CH633003A5 - Verfahren zur herstellung von benzotriazolen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzotriazolen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH633003A5 CH633003A5 CH1009177A CH1009177A CH633003A5 CH 633003 A5 CH633003 A5 CH 633003A5 CH 1009177 A CH1009177 A CH 1009177A CH 1009177 A CH1009177 A CH 1009177A CH 633003 A5 CH633003 A5 CH 633003A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- hydrogen
- chlorine
- tert
- alkyl
- amines
- Prior art date
Links
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 title claims 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- -1 carboxyethyl Chemical group 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminopropyl)amine Chemical compound NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 28
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 24
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 12
- DSZOTMKIKJOOPG-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)-phenyldiazene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DSZOTMKIKJOOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 8
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 7
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 6
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 5
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 4
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 4
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 claims 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 3
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 claims 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 3
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 1-Hydroxybenzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N(O)N=NC2=C1 ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YZSBLPWBEDOWSK-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC2=[N+]([O-])NN=C21 Chemical class C1=CC=CC2=[N+]([O-])NN=C21 YZSBLPWBEDOWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Natural products CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DRPPFIRCBMBJCM-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-[(2-nitrophenyl)diazenyl]phenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N=NC=2C(=CC=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 DRPPFIRCBMBJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBUYLEHVHUQHME-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[(2-nitrophenyl)diazenyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)c1cc(N=Nc2ccccc2[N+]([O-])=O)c(O)c(c1)C(C)(C)C BBUYLEHVHUQHME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIHNCIPIAMRRIQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[(4-chloro-2-nitrophenyl)diazenyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N=NC=2C(=CC(Cl)=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1O IIHNCIPIAMRRIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGAXMRPKYHKRBK-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-(1-oxidobenzotriazol-1-ium-2-yl)phenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2[N+](=C3C=CC=CC3=N2)[O-])=C1 YGAXMRPKYHKRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWSMKYBKUPAEJQ-UHFFFAOYSA-N 5-Chloro-2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O UWSMKYBKUPAEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N copper;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung wird im folgenden ohne einschränkende Bedeutung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol (0,04 Mol) werden in 150 ml 1,3-Diahinopropan 20 Stunden bei 85-90°C unter Luftausschluss erwärmt.
Abdestillieren des 1,3-Diaminopropans führt zu einem Destillationsrückstand der analysiert wurde. Er besteht zu 40% der Theorie aus 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzo-triazol. Als Nebenprodukt wurden 34% der Theorie p-Kresol gefunden.
In analoger Weise kann man die Reduktion mit folgenden Aminen und analogem Resultat durchführen:
Äthylendiamin 3,3'-Diamino-dipropylamin
I,6-Diaminohexan Cyclohexylamin Benzylamin Diäthylamin Piperidin Morpholin Triäthylamin.
Beispiel 2
II,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2 g Kupfer-II--Acetat (0,01 Mol) werden in 50 ml Wasser vorgelegt und unter Luftausschluss und Rühren auf 85-90°C geheizt. Nun lässt man eine auf 60°C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro--2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol (0,04 Mol) in 100 ml Xylol zufliessen. Nach 20 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit wässriger Salzsäure extrahiert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Xylols werden 7,7 g Rohprodukt erhalten. Die Analyse des Rohproduktes mittels LC (Liquid-Chroma-tographie) ergibt 86% der Theorie 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol.
Die wässrige Phase, welche das Kupfer-Salz und das Amin enthält, kann nach Ergänzung der beiden Komponenten auf die Anfangswerte wieder für eine weitere Umsetzung verwendet werden.
Beispiel 3
Verfahren wird wie nach Beispiel 2, jedoch wird anstelle von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol 9,4 g 2-(2'-Hy-droxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol-N-oxid eingesetzt. Man erhält 8,5 g Rohprodukt. LC-Analyse ergibt 92,4% der Theorie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.
Beispiel 4
22,6 g Piperidin (0,32 Mol) und 2,62 g Kupfer-II-acetyl-acetonat (0,01 Mol) werden in 50 ml Wasser vorgelegt und unter Luftausschluss auf 85-90°C aufgeheizt. Nun lässt man eine auf 60°C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy--5'-methyl-abozenzol (0,04 Mol) in 100 ml Xylol zufliessen. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
633003
gemäss Beispiel 2 ergibt 8,37 g Rohprodukt. Die Ausbeute an 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 70%.
Beispiel 5
Verfahren wird wie nach Beispiel 2. Anstelle von Cu-II--Acetat wird Kupfer-II-hydroxicarbonat verwendet. Ausbeute: 64% 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)-benzotriazol.
Beispiel 6
11,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2,62 g Cu-II--Acetylacetonat werden in 100 ml Dimethylformamid vorgelegt und unter inerter Atmosphäre auf 100°C aufgeheizt.
Eine Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyI-azo-benzol in 50 ml Dimethylformamid wird zugegeben. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Umsatz zu 2-(2'--Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 64%.
Beispiel 7
11,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2,0 g Cu-II--Acetat werden in 100 ml Methylcellosolve gelöst und unter Luftausschluss auf 95°C aufgeheizt.
Nun wird eine auf 60°C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol in 100 ml Methylcellosolve kontinuierlich während 8 Stunden zugetropft. Man lässt 2 Stunden ausreagieren.
Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Destillationsrückstand wird in Toluol aufgenommen. Die Toluol-Lösung wird mit wässriger Salzsäure extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen. Durch Abdestillieren des Toluols werden 8,31 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 96,5 % 2-(2'-Hydroxy-5'-s -methylphenyl)-benzotriazol erhalten. Der Umsatz zu 2-(2'--Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 92,3%.
Beispiel 8
Gemäss Beispiel 2 wird mit Cu-II-Acetylacetonat 2-Ni-io tro-4-chlor-2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyI-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzo-triazol umgesetzt; Ausbeute 70% der Theorie.
Beispiel 9
15 Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-4-chlor-2'-hydroxy-3',5'--di-tert.-butyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyI--phenyl)-5-chlor-benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 75% der Theorie.
Beispiel 10
20 Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert.--butyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)--benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 70% der Theorie.
Beispiel 11
25 Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert.--pentyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-pentyl-phe-nyI)-benzotriazoI umgesetzt; Ausbeute 85 % der Theorie.
v
Claims (4)
- \1kR.0worin R1; R2, Rs, R4 und R5 obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt.
- 2'(I),worinRj Wasserstoff oder Chlor ist,R2 Wasserstoff, Chlor, CrC4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C2-C9Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo ist,R3 CrC,2 Alkyl, crc4 Alkoxy, Phenyl, (CrCs-AlkyI)-phe-nyl, C5-C6 Cycloalkyl, C2-C9 Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9 Phenylalkyl ist, R4 Wasserstoff, CrC4 Alkyl, C^Q Alkoxy, Chlor oder Hy-droxy ist, undR5 Wasserstoff, Cj-C^ Alkyl( Chlor, C5-C6 Cycloalkyl oderCrCg Phenylalkyl ist,dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzotriazol-N-oxid der Formel II(II),worin R1( R2, R3, R4 und Rs obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt.R2 ist als CrC4 Alkyl z.B. Äthyl, n-Butyl oder insbesondere Methyl, als CrC4 Alkoxy z.B. Äthoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy, und als C2-C9 Alkoxycarbonyl z.B. Äthoxycarbonyl, n-Octoxycarbonyl oder insbesondere Meth-oxycarbonyl.R3 ist als Cj-Ci2 Alkyl z.B. Äthyl, Amyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl oder insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, als CrC4 Alkoxy z.B. Äthoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy, als (Q-Q-AlkylJ-phenyl z.B. Methylphenyl, tert.-Butylphenyl, tert.-Amylphenyl oder tert.-Octylphenyl, als C5-C6 Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder insbesondere Cyclohexyl, als C2-C9 Alkoxycarbonyl z.B. Äthoxycarbonyl, n-Oct-oxycarbonyl oder insbesondere Methoxycarbonyl, und als C,-C9 Phenylalkyl z.B. a-Methylbenzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Benzyl.R4 ist als Cj-Q Alkyl z.B. Äthyl, n-Butyl oder insbesondere Methyl, und als C:-C4 Alkoxy z.B. Äthoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy.R5 ist als CrC12 Alkyl z.B. sec.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl oder insbesondere Methyl oder tert.-Butyl,als C5-C6 Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder insbesondere Cyclohexyl, und als C7-C9 PhUenylalkyl z.B. a-Methylbenzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Benzyl.Bevorzugt ist Ri Wasserstoff, R2 Wasserstoff, Chlor, Me-5 thyl, Äthyl, Methoxy oder Carboxy, R3 CrC12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy, und R5 Wasserstoff, Chlor, Cj-Qj Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl.io Besonders bevorzugt ist Rx Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl oder a-Methylbenzyl. 15 Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich bevorzugt relativ stark basisch reagierende Amine, insbesondere primäre oder sekundäre, und vor allem primäre Amine. Primäre Amine sind z.B. Alkylamine, wie CrC18 Alkylamine, z.B. Propylamin, Arylamine, wie C6-C20 Arylamine, z.B. 20 2,6-Dimethylanilin oder 2-Methyl-6-äthyl-anilin, Cycloalkyl-amine, wie C5-C8 Cycloalkylamine, z.B. Cyclohexylamin, Alkylendiamine, wie C2-C18 Alkylendiamine, z.B. Trimethy-lenamin. Sekundäre Amine sind z.B. Dialkylamine, wie C2-C36 Dialkylamine, z.B. Di-propylamin, N-Aryl-N-alkyl-25 -amine, wie C6-C10 N-Aryl-(C1-C18)N-alkyl-amine, z.B. N-Me-thylanilin, oder N-Cycloalkyl-N-alkyl-amine, wie C5-Ca N-Cycloalkyl-(CrCia)N-alkyl-amine, z.B. N-Methyl-cyclo-hexylamin, oder sekundäre Amine mit primären Aminogrup-pen im gleichen Molekül, wie H2N-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 30 mit n und m unabhängig voneinander gleich 2-6, z.B. 3,3'-Di-amino-dipropylamin, oder auch Pyrrolidin, Piperidin, Piper-azin oder Morpholin. Die primären Amine und von diesen wiederum die Alkylamine und Alkylendiamine sind besonders bevorzugt. Vorteilhaft kann man auch Gemische von 35 Aminen, insbesondere obiger Amine, einsetzen.Das Amin wird bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 Mol pro Mol o-Nitroazobenzol, bzw. N-Oxidverbindung verwendet. Dabei kann das Amin von Anfang an in der Reaktionsmischung vorhanden sein oder erst im Verlauf der Re-40 aktion zudosiert werden.Die Temperatur beträgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren etwa 20-150°C, insbesondere 50-120°C, vor allem 80-120°C und hängt im Einzelfall von den gewählten Reak-tanten, dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel und dem Reaktionsgefäss ab. Eine Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Edelgase, zwecks Luftausschluss ist dabei vorteilhaft. Arbeitet man bei Temperaturen über dem Siedepunkt des verwendeten Amins bzw. Lösungsmittels, so ist ein geschlossenes System angezeigt, so dass dann unter Druck ge-4550arbeitet wird.In geeigneter Weise verwendet man ein Lösungsmittel, wobei das Amin die Rolle des Lösungsmittels mit übernehmen kann. Je nach Wahl des Lösungsmittels kann die Reak-55 tion einphasig oder zweiphasig durchgeführt werden, einphasig z.B. dann, wenn das Amin als Lösungsmittel fungiert oder inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische, cycloalipha-tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, 60 Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon, oder polare inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, z.B. Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopro-panol, n-Propanol, n-Butanol oder 2-Methoxyäthanol, oder Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxy-65 äthan, oder Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat, oder auch Amide, wie Dialkylformamid, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Zweiphasig arbeitet man bevorzugt in Wasser/organischem Lösungsmittel, wie Wasser/Kohlen-6330032. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Wasserstoff, R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Carboxy, Rs Cj-C^ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy, und R5 Wasserstoff, Chlor, Cj-Cij, Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl ist.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel IworinRj Wasserstoff oder Chlor ist,R2 Wasserstoff, Chlor, Q-Q Alkyl,, Cj-Q Alkoxy, C2-C9Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo ist,R3 Cj-Cj2 Alkyl, CrC4 Alkoxy, Phenyl, (CrCa-Alkyl)-phe-nyl, C5-C6 Cycloalkyl, C2-C9 Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9 Phenylalkyl ist, R4 Wasserstoff, CrC4 Alkyl, CrC4 Alkoxy, Chlor oder Hy-droxy ist, undR5 Wasserstoff, CrC12 Alkyl, Chlor, C5-C6 Cycloalkyl oderC7-C9 Phenylalkyl ist,dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzotriazol-N-oxid der Formel IIRr R2~JNHON-\\ / N/R.(Ii),
- 3633003werden. Zudem konnte nicht vorhergesehen werden, dass bei der erfindungsgemässen Reduktion der o-Nitroazoben-zole keine hydrierende Spaltung eintritt, wie dies im Fall von Azobenzol und Hydrazobenzol eintritt. Überraschend ist nicht nur der Umstand, dass die Anwesenheit einer Metallverbindung fakultativ ist, sondern insbesondere auch, dass auch in Anwesenheit von Metallverbindungen die bekannte reduktive Spaltung der o-Nitroazobenzole zu Aminobenzo-len unterbleibt. Auch die erfindungsgemässe Reduktion von Benztriazol-N-oxiden ist aus dem Stand der Technik nicht herzuleiten und überraschend gut möglich.Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel IBj-,R3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, R4 Wasserstoff, und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl oder a-Methylbenzyl ist.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylamin, Arylamin, Cycloalkylamin, Alkylen-diamin, Dialkylamin, N-Aryl-N-alkylamin, N-Cycloalkyl-N--alkylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder 3,3'-Diaminodipropyl-amin verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 50-120°, insbesondere bei 80-120° arbeitet.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes Lösungsmittel verwendet.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Metall- oder Metallverbindungs-Katalysators arbeitet.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall bzw. das Metall der Metallverbindung aus den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIIB oder VIII des Periodensystems stammt.10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall bzw. die Metallverbindung als Metall Kupfer enthält.11. Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der 5 Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitro-azobenzol der Formel III(III),worin Ry R2, R3, R4 und R5 obige Bedeutung haben, bei 20 einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt, und die so erhaltene Verbindung der Formel II nach dem Verfahren des Patentanspruchs 1 in das Benztriazol der Formel I überführt.25Benzotriazole sind bekannte und im Handel erhältliche Additive für Polymere, insbesondere Lichtschutzmittel oder Öladditive, vgl. z.B. US-PS 3 004 896, die bisher hergestellt 30 wurden durch Reduktion von o-Nitroazobenzolen mit Zink in alkoholischer Natronlauge (z.B. US-PS 3 072 585), mit Sulfiden oder Zink/Salzsäure (z.B. US-PS 2 362 988), mittels Elektrolyse [Chem. Abstr. 24, 2060 (1930)], mit Hy-drazin (US-PS 4 001 266), oder mittels katalytischer Hy-35 drierung (US-PS 3 978 074). Diese bekannten Verfahren sind entweder mit Umweltbelastungen und Abwasserproblemen belastet, führen reduktiv zu Spaltprodukten, gegebenenfalls Dehalogenierungen, und zu teilweise unzureichender Ausbeute und unreiner Qualität des Endproduktes. 40 Um Nitrobenzole in Aminobenzole zu überführen, ist ein Wasserstofftransfersystem bekannt aus einem löslichen Edelmetallsalz-Katalysator, z.B. Rutheniumchlorid, und einem Amin als Wasserstoffdonor, wie Indolin (Imai et al., J. Org. Chem., 1977,431-434, Vol. 42). Die Aminewerden 45 dabei nach ihrer Eignung als Wasserstoffdonor ausgewählt, wobei insbesondere Indolin aber auch Tetrahydrochinolin hervorstechen, die leicht durch Dehydrierung in stabile aromatische Verbindungen übergehen, während aliphatische Amine, wie n-Propylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-octyl-50 amin, Cyclohexylamin, oder auch N,N-Dimethylanilin, Indan und Pyridin keine Wasserstoffdonor-Eigenschaften haben und als schlechte oder völlig ungeeignete Wasserstoffdono-ren beschrieben werden. Azobenzole und Hydrazobenzole werden unter den selben Bedingungen wie die Nitrobenzole 55 zu den entsprechenden Aminobenzolen hydrierend gespalten.Ausgehend von diesem Stand der Technik lehrt die vorliegende Erfindung, dass man speziell substituierte Nitrobenzole, nämlich o-Nitroazobenzole oder auch daraus erhältliche Benzotriazol-N-oxide, bereits ohne einen Metall-6o salz-Katalysator mit Aminen cyclisierend desoxygenieren kann, und zwar insbesondere mit solchen Aminen, die für den obigen bekannten katalytischen Wasserstofftransfer ungeeignet oder nur massig geeignet sind. Dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit Aminen, die für den ka-65 talytischen Wasserstoff transfer bei Nitrobenzol als ungeeignet oder nur mässig geeignet angegeben werden, bessere Ausbeuten erzielt als für Aminobenzol beschrieben, und das noch dazu ohne Katalysator, konnte nicht vorhergesehen
- 4Wasserstoff, wie oben, wobei die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders vorteilhaft ist.Vorteilhaft für eine gute Ausbeute ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren, wenn das o-Nitroazobenzol, entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder auch unverdünnt, während der Reaktion in das Reaktionsgefäss eindosiert wird.Ebenfalls vorteilhaft für eine gute Ausbeute, vor allem aber zur Verkürzung der Reaktionszeit, erweist sich der Zusatz von Kataysatoren. Katalysatoren sind Metalle und Metallverbindungen, aus den Grupen IB, IIB, VB, VIB,VIIB und VIII des Periodensystems, vor allem Metalle der Gruppen IB, VB, VIB und VIII wie Cu, Ag, Au, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Besonders bevorzugt sind wirtschaftlich vorteilhafte Metalle wie Fe, Co, Ni und ganz besonders Cu.Von Vorteil ist es, die Metalle in Form von löslichen Verbindungen, wie Salzen oder Komplexen, einzusetzen. Bevorzugt werden Salze von schwachen organischen Säuren, z.B. Acetate oder Propionate, verwendet. Geeignet sind aber auch Salze von anorganischen Säuren, z.B. Carbonate, oder basische Salze von anorganischen Säuren, z.B. Hydroxicar-bonate. Ferner können Oxide oder Hydroxide dieser Metalle verwendet werden. Die Metalle können auch als Komplexe, wie als Acetylacetonate, Salicylaldiminate, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acetylacetonate. Auch können geeignete Lösungsmittel mit Metallsalzen in situ Komplexe bilden, die als geeignete Katalysatoren wirken. Bevorzugt wird der Katalysator, wie das Metallsalz in weniger als stöchiome-trischer Menge verwendet, insbesondere in Mengen von 1 bis 25 Mol-% bezogen auf o-Nitroazobenzol bzw. N-Oxid-Verbindung.Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorzug, hohe Ausbeuten an reinem Produkt zu liefern unerwünschte Nebenprodukte weitgehend zu vermeiden und Abwasser-/Abluftprobleme weitgehend auszuschalten. Gegenüber einer ka-talytischen Hydierung besteht zudem der Vorteil, dass Ent-halogenierungen nicht befürchtet werden müssen. Entsteht ein Kresol als Nebenprodukt, so kann dieses vorteilhaft abgetrennt und wieder zur Herstellung von o-Nitroazobenzol (Formel III) bzw. N-Oxid (Formel II) verwendet werden, geht dem Reaktions-Kreislauf also nicht verloren. Zudem sind gasförmige Reduktionsmittel nicht erforderlich und das Reaktionsmedium kann insbesondere bei zweiphasigem Arbeiten wieder verwendet werden.Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ebenfalls gut als Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitroazobenzol der Formel IIIHORworin Rj, R2, R3, R4 und R5 obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt, und die so erhaltene Verbindung der Formel II wie oben beschrieben in das Benztriazol der Formel I überführt.Diese Umsetzung erfolgt im einzelnen und in ihren bevorzugten Ausführungsformen insbesondere wie für die Herstellung der Benzotriazole oben beschrieben. Das gegebenenfalls isolierte N-Oxid kann mit Vorteil, gegebenenfalls ohne Reinigung, in das obige Verfahren als Ausgangsmaterial eingebracht werden, oder aber das obige Verfahren kann direkt aus dem o-Nitroazobenzol (Formel III) das gewünschte Benzotriazol (Formel I) liefern, ohne dass ein N-Oxid (Formel II) zu isoliert werden braucht.Die Ausgangsstoffe sind bekannt, insbesondere aus dem zitierten Stand der Technik, oder können, sofern sie neu sind, analog zu bekannten hergestellt werden.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1009177A CH633003A5 (de) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Verfahren zur herstellung von benzotriazolen. |
| US05/932,730 US4220788A (en) | 1977-08-17 | 1978-08-10 | Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles |
| DE19782835529 DE2835529A1 (de) | 1977-08-17 | 1978-08-14 | Verfahren zur herstellung von benztriazolen |
| JP10042078A JPS5444672A (en) | 1977-08-17 | 1978-08-17 | Manufacture of benzotriazole and benzotriazoleennoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1009177A CH633003A5 (de) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Verfahren zur herstellung von benzotriazolen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH633003A5 true CH633003A5 (de) | 1982-11-15 |
Family
ID=4359236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1009177A CH633003A5 (de) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Verfahren zur herstellung von benzotriazolen. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4220788A (de) |
| JP (1) | JPS5444672A (de) |
| CH (1) | CH633003A5 (de) |
| DE (1) | DE2835529A1 (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4380643A (en) * | 1981-08-24 | 1983-04-19 | Asahi Glass Company, Ltd. | Benzotriazole compound and homopolymer or copolymers thereof |
| DE3476752D1 (en) * | 1983-06-01 | 1989-03-23 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of 2-arylbenzotriazoles |
| US4745194A (en) * | 1983-10-06 | 1988-05-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Ultraviolet light absorbers having two different chromophors in the same molecule |
| US4716234A (en) * | 1986-12-01 | 1987-12-29 | Iolab Corporation | Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-(2'-hydroxy-5'-acryloyloxyalkoxyphenyl)-2H-benzotriazole |
| US5099027A (en) * | 1987-08-12 | 1992-03-24 | Ppg Industries, Inc. | 2(2-hydroxyphenyl)2H-benzotriazole compounds and homopolymers or copolymers thereof |
| GB8720365D0 (en) * | 1987-08-28 | 1987-10-07 | Sandoz Ltd | Organic compounds |
| US20060122293A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Rick Wilk | Ultraviolet light absorber stabilizer combination |
| CN112206786B (zh) * | 2020-08-31 | 2023-04-07 | 浙江工业大学 | 一种多金属纳米粒子催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978074A (en) * | 1973-11-21 | 1976-08-31 | Uniroyal Inc. | Method of making hydroxyarylbenzotriazoles and their N-oxides |
| CH593270A5 (de) * | 1973-11-27 | 1977-11-30 | Ciba Geigy Ag |
-
1977
- 1977-08-17 CH CH1009177A patent/CH633003A5/de not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-08-10 US US05/932,730 patent/US4220788A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-14 DE DE19782835529 patent/DE2835529A1/de not_active Withdrawn
- 1978-08-17 JP JP10042078A patent/JPS5444672A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5444672A (en) | 1979-04-09 |
| US4220788A (en) | 1980-09-02 |
| JPS6233229B2 (de) | 1987-07-20 |
| DE2835529A1 (de) | 1979-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2455155A1 (de) | 5-chlor-2-(2'-hydroxy-5'-tert.octylphenyl)-benzotriazol, dieses enthaltende polypropylene und verfahren zur herstellung von hydroxyarylbenzotriazolen und ihren n-oxiden | |
| CH633003A5 (de) | Verfahren zur herstellung von benzotriazolen. | |
| DE1670522A1 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Aminopyridine | |
| DE2455887C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenylhydroxylaminen | |
| DE1543672A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diphenylalkylaminen | |
| DE1226115B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Amino-halogen-benzylaminen | |
| EP0005821B1 (de) | Indanaminderivate, Verfahren zur Herstellung derselben und Arzneimittel, welche diese enthalten | |
| DE1271116B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxypyrimidinen | |
| EP0150770A2 (de) | Verfahren zur Orthoalkylierung von gegebenenfalls alkylsubstituierten m-Phenylendiaminen | |
| DE2621006A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen | |
| DE2061864C3 (de) | Acylderivate von substituierten Bis-Arylalkylaminen | |
| DE69409551T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chloro-5-aminomethylpyridinen | |
| DE1058063B (de) | Verfahren zur Herstellung von analgetisch wirksamen substituierten Phenylaethylaminen | |
| EP0789018A1 (de) | Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen | |
| DE2062984A1 (en) | 2-unsubstd-5-formyl-pyrrole prepn - by catalytic hydrogenation of 2-halo-5-formyl-pyrroles | |
| DE1545673A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von pharmazeutisch wirksamen Derivaten des 2-Aminoindans | |
| CH653023A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidinen. | |
| EP1514865A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenhaltigen 4-Aminophenolen | |
| DE1937665A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-imino-pyrrolidinen | |
| AT222104B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclobutanderivaten | |
| AT258281B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Indolylsäureamiden | |
| AT347473B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen morpholinverbindungen und deren nicht-toxischen salzen | |
| DE2213010A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2alkyl-2,3-dihydropyridazonen-(6) | |
| DE2741490A1 (de) | Verfahren zur herstellung von borhaltigen heterocyclischen verbindungen | |
| DE1670223A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dithiocarbamidsauren Salzen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |