CIL

C

IL

COOR,

anderen Copolymer aus Acrylnitril und dem gleichen Como-nomer. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem nicht-aufgepfropften Homopolymer.

Im Handel sind z.B. Nitrilharze, wie das unter der Handelsbezeichnung Barex 210 erhältliche Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit mehr als 65% Nitrii und ein anderes, unter der geschützten Handelsbezeichnung Lopac erhältliches Nitrilharz mit über 70% Nitrii, wovon drei Viertel aus Methacrylnitril stammen.

Die relativen Anteilsmengen an Blockcopolymer und thermoplastischem Harz liegen in den erfindungsgemässen Kunststoffen, in folgendem Gebiet, berechnet auf 100 Gew.-Teile Blockpolymer plus thermoplastischen Harz:

20

25

35

Gewichtsteile

Gewichsteile

allgemein vorzugsweise

Blockcopolymer

5-95

40-70

thermoplastisches

95- 5

60-30

Harz

worin Ri für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen steht und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen vertritt. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylme-thacrylat, Äthylmethacrylat und Methyl-a-Chloracrylat. Bevorzugt sind darunter Methyl- und Äthylacrylat und «

Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine andere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopo-lymeren, bei denen an ein polymeres Rückgrat Äste einer anderen Polymerkette gebunden oder angepfropft sind. Die das Rückgrat darstellende Hauptkette wird im allgemeinen in 45 einer gesonderten Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können Ketten von z.B. Styrol, Vinylacetat oder Methylme-thacrylat aufgepfropft werden. Die Hauptkette kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Zweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei 50 oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

Besonders vielversprechende Produkte sind die Nitrilco-polymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Sustrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kaut- 55 schuks in Betracht, z.B. von Polybutadien, Isopren, Neopren, einem Nitrilkautschuk oder von Acrylnitril-Butadien-Copoly-meren oder Äthylen-Propylen-Copolymeren, sowie von chloriertem Kautschuk, der verwendet wird, um das Polymer zu verstärken oder zäh zu machen. Diese Kautschukkomponente &o kann auf beliebige bekannte Weise in das nitrilhaltige Polymer eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation von Monomeren, durch Aufpfropfen der Acrylnitril-Mono-mermischung auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders 65 bevorzugt sind Polymergemische, die entstanden sind durch Vermischen eines Pfropfcopolymers des Acrylnitrils und eines Comonomers auf das Kautschukrückgrat mit einem

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen technischen Harzes und des Blockcopolymers besser aufeinander abzustimmen, ist es manchmal angebracht, zuerst das thermoplastische technische Harz mit einem Viskositätsmodi-fikator zu vermischen, bevor man das endgültige Gemisch mit dem Blockcopolymer bildet. Geeignet sind Viskositätsmodifi-katoren mit relativ hoher Viskosität, einer Schmelztemperatur von mehr als 230 °C und einer Viskosität, die gegenüber Temperaturänderungen nicht allzu sensibel ist. Beispiele für geeignete Vislcositätsmodifikatoren sind Poly(2,6-dime-thyll,4-phenylen)oxid und Gemische von PoIy(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Vislcositätsmodifikatoren anwesenden Polyphenylenoxide entsprechen der allgemeinen Formel :

FL

-O-

R'

m worin Ri ein einwertiger Substituent aus der folgenden Gruppe ist: Wasserstoff; Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom ; Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen Halogenatom und Phenolkern, die kein tertiäres a-Kohlenstoffatom aufweisen; Kohlenwasserstoffoxyreste ohne aliphatische, tertiäre a-Kohlenstoffatome und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, die kein aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom aufweisen;

R'i ist entweder gleich Ri, kann jedoch auch ein Halogenatom sein;

m ist eine ganze Zahl von mindestens 50, z.B. von 50 bis 800 und vorzugsweise von 150 bis 300.

Unter diesen bevorzugten Polymeren sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 6000 bis 100000 und vorzugsweise von 40000 bevorzugt. Ein besonders geeignetes und daher bevorzugtes Polyphenylenoxid ist das Poly(2,6-dime-thyl-1,4-phenylen)-oxid.

9

646 986

Im Handel sind die Polyphenylenoxide als Gemische mit Styrolharzen erhältlich. Diese Gemische enthalten typisch 25 bis 50 Gew.-% Polystyroleinheiten und sind unter der Handelsbezeichnung «thermoplastische Noryl-Harze» erhältlich (Hersteller General Electric Company). Bei Verwendung eines Gemisches aus Polystyrol und einem Polyphenylenoxid beträgt das bevorzugte Molekulargewicht 10000 bis 50000, vorzugsweise etwa 30000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator angewendet wird, hängt in erster Linie ab von dem Unterschied zwischen der Viskosität des Blockcopolymers und derjenigen des technischen thermoplastischen Harzes bei der Temperatur T. Typische Anteilsmengen liegen bei 0 bis 100 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile technisches thermoplastisches Harz, insbesondere bei 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Teilen technischem thermoplastischem Harz.

Das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes kann auf mindestens zwei Arten (ausser der Feststellung einer «Entblätterung» oder Delaminierung) beobachtet werden. Bei der einen Methode bringt man ein ausgeformtes oder extrudiertes Objekt in ein Lösungsmittel ein, welches das,Blockcopolymer weglöst; wenn dann die verbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen technischen Harz) immer noch die Form des ursprünglichen Objekts aufweist und ein zusammenhängendes Aussehen hat, handelt es sich offenbar um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk.

Die zweite Methode, die Anwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes festzustellen, besteht darin, dass man die Zug- bzw. Reissfestigkeit des Gemisches misst. Dies beruht einfach darauf, dass eine bestimmte Zugbelastung über alle verfügbaren Netzelemente verteilt wird. Die Anzahl an zur Festigkeit beitragenden Elementen ist verringert, wenn ein loses Füllmittel vorhanden ist. Bei geringer Konzentration der sekundären Heterophase (d.h. des Harzes) oder Abwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes verringern «Inseln» aus Harzkristallen, die Anzahl an Blockcopolymereinheiten, die die Belastung tragen. Erhöht man die Konzentration an Harz soweit, dass über das ganze Blockcopolymernetz eine kontinuierliche kristalline Struktur auftritt, so ist dann das zweite Netzwerk fähig, einen Anteil an Zugbeanspruchung zu tragen und es zeigt sich, dass ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk anwesend ist.

Das thermoplastische Harz und das Blockcopolymer können auf jede beliebige Weise, die zu einem sich gegenseitig durchdringenden Netzwerk führt, vermischt werden. So kann man beispielsweise das Harz und das Blockcopolymer gemeinsam in einem Lösungsmittel lösen und sie daraus durch Zugabe eines Lösungsmittels, in denen keines von beiden löslich ist, wieder koagulieren. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, dass man die Polymeren in Korn- oder Pulverform in einem Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter «innigem Vermischen» ist ein Vorgang zu verstehen, bei dem die Polymeren mit soviel mechanischer Scherwirkung und Wärmeenergie vermischt werden, dass eine gegenseitige Durchdringung des elastomeren und mehr kristallinen Netzwerkes sichergestellt ist. Die strukturelle Kupplungsenergie der Hauptstruktur in dem Blockcopolymer und das Kristallgitter in der Harzstruktur sind dann ausreichend, um die thermodynamische Treibkraft zu überwinden, welche diese beiden verschiedenen Polymerkomponenten auseinander zu treiben versucht. Ein inniges Vermischen wird insbesondere erreicht, wenn man besondere Mischvorrichtungen anwendet, z.B. Zwillingsschraubenextruder und insbesondere thermoplastische Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 2:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (T) sollte zwischen 150 und 400 °C, vorzugsweise zwischen 260 und 300 und insbesondere zwischen 280 und 290 °C liegen.

Ein weiterer Parameter, der zur Bildung eines sich gegenseitig durchdringendes Netzwerkes wichtig ist, ist die Anpassung der Viskositäten des Blockcopolymers und des technischen thermoplastischen Harzes. Stoffe, die bei der Verarbeitungstemperatur annähernd gleiche Viskositäten aufweisen, mischen sich selbstverständlich schon aus rein räumlichen Gesichtspunkten und ohne Rücksicht auf ihre chemische Natur besonders gut. Je besser das Harz in dem Blockcopoly-mernetzwerk verteilt ist, um so grösser ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich beim nachfolgenden Kühlen ein kontinuierliches kristallines Netzwerk ausbildet. Es wurde daher folgendes gefunden: Wenn das Blockcopolymer bei der Temperatur T und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 eine Viskosität von rj Poise hat, so muss die Viskosität des thermoplastischen Harzes bzw. des Gemisches, das ein solches Harz enthält, bei der Temperatur T und der Schergeschwindigkeit von 100 s~1 eine Viskosität aufweisen, die zwischen t) minus 200 Pa-s und plus 300 Pa.s liegt. Eine typische Viskosität für das Blockcopolymer bei einer Verarbeitungstemperatur von 260 °C ist 500 Pa.s. Das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers zu derjenigen des technisch-thermoplastischen Harzes beträgt bei T und Schergeschwindigkeit 100 s-l vorzugsweise 0,2-4,0:1, insbesondere 0,8-1,2:1.

Das Blockcopolymer (bzw. Copolymergemisch) kann so gewählt werden, dass seine Viskosität im wesentlichen derjenigen des Harzes entspricht. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer mit einem Verarbeitungsöl für Kautschuk oder zusätzlichem Harz, wie oben beschrieben, vermischt werden, um seine Viskositätseigenschaften entsprechend zu ändern.

Die besonderen physikalischen Eigenschaften der vorliegenden Blockcopolymeren sind wichtig zur Bildung des sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes. Insbesondere schmelzen die erfindungsgemäss verwendbaren Blockcopolymeren mit ansteigender Temperatur nicht, sondern erweichen nur und zeigen die Charakteristik des Fliessens in einem Scherfeld. Das Viskositätsverhalten dieser Polymeren ist weitgehend «nicht-Newtonisch» und unempfindlich gegenüber Temperatur.

Die erfindungsgemäss in Frage kommenden thermoplastischen Harze andererseits zeigen ein wesentlich anderes Viskositätsverhalten als die vorliegenden Blockcopolymerisate. Man kann daher oft eine Verarbeitungstemperatur T wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des technischen Harzes in dasjenige Gebiet fallen, das notwendig ist, um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk zu bilden. Gegebenenfalls kann, wie berreits bemerkt, mit dem thermoplastischen Harz vorher ein Viskositätsmodifikator vermischt werden, um die Viskositätsanpassung zu ermöglichen.

Das Gemisch aus thermoplastischem Harz mit dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann mit einem Strecköl, wie es bei der Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen gebräuchlich ist, vermischt werden. Besonders bevorzugt sind Öle, die mit den Elastomerblocks des Blockcopolymers verträglich find. Öle mit höherem Aromatengehalt sind zwar ebenfalls verwendbar, jedoch sind diejenigen Weissöle auf Erdölbasis besonders bevorzugt, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50% aufweisen (bestimmt durch die Tongelmethode, ASTM D 2007). Die Öle sollen nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und ihr Siedebeginn soll vorzugsweise oberhalb 260 °C liegen.

Das Öl kann in einer Menge von 0 bis 50, vorzugswseise von 5 bis 30 phr ( = Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer) verwendet werden.

Das Gemisch aus dem thermoplastischen Harz und dem

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

646 986

10

teilweise hydrierten Blockcopolymer kann ferner mit einem Harz versetzt werden. Das zusätzliche Harz kann ein polyme-res a-Olefin oder ein das Fliessen förderndes Harz, wie ein a-Methylstyrolharz oder ein endblockiertes Weichmacherharz sein. Als Polymere von a-Olefin kommen Polyäthylen von hoher oder geringer Dichte, isotaktisches und ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 in Frage. Bevorzugt als Poly-a-olefin ist das isotaktische Polypropylen, das ein kristallines Polypropylen darstellt.

Die Menge des Harzzusatzes kann bis zu 100 phr betragen und liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 phr.

Ausserdem kann die Kunststoffmasse Füllmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren und andere Zusätze enthalten. Die erfindungsgemässen Harzmassen eignen sich besonders als Isolatoren für elektrische Leitungen und Lötdraht. Die elektrischen Leitungen, für welche die vorliegenden Kunststoffe gewöhnlich verwendet werden, sind Metalldrähte, wie Drähte aus Kupfer, Silber, Aluminium und deren Verbindungen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zwecks Bildung von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken wurden verschiedene technische thermoplastische Harze mit einem besonderen Blockcopolymer vermischt. Das Blockcopolymer war vor seiner Hydrierung ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 25000-100000-25000 und einem 1,2-Gehalt in den Butadienblocks von 42%. Das Blockcopolymer wurde derart selektiv hydriert, dass mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen, jedoch nur weniger als 5% der aromatischen Bindungen reduziert wurden. Dieses Polymer wird als Blockcopolymer I (SEBS) bezeichnet.

Es wurden zwei verschiedene Ansätze untersucht:

(A)

(B)

Blockcopolymer I

100

100

technisches Harz

100 •

70

Ö1I

100

-

Olli

-

50

Die Einheiten sind jeweils Gew.-Teile. Öl I ist Shellflex 790, ein paraffinisches Kautschukstrecköl. Öl II ist Tuflo 6056, ein hydriertes helles Stocköl. Anwesend sind ferner 10 Teile Polypropylen, 0,2 Teile Irganox 1010, Pentaerytrityl-tetra[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (ein Antioxidans), 0,5 Teile Dilaurothiodipropionat, LTDP (ein Antioxidans) und 5 Teile TÌO2.

Verwendet wurden folgende Harze:

Typ

Handelsbez.

Harz I

Poly(buten)-terephthalat

G.E. Valox®

310

Harz II

Poly(4-methyl-1 -penten)/Alphaole-

Mitsu TPX®

fin

Die verschiedenen Gemische wurden dadurch bereitet, dass man die Bestandteile zweimal bei 260 °C über einen Bra-dender-Extruder laufen Hess. Die Viskosität der Bestandteile bei 260 °C war:

Blockcopolymer plus Öl und Polypropylen 320 Pa.s Harz I 300 Pa.s

Harz II 300 Pa.s

Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

Versuch Nr.

1

2

3

4

Ansatz

A

B

A

B

Harz

I

I

II

II

Versuchsresultate

Härte (Shore A)

85

85

85

87

Reissfestigkeit (kg/cm2)

normal

63,3

73,8

101,9

126,7

parallel

49,2

80,9

52,7

56,2

Bruchdehnung(%)

normal

220

350

650

600

parallel

140

160

250

230

100%-Modul (kg/cm2)

normal

46,4

56,2

35,2

39,4

parallel

61,9

77,3

49,2

49,2

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt Gemische von zwei verschiedenen Blockcopolymeren mit technischen Harzen, die sich gegenseitig durchdringende Netzwerke bilden. Das Blockcopolymer II war vor der Hydrierung ein SBS-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 30000-120000-30000 und einem 1,2-Gehalt von 42% in dem Butadienanteil. Das Blockcopolymer III war vor der Hydrierung ein SBS-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 10000-55000-10000 und einem 1,2-Gehalt von 42% im Butadienanteil. Beide Blockcopolymeren wurden derart selektiv hydriert, dass mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen, jedoch weniger als 5% der aromatischen Bindungen reduziert wurden.

Die Harze I und II und das Öl II entsprachen den entsprechenden Bestandteilen in Beispiel 1. Das verwendete Polypropylen war Shell PP 5520. Es wurden zwei Ansätze untersucht, die in Gew.-Teilen wie folgt zusammengesetzt waren:

(C)

(D)

Blockcopolymer II

60

60

Blockcopolymer III

40

40

Olli

30

30

Polypropylen

15

-

Harz I

60

-

Harz II

-

80

Irganox 1010

3,0

3,0

Plastinox LTDP

0,5

0,5

Irganox 1024

0,2

0,2

Summe 208,7

213,7

Zwecks Herstellung der Gemische wurden zunächst die Blockcopolymeren, das Öl, das Polypropylen und die Zusätze auf einem Klautschukmischer vermischt. Die resultierende Blockcopolymermasse wurde dann dadurch innig mit dem technischen thermoplastischen Harz vermischt, dass man beide Komponenten bei 240 bis 300 °C durch einen WP-Zwil-lingsschraubenextruder schickte, so dass eine Schmelztemperatur von 285 bis 290 °C aufrechterhalten wurde. Die Versuchsresultate sind in Tabelle II aufgeführt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

646 986

Tabelle II Physikalische Eigenschaften

C

D

Spezifisches Gewicht

0,97

0,85

Shore A-Härte

87

87

Biegesteifheit1 in psi

850

1600

100-%-Modul in kg/cm2

63,3

51,0

300-%-Modul in kg/cm2

93,2

59,1

500-%-Modul in kg/cm2

137,1

98,4

Reissfestigkeit in kg/cm2

161,7

105,5

Bruchdehnung in %

550

510

Zugfestigkeit2 in kg, linear 2,5 cm

141,8

94,5

Sauerstoff-Grenzindex

17,7

17,3

'Drahtbeschichtung mit einer Wandsteife von 0,038 bis 0,075 cm und Zugeigenschaften.

2Durch Spritzguss ausgeformte Plattinen, Fliessrichtung. Beispiel 3

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder von 3,125 cm mit Kenics-Düse wurden verschiedene Gemische aus Polybutylenterephthalat (abgekürzt PBT) mit selektiv hydrierten Blockpolymeren bereitet. Der Extruder hatte ein Verhältnis Länge/Durchmesser von 24:1 und die Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 38:1. Die Blockcopolymeren hatten die Struktur S-EB-S und folgende Blockmolekulargewichte :

Blockcopolymer II Blockcopolymer III Blockcopolymer IV

29,000-116,000-29,000

10,000-55,000-10,000

7,500-38,000-7,500

Soweit ein Strecköl verwendet wurde, wurde dieses vor Zusatz des PBT in das Blockcopolymer eingearbeitet.

Einzelheiten (Zusammensetzung, Versuchsbedingungen und Versuchsresultate) gehen aus Tabelle III hervor. Alle erhaltenen Polymergemische hatten, wie mit den oben beschriebenen Nachweismethoden bewiesen werden konnte, die angestrebte Struktur aus sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Die in der Tabelle unter «Eigenschaften bei geringen Verformung» aufgeführten Werte wurden erhalten unter Verwendung eines «Instrom Tensile Testers» mit einer Ladungsgeschwindigkeit von 0,5 cm je Minute und einer Belastung von 0,33 s-' bei 23 °C.

Tabelle III

Gemisch Nr.

133 137 138 139 144 185 186

Zusammensetzung in Gew.-Teilen Blockcopolymer II Blockcopollymer III Blockcopolymer IV3,5 22,7 64,3 Öl 1,5 2,3 6,3

PBT 85,0 75,0 29,4

Mischtemp. in °C Eigenschaften Reissfestigkeit in kg/cm2 normal parallel

100%-Modul, kg/cm2

normal parallel

300%-ModuI, kg/cm2 normal

72,8 7,2 20,0

17,5 7,5

75,0 294

52,5 22,5

25,0 304

35,0 15,0

50,0 280

Gemisch Nr. 133 137 138 139

144

185

186

parallel

108

Bruchdehnung in %

normal

30

590

80

parallel

30

410

55

Härte (Shore A)

97,5

78

97

Eigenschaften bei geringer Verformung

Tangente (Young's) Modul (kg/cm2)

normal

6391

281

7031

senkrecht

5857

257

6180

269 266

235 143

47 49

96

213 210

Beispiel 4

15 Das mit Nummer 144 bezeichnete Polymergemisch aus Beispiel 3 wurde durch selektive Extraktion untersucht. Bei dieser Methode wird das Polymergemisch 16 Stunden lang einer Soxhletextraktion mit heissem Toluol unter Rückfluss unterworfen. Im Idealfall sollte das heisse Toluol das Block-20 copolymer extrahieren, jedoch das PBT nicht lösen. Nach Extraktion wird der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit den erwarteten Werten verglichen.

Mit dieser selektiven Extraktionstechnik kann man die 25 Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken in dem Gemisch 144 nachweisen. Das Toluol extrahierte 41,4 Gew.-%, was im Vergleich zu theoretisch 25% innerhalb der Fehlergrenze liegt. Dies zeigt, dass das Blockcopolymer eine kontinuierliche, gleichmässige Zusammensetzung hatte, 30 da offensichtlich das gesamte Blockcopolymer von dem heis-sen Toluol angegriffen werden konnte. Auch der Anteil an PBT war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine Teilchen losgelöst wurden und der nicht-extrahierte Anteil seine äussere Form nicht änderte.

35 Zum weiteren Nachweis der im Gemisch 144 anwesenden kontinuierlichen, einander durchdringenden Netzwerkphasen wurde ein Mikrophoto des Gemisches nach Extraktion untersucht. Die Probe wurde zunächst durch Einbringen in flüssigen Stickstoff stark gekühlt und in diesem Zustand in zwei « Teile zerbrochen. Dann wurde die Probe in ein Raster-Elek-tronen-Mikroskop, AMR-Modell 1200, eingebracht und die Bruchfläche photographiert. Die Photographie zeigte, dass das PBT in Form eines kontinuierlichen Netzes vorhanden war, das mit dem ebenfalls kontinuierlichen Netz aus dem 45 Blockcopolymer zu einer wabenartigen Struktur verbunden war.

Vergleichsbeispiel I

Zum Vergleich wurde ein nicht-hydriertes Styrol/Buta-50 dien-Blockcopolymer mit Styrolendblocks vom Molekulargewicht 10000 und einem Gesamtmolekulargewicht von rund 75000 gemäss obigem Beispiel 3 mit PBT vermischt. Das Gemisch enthielt 40% Blockcopolymer und 60% PBT.

Es zeigte sich jedoch, dass das Gemisch unbrauchbar war, 55 da das Blockcopolymer bei den Temperaturen, die zum Schmelzen des Gemisches mit PBT nötig waren, sich zu zersetzen begann und Quervernetzungen bildete.

Beispiel 5

60 Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder von 3,125 cm mit einer Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische hergestellt. Der Extruder hatte ein L/D-Verhältnis von 24:1 und eine Schraube mit einem Kompressionsverhältnis von 3,8:1. Bei sämtlichen Gemischen war das es technische thermoplastische Harz ein Polyarylsulfonharz (geschützte Handelsbezeichnung Polyäthersulfon 200 und 300). Es wurden zwei verschiedene Blockcopolymere mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet. Beide Blockco-

646 986

12

polymere waren erfindungsgemässe selektiv hydrierte Blockcopolymere der Struktur S-EB-S. Das Blockcopolymer I hatte Blockmolekulargewichte von 10000-55000-10000, das Blockcopolymer II Molekulargewichte von 29000-116000-29000.

Die Zusammensetzung sowie die Bedingungen und Resultate der Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt. Mit den oben beschriebenen Nachweismethoden konnte bewiesen werden, dass das resultierende Polymergemisch die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen hatte.

Tabelle IV

Gemisch Nr. 3 4 5 24 152

Zusammensetzung in Gew.-Teilen

Blockcopolymer I 35,0 7,5

Blockcopolymer II 50,0 75,0 75,0 15,0 17,5 Polyäthersulfon 30050,0 25,0

Polyäthersulfon 200 25,0 50,0 75,0

Mischtemp. in °C 370

370

344

316

328

Eigenschaften

Reissfestigkeit in kg/cm

2

normal 141

63

63

141

255

parallel 149

67

69

155

318

100%-Modul, kg/cm2

normal

-63

parallel

204

-63

Bruchdehnung in %

normal 25

60

110

30

20

parallel 24

110

100

20

20

Härte (Shore A) 91

86

88

95

97

Eigenschaften bei geringer Verformung Tangente (Young's) Modul, kg/cm2 normal 2770 689 724 3195 5962

parallel 3888 865 1111 4900 7242

Beispiel 6

Die Polymergemische aus Beispiel 5 wurden durch selektive Extraktion untersucht. Hierbei wurde das Polymergemisch einer 16stündigen Soxhlet-Extraktion mit heissem Toluol unterworfen. Im Idealfall sollte das Toluol das Blockcopolymer extrahieren, jedoch das Polyäthersulfon nicht lösen. Der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches wird zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit dem theoretischen Wert verglichen.

Die selektive Extraktion ergab die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken in sämtlichen Gemischen. Wie aus Tabelle V hervorgeht, entsprechen die durch das Toluol entsprechenden Anteile nahezu den theoretischen Werten, d.h. sämtliche Versuchswerte fallen in die Toleranzgrenze. Dies zeigt, dass das Blockcopolymer kontinuierlich war, da es offensichtlich in seiner Gesamtheit von dem heissen Toluol angegriffen wurde. Auch das Polyäthersulfon war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine losen Teilchen auftraten und der nicht-extrahierte Anteil seine äussere Form behielt.

Tabelle V

Gemisch Nr.

3

4

5

24

152

Gew.-% Blockcopolymer

50

75

75

50

25

Gew.-% extrahiert durch

48,9

80,1

75,4

44,5

20,1

Toluol

Analog Beispiel 4 wurden von den Gemischen Nr. 5 und Nr. 24 nach Extraktion (nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff) Mikrophotos angefertigt. Ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, zeigten die Photos der Bruchflächen, dass in den Gemischen 5 und 24 der Polyäthersulfonkunststoff als kontinuierliches Netz vorhanden war, das mit dem ebenfalls kontinuierlichen Netz des Blockcopolymers eine wabenartige Struktur bildete.

Beispiel 7

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterling-Extruder gemäss Beispiel 5 wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Bei sämtlichen Gemischen war das Polycarbonat das bekannte Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A (Handelsbezeichn. Merlon M-40). Das Blockcopolymer war ein erfmdungsgemässes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit einer Molekulargewichtsverteilung von 10000-55000-10000.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle VI hervor. Das resultierende Polymergemisch hatte in allen Fällen die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen, wie durch die oben beschriebenen Untersuchungen festgestellt wurde.

Tabelle VI

Gemisch Nr.

10

11

146

Zusammensetzung in Gew.-Teilen

Blockcopolymer

50,0

75,0

25,0

Polycarbonat

50,0

25,0

75,0

Mischtemp. in °C

344

280

270

Eigenschaften

Reissfestigkeit in kg/cm2

normal

264

199

364

parallel

246

195

470

100%-Modul, kg/cm2

normal

-246

parallel

-253

429

300%-Modul, kg/cm2

normal

-193

parallel

Bruchdehnung in %

normal

130

310

90

parallel

-100

170

120

Härte (Shore A)

95

91

97,5

Eigenschaften bei geringer Verformung Tangente (Young's), Modul, kg/cm2 normal 3832 1195 2503

parallel 4900 1617 2714

Beispiel 8

Die Polymergemische Nr. 10,11 und 146 aus Beispiel 7 wurden durch selektive Extraktion mit heissem Toluol in dem oben beschriebenen Soxhlet-Extraktor untersucht. Die nicht extrahierten Anteile wurden zurückgewogen und mit den theoretischen Werten verglichen. Auch hier zeigte sich in sämtlichen Fällen die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Beim Gemisch 10 ergab sich ein Wert von 53,5% für die durch Toluol extrahierten Anteile, der innerhalb der Fehlergrenzen mit dem theoretischen Wert von 50% gut übereinstimmte. Dies zeigt, dass das Blockcopolymer sowie das Polycarbonat beide in Form von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken vorhanden waren. Beim Gemisch Nr. 11 betrugen die extrahierten Anteile 77,1% (Theorie 75%), bei Gemisch Nr. 146 26,1% (Theorie 25%).

Auch die oben beschriebene Methode, bei der Mikrophotos der Bruchflächen von gekühlten Proben untersucht wurden, zeigten, dass in den Gemischen Nr. 10 und 11 sowie das Polycarbonat wie das Blockcopolymer kontinuierliche Netz5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

646 986

werke gebildet hatten, die sich zu einer wabenförmigen Struktur vereinigt hatten.

Beispiel 9

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Als technische Harze dienten folgende Handelsprodukte (geschützte Bezeichnungen): Delrin-Acetalharze 100 und 500. Delrin 100 ist ein normales Acetalharz und Delrin 500 ist ein Extrusions-Acetalharz mit höherem Molekulargewicht.

Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemässes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Molekulargewichten von 7500-38000-7500 verwendet. Das verwendete Öl war ein Kautschukstrecköl (Tufflo 6056). Bei allen Gemischen mit Ölanteil wurde das Blockcopolymer vor Zusatz des Acetalharzes mit dem Öl vermischt.

Nähere Einzelheiten und Versuchsresultate gehen aus Tabelle VII hervor. In sämtlichen Fällen hatte das resultierende Polymergemisch die gewünschte, sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur, wie oben beschrieben.

Tabelle VII

Gemisch-Nr. 22 25 26

40

153

172

173

Zusammensetzung in Gew.-Teilen

Blockcopolymer 47,5 62,5 41,6

71,5

21,8

13,0

26,1

Öl 2,5 12,5 8,4

3,5

3,2

2,0

3,9

Delrin 100 50,0

25,0

Delrin 500 25,0 50,0

75,0

85,0

70,0

Mischtemp. in °C ~ 238 216 221

256

218

219

219

Eigenschaften

Reissfestigkeit in g/cm2

normal 136 60 122

335

parallel 177 82 165

362

Bruchdehnung in %

normal 25 260 40

20

parallel 45 170 35

30

Härte (Shore A) 94 87 96

91

97,5

Eigenschaften bei geringer Verformung Tangente (Young's) Modul, kg/cm2 normal 2770 2699,7 893 7452

parallel 4317 4472 1364 7593

Beispiel 10

Die Polymergemische aus Beispiel 9 wurden wie oben beschrieben im Soxhlet-Extraktor mit heissem Toluol extrahiert und die nicht-extrahierten Anteile zurückgewogen.

Die Resultate zeigten in allen Fällen die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus der untenstehenden Tabelle VIII hervorgeht, lagen die erhaltenen Werte stets innerhalb der zu tolerierenden Fehlergrenzen.

Dies zeigt, dass sowohl das Blockcopolymer wie das Acetalharz als kontinuierliche, sich gegenseitig durchdringende Netze vorhanden waren.

Tabelle VIII

Gemisch Nr.

22

25 26

40

153

Gew.-% an Blockcopolymer

50

75 50

75

25

plus Öl

Gew.-%, extrahiert durch

48,5

74,2 50,2

74,9

21,2

Toluol

Auch die wie oben beschrieben angefertigten Mikropho-tos von Bruchflächen der gekühlten Proben bestätigten die

Anwesenheit von sich durchdringenden und gemeinsam eine wabenförmige Struktur bildenden Netzen.

Beispiel 11

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet. In sämtlichen Fällen war das technische thermoplastische Harz ein thermoplastisches Polyurethan (geschützte Handelsbezeichnung Pellethane 2102-80) mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 165 °C. Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemässes selektiv hydriertes Blockpolymer mit der Struktur S-EB-S und Blockmolekulargewichten von 7500-38000-7500 verwendet und als Öl ein Kautschukstrek-köl (Tufflo 6056). Das Blockcopolymer und das Öl wurden jeweils vor Zugabe des Polyurethans vermischt.

Die näheren Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle IX hervor. In allen Fällen hatte das resultierende Polymergemisch die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Tabelle IX

Gemisch Nr. 35 36 37 38 150

Zusammensetzung in Gew.-Teilen

Blockcopolymer 37,5 57,6 35,6 53,5 19,2

Öl 12,5 17,4 14,4 21,5 5,8

Polyurethan 50,0 25,0 50,0 25,0 25,0

Mischtemp. °C

225

220

233

225

224

Eigenschaften

Reissfestigkeit in kg/cm2 '

normal

165

103

109

68

266

parallel

201

127

117

77

174

300%-Modul, kg/cm2

normal

56

37

51

33

74

parallel

66

52

62

45

68

Bruchdehnung in %

normal

530

510

510

500

500

parallel

515

500

485

520

450

Härte (Shore A)

70

67

71

64

78

Eigenschaften bei geringer Verformung

Tangente (Young's) Modul, kg/cm2

normal

130

89

91

74

141

parallel

213

157

142

207

149

Beispiel 12

Die Polymergemische aus Beispiel 11 wurden wie oben beschrieben durch selektive Extraktion mit heissem Toluol untersucht.

In allen Fällen zeigte sich die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken, wobei, wie aus Tabelle X hervorgeht, die erhaltenen Anteilswerte nahezu den theoretischen Werten entsprachen. Dies bedeutet, dass sowohl das Blockcopolymer wie das Polyurethan fortlaufende Netze gebildet hatten.

Tabelle X

Gemisch Nr.

35

36

37

38

150

Gew.-% an Blockcopolymer

50

75

50

75

25

plus Ol

Gew.-% extrahiert durch

45,3

76,8

48,2

73,6

25,8

Toluol

Der obige Befund wurde durch die bereits mehrfach beschriebene Untersuchung von Mikrophotographien bestä5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

646 986

14

tigt. Für die Gemische Nr. 36 und 38 ergab sich die gewünschte wabenförmige Struktur aus Netzen von Blockcopolymer und Polyurethankunststoff.

Beispiel 13

Wie oben wurden verschiedene, im Sterling-Extruder mit Kenics-Düse hergestellte Polymergemische untersucht. Es wurden folgende Polymeren verwendet:

Blockcopolymer I:

Blockcopolymer II:

Blockcopolymer III:

PVDF: Polyvinylidendifluorid (geschützte

Handelsbezeichn. Kynar 460). FEP: Polytetrafluoräthylen (geschützte

Handelsbezeichn. Teflon FEP1). 5 ETCOTFE: Copolymer von Äthylen und Tetrafluoräthylen (geschützte Handelsbezeichnung Tefzel 200).

ein erfindungsgemässes selektiv hydriertes

Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit

Molekulargewichten von

10000-55000-10000.

entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von

29000-116000-29000.

entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von

7500-38000-7500.

10

Als Öl wurde das gleiche Kautschukstrecköl wie in den vorangehenden Beispielen verwendet. Bei allen Gemischen wurde das Blockcopolymer vor Zusatz des technischen thermoplastischen Kunststoffs mit Öl vermischt.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XI hervor. Bei allen Gemischen, allerdings wahrscheinlich mit Ausnahme von Gemisch 8, hatten die resultierenden Polymergemische die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Tabelle XI

Gemisch Nr.

27

28

31

32

151

167

168

13-3 13-4

Zusammensetzung in Gew.-Teilen

Blockcopolymer I

75,0

50,0

7,5

4,5

9,0

15,0

22,5

Blockcopolymer II

25,0

37,5

17,5

10,5

21,0

35,0

52,5

Blockcopolymer III

50,0

75,0

71,5

47,5

25,0

37,5

Öl

3,5

2,5

PVDF

50,0

25,0

25,0

50,0

FEP

25,0

50,0

ETCOTFE

50,0

25,0

75,0

85,0

70,0

50,0

25,0

Mischtemp. in 0 C

276

267

320

320

485

485

326

314

324

350

Eigenschaften

Reissfestigkeit in kg/cm2

normal

62

177

»155

54

232

52

79

155

110

70

63

parallel

65

164

165

53

211

58

91

109

206

76

51

100%-Modul, kg/cm2

normal

40

-63

parallel

44

-63

300%-Modul, kg/cm2

normal

-56

-21

-18

56

56

-42

parallel

-67

-42

-28

63

72

-49

Bruchdehnung in %

normal

30

500

620

480

560

20

160

660

20

160

640

parallel

20

480

620

580

540

20

115

650

20

107

500

Härte (Shore A)

93

83

70

74

85

91

88

79

95,5

90

79

Eigenschaften bei geringer Verformung

Tangente (Young's) Modul, kg/cm2

normal

1575

408

151

246

278

724

1406

239

2981

1019

234

parallel

1793

773

534

387

809

1216

1659

394

4640

1814

342

Beispiel 14

Ein grösserer Teil der Polymergemische aus Beispiel 13 wurde, wie oben beschrieben, durch Soxhlet-Extraktion mit Toluol untersucht. Es ergab sich in allen Fällen, allerdings wahrscheinlich mit Ausnahme von Gemisch Nr. 8, dass die Harze in Form von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken vorlagen.

Aus noch nicht ermittelten Gründen zeigte das Gemisch 8 nach Extraktion eine krümelige Struktur. Bei allen anderen Gemischen jedoch entspricht, wie aus Tabelle XII hervorgeht, der Anteil an extrahiertem Material praktisch der Theorie, d.h. alle Werte liegen innerhalb der zu tolerierenden Grenzen. Dies zeigt, dass sowohl das Blockcopolymer wie der fluorierte thermoplastische Anteil in kontinuierlicher, netzartiger Konfiguration vorlag.

Tabelle XII

55 Gemisch Nr.

Gew.-% an

Gew.-%, extrahiert

Blockcopolymer + Öl durch Toluol

1

50

49,6

2

75

78,2

60 8

75

-

9

50

50,1

27

75

78,0

28

50

50,4

31

50

50,6

32

65

75

75,4

151

25

18,4

13-3

50

49,4

14-4

75

74,0

15

646 986

Ein weiterer Beweis für die wabenartig verbundene, netzförmige Struktur der Gemische wurde durch Mikrophotographien auf die oben mehrfach beschriebene Weise erbracht.

Beispiel 15

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Das verwendete technische thermoplastische Harz war in allen Fällen ein Acrylni-

Beispiel 16

Wie oben beschrieben, wurden im Soxhlet-Extraktor drei der Polymergemische aus Beispiel 15 durch selektive Extraktion mit heissem Toluol untersucht, wobei theoretisch das gesamte Nitrilharz übrig bleiben sollte.

tril-Styrol-Copolymer (geschützte Handelsbezeichn. Barex 210) mit einem Nitrilgehalt von über 65%. Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemässes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S (Blockmolekulargewichte 5 7500-38000-7500) verwendet.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XIII hervor. In allen Fällen hatten die resultierenden Polymergemische die gewünschte Struktur aus sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

143 154 155

25,0 15,0 30,0 75,0 85,0 70,0 230 240 234

313 316

20 20 97

1554 8950

Es zeigte sich in allen drei Fällen das Vorhandensein von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus Tabelle XIV hervorgeht, entsprachen die erhaltenen Werte für die extrahierten Anteile annähernd der Theorie.

Tabelle XIII

Gemisch Nr. 141 142

Zusammensetzung in Gew.-Teilen

Blockcopolymer 66,7 75,0

PANS 33,3 25,0

Mischtemp. in °C 230 230

Eigenschaften

Reissfestigkeit in kg/cm2

normal 178 90

parallel 183 84

100%-Modul, kg/cm2

normal 74

parallel

300%-Modul, kg/cm2

normal 81

parallel

Bruchdehnung in %

normal 20 380

parallel 20 60

Härte (Shore A) 94 91

Eigenschaften bei geringer Verformung Tangente (Young's) Modul, kg/cm2 normal 3195 1280

parallel 5681 1962

Tabelle XIV

Gemisch Nr. 141 142 143

Gew.-% an Blockcopolymer 50 75 25 Gew.-%, extrahiert durch Toluol 47,0 73,7 20,8