CH635828A5 - N-substituierte imide und bisimide. - Google Patents
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- CH635828A5 CH635828A5 CH915378A CH915378A CH635828A5 CH 635828 A5 CH635828 A5 CH 635828A5 CH 915378 A CH915378 A CH 915378A CH 915378 A CH915378 A CH 915378A CH 635828 A5 CH635828 A5 CH 635828A5
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte Imide und Bisimide und Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Imide und Bisimide stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich z. B. zur Herstellung von silicium-modifizierten Haftvermittlern, beispielsweise zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, eignen.
Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Si-lane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, y-Aminopropyltriäthoxysilan und [N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyl]-trimethoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Laminatplatten für elektrotechnische Anwendungen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defa-zet, 28,207-211(1974) und Kunststoffe, 55,909-912(1965)].
Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermitt-35 lern erhaltenen Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, vor allem hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxi-dativer Beständigkeit und/oder der dielektrischen Eigenschaften. Die erfmdungsgemässen N-substituierten Imide und Bisimide eignen sich nun zur Herstellung von silicium-40 modifizierten Haftvermittlern, mit denen die obigen Nachteile vermieden werden können.
Die neuen Imide und Bis-imide entsprechen der Formel oder II
R R
2^0yN - R3 - A
2x\o/
A - R - N
/CON /C0-
vCO CO
N - RJ - A
(I)
(II),
worin
Z einen vierwertigen aliphatischen Rest, der durch zolring kondensiert sein kann, wobei die Carbonylgruppen bevorzugt an verschiedene C-Atome von Z gebunden sind, Heteroatome unterbrochen sein kann, oder einen gegebenen- R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, falls substituierten vierwertigen cycloaliphatischen Rest be- Phenyl, -CN, Chlor oder R1 und R2 zusammen Tri-deutet, der Heteroatome enthalten und/oder mit einem Ben- 6o methylen, Tetramethylen,
oder
5
635 828
R3 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder -CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe,
A eine Gruppe
- c = c
R*
r-
^R
oder - C=C, - r-
Rs Wasserstoff oder Alkyl mit 1-9 C-Atomen darstellen, mit der Massgabe, dass R3 in Formel I, wenn R1 und R2 Wasserstoff oder Chlor oder eines davon Methyl und A -CH = CH2 sind, Alkylen mit 2-8 C-Atomen, Cyclohexylen s oder -CH2-Phenylen und, wenn R1 und R2 zusammen Tetramethylen und A -CH = CH2 sind, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder -CH2-Phenylen bedeutet.
Durch Z dargestellte vierwertige aliphatische Reste kön-io nen geradkettig oder verzweigt und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, vor allem N-Atome, unterbrochen sein. Insbesondere handelt es sich um gegebenenfalls durch
R4 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl N-Atome unterbrochene Alkantetraylgruppen mit 2-8 C-oder Äthyl und Atomen, wie die Gruppen
-ch0 -ch-cel -ch-ch0 -z i z » z
-ch_ ^ch?-
^"n-ch9ch9-n
-CH£^ L L ^CH-
-ch-ch-, -ch2-ch-ch-ch2-^h2-
-ch0.
2"C -ch2 xh2-
oder
Stellt Z einen definitionsgemässen cycloaliphatischen Rest dar, so kommen vor allem Reste der Formeln
l*
i
1'
[l»
(a)
(b)
2'
R
1'
.2"
(c)
R
—ch,
■ch,
(d)
oder
(e)
in Betracht, wobei X -CH2- oder -O-,
40 C-Atomen, das durch ein Heteroatom, besonders -O-, unterbrochen und/oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann, bedeuten. Bevorzugt stellt Z einen der vorerwähnten Reste (a), (b), (c), (d) oder (e) oder einen Rest der Formel
45
-ch. /ch -
^n-ch9ch9-n z -ch2 z z ^ch2-
R1', R1', R2' und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff, sodar, wobei R1', R1", R2' und R2" und X
Methyl, Phenyl, -CN oder Chlor und R7 und R8 unabhän- die angegebene Bedeutung haben und R7 und R8 je Tri-
gig voneinander gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 3-4 methylen, Tetramethylen,
Q- • <Q- oderQ""
darstellen.
Besonders bevorzugt sind Gruppierungen Z der oben angegebenen Formeln (a), (b) und (e), worin X die angegebene Bedeutung hat und insbesondere -O- darstellt, R1', R2', R1" und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R7 und R8 Je Tetramethylen bedeuten.
Durch R3 dargestellte Alkylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Stellt A eine Gruppe -Ç = Ç-R6 R4 R5
dar, so sind Alkylengruppen R3 bevorzugt geradkettig. Bedeutet A eine Gruppe -C s C-R5, so stellt R3 bevorzugt
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Methylen oder eine verzweigte Alkylengruppe, wie -C(CH3)2- oder -C(C2H5)2 dar. Als Beispiele solcher Alkylengruppen R3 seien genannt: die Methylen-, 1,2-Äthy-len-, 1,3-, 1,2- und 2,2-Propylen-, 2,2-Dimethyl-l,3-propy-len-, 2,2-Pentylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylengruppe. _
Stellt R3 eine Cyclohexylengruppe dar, so handelt es sich insbesondere um die 1,4-Cyclohexylengruppe oder, bei A=-C = C-R5, auch um die 1,1 -Cyclohexylengruppe.
Stellt R3 eine Phenylen- oder-CH2-Phenylengruppe dar, so handelt es sich insbesondere um die 1,2- oder 1,4-Pheny-lengruppe, die
-CH2-0 oder -CH2-^^)-Gruppe,
Alkylgruppen R5 können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind geradkettige Alkylgruppen Rs. Beispiele definitionsgemässer Alkylgruppen R5 sind: die Me-thyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl, n-Heptyl- und n-Nonylgruppe.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin A
- c = c;
'4
R
-R-
*RÉ
R1 und R2 je Methyl, R3 die direkte Bindung, Methylen,
-CH,
oder -CH2-<Q)-a
R4 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R5 Wasserstoff, Methyl oder n-Octyl bedeuten, oder worin A die angegebene Bedeutung hat, R1 und R2 zusammen Tetramethylen, R3 Methylen,
-CH2hQ oder -CH2^Q>- ,
R4 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R5 Wasserstoff oder Methyl bedeuten; ferner Verbindungen der Formel I, worin A -C = C-R5, R1 und R2 je Methyl, R3 Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-Pentylen oder 1,1-Cyclohexylen und R5 Wasserstoff oder Methyl darstellen.
Als Verbindungen der Formel II werden solche bevorzugt, worin A -C(R4) = C(R5)(R6), Z eine Gruppierung (a), (b) oder (e), X -CH2- und insbesondere -O-, R1', R2, R1" und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, s R3 die direkte Bindung, Methylen,
-CH,
oder -CH,
io R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R7 und R8 je Tetramethylen bedeuten, sowie Verbindungen der Formel II, worin A -C = C-R5 bedeutet, Z, X, R1', R2', R1", R2", R7 und R8 die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben, R3 Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-i5 Pentylen oder 1,1-Cyclohexylen und R5 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I und II, worin A -CH = CH2, R1 und R2 je Methyl, R3 die direkte Bindung oder Methylen und Z eine Grup-20 pierung (a) bedeuten, worin R1', R2', R2 " je Methyl bedeuten. Verbindungen der Formel I oder II, worin R3 Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder-CH2-Phe-nylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe bedeutet und für R1, R2, A und Z das unter den Formeln I und 25 II Angegebene gilt, können z.B. dadurch hergestellt werden, dass man
(a) eine Verbindung der Formel III
YT1
RZ-"^C0Qo
(HD
35 mit einer Verbindung der Formel IV H2N-R3'-A oder (b) eine Verbindung der Formel V
Q2OCx /coq1
(IV)
40
45
Qi oc
(V)
COQ,
mit einer Verbindung der Formel IV umsetzt und die gebildete Amidcarbonsäure der Formel Via oder VIb
R1 ^ ,CONH-R3'-A
2 Ä
>/■ i oder
A-R3,-NHCC^ /COQ
R" COQ (Via)
sz\ 3»
QOC CONH-R -A
(VIb)
cyclisiert, wobei in den Formeln III, IV, V, Via und VIb für A, R1, R2 und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, R3' Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder -CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe, Qi -OH, Chlor, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy und Q2 Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy bedeuten oder Qi und Q2 paarweise die Gruppierung -O- bilden, Q -OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy bedeutet und die Gruppierungen -COQ! und -COQ2 in Formel V sowie die Gruppierungen -COQ und die Carbon-
amidgruppen in Formel VIb bevorzugt an verschiedene C-6o Atome von Z gebunden sind.
Alkoxygruppen Q, Q1 und Q2 können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig und weisen 1 oder 2 C-Atome auf. Als Verbindungen der Formel III ver-65 wendet man je nach Art der Reaktionskomponenten und der Reaktionsbedingungen vorzugsweise die entsprechenden Anhydride, Säurechloride oder Halbester. Als Verbindungen der Formel V sind die Dianhydride bevorzugt.
7
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Das Amin der Formel IV wird in mindestens stöchiome-trischer Menge eingesetzt; man kann aber auch einen leichten Überschuss an Amin der Formel IV verwenden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III und V mit dem Amin der Formel IV wie auch die anschliessende Cyclisierung der Amidcarbonsäuren werden zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzol, To-luol, Xylol, n-Hexan oder Chloroform, vorgenommen. Es kann aber auch ohne Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels gearbeitet werden. Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindungen der Formel III oder V mit den Aminen der Formel IV liegen im allgemeinen zwischen etwa 20 und 180 °C. Die Cyclisierung kann durch azeotrope Abtrennung des entstandenen Reaktionswassers, durch Zusatz üblicher Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit tertiären Aminen, wie Triäthylamin oder s Pyridin, oder Natriumacetat, oder aber in Gegenwart wasserbindender Mittel, wie Molekularsiebe, erfolgen.
Verbindungen der Formel I oder II, worin R3 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen oder -CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener-CH2-io Gruppe bedeutet und für R1, R2, A und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel Vlla oder Vllb
R R
;2x
(Vlla)
CO,
\ N-M CO^
/co\ /co\
oder M-N / Z\ N-M *^CO CO^
(Vllb)
mit einer Verbindung der Formel Vili Xt-R^'-A (VIII) umsetzt, wobei in den Formeln Vlla, Vllb und VIII für A, R1, R2 und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, M ein Alkalimetall, X! ein Halogenatom und R3" die direkte Bindung. Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen oder -CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe bedeuten. M stellt bevorzugt Natrium oder Kalium dar, und Xj bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Umsetzung kann in der Schmelze oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Methanol oder Äthanol, vorgenommen werden.
Die Verbindung der Formel VIII wird in mindestens stö-chiometrischer Menge eingesetzt; man kann aber auch einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel VIII verwenden.
Verbindungen der Formel I oder II, worin A eine Gruppe -C = C-R5 darstellt, können gewünschtenfalls durch ka-
talytische Hydrierung, z.B. in Gegenwart sogenannter Lind-25 lar-Katalysatoren, in Verbindungen der Formel I oder II, worin A eine Gruppe -CH = CH-R5 bedeutet, übergeführt werden.
Verbindungen der Formel I, worin R3 die direkte Bindung und A -CH = CH2 darstellen, können nach an sich be-3o kannten Methoden auch durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden N-ß-Hydroxyäthylimiden, durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den entsprechenden N-ß-Halogenäthylimiden, durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) entsprechender N-ß-Acetoxyäthylimide, Umsetzung der 35 Imide mit Vinylacetat oder durch Addition von Acetylen erhalten werden.
Schliesslich können Verbindungen der Formel II, worin Z eine Gruppierung (a), (b) oder (c) darstellt, R1', R2', R1" und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phe-4o nyl, -CN oder Chlor und R7 und R8 unabhängig voneinander
Trimethylen, Tetramethylen,
darstellen, auch dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel I, zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 5 und 120 °C und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren und/oder Benzol, mit UV-Licht bestrahlt. Bei Mitverwendung von Benzol kann gleichzeitig mit der Photoaddition auch eine Diels-Alder-Reaktion stattfinden, und es entstehen Verbindungen der Formel II, worin Z eine Gruppierung (c) darstellt. Als Sensibilisatoren können dabei an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie gegebenenfalls halogenierte Thioxanthone, Benzo-phenon oder Acetophenon. Die Dimerisierung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, durchgeführt.
Die Ausgangsprodukte der Formeln III, IV, V, Vlla, Vllb und VIII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Salze der Formeln Vlla und Vllb können z.B. durch Umsetzung der entspreoder
50
chenden Imide bzw. Bis-imide mit Alkalimetallhydroxiden oder -alkoholaten, vor allem Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliummethylat, erhalten werden.
55 Die Verbindungen der Formeln I und II stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich z.B. zur Herstellung von sili-ciummodifizierten Haftvermittlern eigenen. Solche Haftvermittler können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel I oder II mit einem Silan der Formel
6° IX
Y2
HSi-'3
zu einer Verbindung der Formel Xa oder Xb
(IX)
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8
1 Y
R / C(\ o i » i Y N - R - A - Si-Y
r2^ CO' y3
(Xa) oder
Y2 y2
1 « ^ ß X"C0X /C0\ 2 1 ' 1
Y -Si - A - R - ^Z^ N - R - A - Si-Y
y3 ^C(T CO-^ y3
(Xb)
umsetzt, wobei A1 eine Gruppe -CH(R4)-Ç(RS)(R6), -Ç(R4)-CH(RS)(R6), -CH = Ç-R5 oder -Ç = CH-R5 darstellt, für R1 bis R6 und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, Y1 und Y2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl oder eine Gruppe Y3 bedeuten und Y3 -Cl, C,_10 Alkoxy, C^g Cycloalkyloxy oder Phenoxy darstellt.
Durch Y1, Y2 und Y3 dargestellte Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein, sind vorzugsweise aber geradkettig und weisen 1-6 und insbesondere 1-3 C-Atome auf. Bevorzugt stellt Y1 Methyl dar und Y2 und Y3 bedeuten unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, Cyclo-hexyloxy oder Phenoxy. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Xa und Xb, worin R1 bis R6 und Z die im Vorangehenden angegebene bevorzugte Bedeutung haben, Yl Methyl und Y2 und Y3 je n-Propoxy darstellen.
Die Addition des Silans der Formel IX an die Verbindungen der Formel I oder II kann auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Platin, Rhodium und Palladium bzw. Oxiden, Salzen oder Komplexen davon oder Hexachlorplatinsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, beispielsweise To-luol, Benzol, Xylole oder Dioxan, vorgenommen werden.
Die Verbindungen der Formeln Xa und Xb stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Anzahl von Anwendungen in der Klebstoffindustrie, der lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.
Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Poly-sulfiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik, für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylentere-phthalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen, Epo-xid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinylchlorid-Copoly-merisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminate für elektrotechnische Anwendungen, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder i5 metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acryla-te, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C = C-Doppelbin-20 düngen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.
Die Haftvermittler der Formeln Xa und Xb zeichnen sich 25 gegenüber vorbekannten siliciumhaltigen Haftvermittlern vor allem durch eine, geringere Flüchtigkeit sowie durch eine erhöhte Temperaturbeständigkeit, bessere Kochwasserbeständigkeit und gute dielektrische Eigenschaften der damit hergestellten Produkte aus. Die Haftvermittler der Formeln 30 Xa und Xb sind zudem in organischen Lösungsmitteln leicht löslich, wenig hydrolyseempfindlich und lagerstabil.
Verbindungen der Formel I sind - wie aus der vorangehenden Beschreibimg hervorgeht - auch Ausgangsprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel II. Sie kön-35 nen ferner zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polymeren mit seitenständigen Imidylgruppen verwendet werden, indem man sie gegebenenfalls in Gegenwart von äthylenisch ungesättigten Comonomeren, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern, Methylvinyläther, Styrol oder 40 Maleinsäureanhydrid, polymerisiert. Verbindungen der Formel II können auch als Härter für Polymere mit C = C-Dop-pelbindungen, z.B. ungesättigte Polyester oder Bismalein-imide, oder als Vernetzungsmittel in Polymerisationsreaktionen, beispielsweise bei der Polymerisation von Styrol, 45 Acrylderivaten und ähnlichen Monomeren, eingesetzt werden.
Beispiel 1 (Verfahren Ia)
CH3 V^°\
1 N -CH. -CH=CH,
55 / 2 ^
CH3/xo z
Zu einem Gemisch aus 126 g (1 Mol) 2,3-Dimethyl-60 maleinsäureanhydrid und 500 ml Toluol wird unter Rühren eine Lsöung von 57 g (1 Mol) Allylamin in 200 ml Toluol zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Gemisch so lange am Wasserabscheider zum Rück-fluss erhitzt, bis die berechnete Menge Wasser abgeschieden 65 ist. Die Reaktionslösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Öl wird im Hochvakuum destilliert. Kp. 125-130 °C/2666,6Pa; Ausbeute 154,2 g=93,5% d.Th.
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Beispiel 2 (Verfahren Ib)
CH«
X
CH«
(CH2) g -CH=CH (CH2) ?CH3
12,6 g 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid (0,1 Mol) und 26,7 g (0,1 Mol) Oleylamin werden zusammengemischt und eine Stunde auf 180 °C erhitzt (Badtemperatur). Anschliessend wird bei ca. 100-120 °C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene flüssige Imid kann ohne zusätzliche Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.
Ausbeute:36,5 g = 97% d.Th.; Massenspektrum: M+:375.
Analyse für C24H4i02N (Molgewicht 375,6):
berechnet: C 76,7% H 11,0% N 3,7% gefunden: C 76,5% H 11,0% N 3,7%.
Beispiel 3 (Verfahren II)
Analog Beispiel 2 werden 126 g (1 Mol) 2,3-Dimethyl-maleinsäureanhydrid und 61 g (1 Mol) Äthanolamin zu 150 g N(2-Hydroxyäthyl)-2,3-dimethylmaleinimid (Kp. 110 °C bei 13,33 Pa; Ausbeute 89% d.Th.) umgesetzt. Das N(2-Hydroxyäthyl)-2,3-dimethylmaleinimid wird mit
15
25
181,5 g (1,78 Mol) Acetanhydrid und 3 Tropfen konz. Schwefelsäure gemischt und in einem auf 160 °C erhitzten Ölbad während einer Stunde zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend werden die gebildete Essigsäure und das Acetanhydrid im Vakuum abdestilliert. Die Fraktionierung des Rückstandes im Hochvakuum ergibt 179 g N(2-Acetoxy-äthyl)-2,3-dimethylmaleinimid (Kp. 104°C/6,66 Pa; Ausbeute 95% d.Th.). Das N(2-Acetoxyäthyl)-2,3-dimethyl-maleinimid wird unter Stickstoff innerhalb von 75 Minuten in eine mit Raschigringen gefüllte Glaskolonne eingetropft, die auf 550 °C aufgeheizt ist. Am unteren Ende der Glaskolonne werden die Pyrolyseprodukte in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Das erhaltene gelbe Öl wird in Di-äthyläther aufgenommen und zur Entfernung der Essigsäure mit wässriger Natriumbicarbonatlösung behandelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und das Produkt wird im Hochvakuum destilliert. Neben 39,3 g nicht umgesetztem Ausgangsprodukt erhält man 84,7 g (N-Vinyl)-2,3-dimethylmaleinimid als gelbliches Öl; Kp. 58-60 °C/ 53,33 Pa; Ausbeute: 85% d.Th., berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt.
Beispiele 4-9
In der folgenden Tabelle I sind weitere Verbindungen der Formeln
R \/COx ^ ? /R5
n }\ . N-R -C=C und RZxXO R6
R'
CO^
2 il N-R--C^C-R" 'VnC
■ CO/
zusammengefasst, die nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Tabelle I
Beispiel Nr.
Verfahren
R1
R2
. R3
R4
R5
R6
Kp. °C/Pa
Elementaranalyse % berechnet/% gefunden
4
Ia
Phenyl
Methyl
Methylen
H
H
H
118-120
C 73,9/74,1; H 5,7/5,9;
0,133
N 6,1/6,3
5
Ib
Methyl
Methyl
2,2-Propylen
-
H
-
125-128
C 69,1/69,3; H 6,9/7,0;
2666,6
N 7,3/7,3
6
Ib
Methyl
Methyl
2,2-Pentylen
-
H
-
136-140
C 71,2/71,1; H 7,8/8,0;
2666,6
N 6,4/6,4
7
Ib
Methyl
Methyl
1,1-Cyclohexylen
-
H
96-100
C 72,7/72,8; H 7,4/7,4;
\ ■
13,33
N 6,1/6,5
8
Ia
U
/-
-CH2-
H
H
H
Smp. 67-69
C 75,3/75,5; H 5,4/5,6;
\_/
N 5,8/6,1
9
Ia
Phenyl
H
-ch2-
h
H
H
Smp. 152-154
C 73,2/72,8; H 5,2/5,5;
N 6,6/6,9
Beispiel 10 Verfahren III
CH s^C0N
N-CH0
CH
A
CO'
0~CH=
=CH,
60
Zu einer Suspension von 29,4 g (0,2 Mol) 2,3-Dimethyl- 6s maleinimid-Natrium [hergestellt aus 2,3-Dimethyl-maleinimid und Natriummethylat] in 100 ml trockenem N,N-Dimethylformamid werden langsam 38,1 g (0,25 Mol)
4-Chlormethyl-styrol zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 60 CC gerührt und nach dem Abkühlen mit 500 ml destilliertem Wasser versetzt. Die wässrige Mischung wird mit 200 ml Diäthyläther extrahiert, und aus der organischen Phase wird nach dem Trocknen mit Natriumsulfat der Diäthyläther abdestilliert. Das erhaltene gelbe, zähflüssige Öl wird bei 50 :C/Q,133 Pa von Lösungsmittelresten befreit. Ausbeute 27,4 g ( = 57% d.Th.). Analyse für C15H15N02: berechnet: C 74,67% H 6,27% N 5,81% gefunden: C 74,6% H 6,5% N 5,8%
635 828
10
Beispiel 11
Analog Beispiel 10 werden 16,3 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethylmaleinimid-Kalium [hergestellt aus 2,3-Dimethyl-maleinimid und Kaliuramethylat in Methanol] und 16,3 g (0,1 Mol) 6-Brom-l-hexen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf 80 °C erhitzt und wie beschrieben aufgearbeitet. Das erhaltene N[Hex-(5)-enyl]-2,3-dimethylmaleinimid stellt ein gelbes zähviskoses Öl dar. Ausbeute 15 g = 72% d.Th. Analyse für C12H17N02: berechnet: C 69,54% H 8,26% N 6,75% gefunden: C 69,2% H 8,4% N 7,0%
Beispiel 12 Verfahren A
CH„ CH,
H2C=CH-CH2-
/
CO-
•N
\
CO
z.
v/co
CH-, CH,
/^CO
\
/N-CH2-CH=CH2
Hm gut gerührtes Gemisch von 20 g (0,121 Mol) (N-Al-lyl)-2,3-dimethylmaleinimid [hergestellt gemäss Beispiel 1) und 80 ml trockenem Aceton wird in einer wassergekühlten Bestrahlungsapparatur (Quecksilber-Hochdrucklampe 150 Watt) unter Stickstoff bestrahlt. Nach 24 Stunden wird vom ausgefallenen Produkt abfiltriert, das Filtrat wird weitere 24 Stunden bestrahlt, worauf man nochmals vom ausgefallenen Produkt abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt 20 wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Das eingedampfte Filtrat wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Chloroform als Laufmittel gereinigt. Fp. 202 °C; Ausbeute 10,1 g = 50,5% d.Th; berechnetes Molekulargewicht=330, gefundenes Molekulargewicht = 337.
Beispiel 13 Verfahren B
,co>
CH2=CH-CH2-N^
Zu einer Mischung aus 106 g (0,5 Mol) Tetrahydrofuran-tetracarbonsäuredianhydrid und 300 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid wird bei 20-40 °C eine Lösung von 57,1 (1 Mol) Allylamin zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion lässt man die Reaktionsmischung 10 Stunden bei 25 °C nachrühren. Anschliessend wird eine Mischung aus 500 ml Acetanhydrid und 161 ml Pyridin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 30 °C gehalten. Die klare Reaktionslösung wird anschliessend im VaCO\
N -CH0 -CH=CH0 CO'' 2 2
kuum eingedampft, und der Rückstand wird in 2 Liter de-35 stilliertes Wasser eingetragen. Die entstehende feine Suspension wird filtriert, dreimal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wird zuerst über Phos-phorpentoxid und dann im Hochvakuum getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Toluol erhält man ein feinkristal-40 lines weisses Pulver. Ausbeute 107 g = 84% d.Th.; Fp. 162 °C.
Beispiel 14 Verfahren C
CH„ CH
a/3 V
H3C-CH=CH-CH2-N
CO
CH3 CH3
CO.
\ 7^-ctf
)N-CH2-CH=CH-CH3
Eine Suspension von 11,8 g (0,040 Mol) N,N'-Bis(na-trium)-l,2,3,4-tetramethyl-cyclobutantetracarbonsäure (l,2,3,4)-diimid [hergestellt aus 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclo-butancarbonsäure (l,2,3,4)-diimid und Natriummethylat in N,N-Dimethylacetamid] in 300 ml trockenem Methanol wird langsam mit 10,9 g (0,080 Mol) Crotylbromid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 50-60 °C erhitzt und anschliessend bei 20-25 °C mit einem Liter destilliertem Wasser versetzt. Das Produkt wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die erhaltene Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom
Lösungsmittel befreit. Das erhaltene kristalline weisse Produkt wird durch Umkristallisation aus Diäthyläther ge-60 reinigt. Ausbeute 8,6 g = 60% d.Th.; Fp. 194-199 °C. Elementaranalyse für C20H26N2O4:
berechnet: C 67,02% H 7,31% N 7,82% gefunden: C 66,6% H 7,2% N 8,0%
65 Beispiele 15-19
Analog der in Beispiel 12 und 13 beschriebenen Arbeitsweise wurden die in Tabelle II zusammengefassten Verbindungen der Formel
11
635 828
R
i
3 /C0\
- N Z
XC0"
R
,3
-R"
C = C - RJ- N JH - R" - C = C
hergestellt, wobei z.T. Thioxanthon in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% als Sensibilisator zugesetzt wurde. + bedeutet Mitverwendung von Thioxanthon.
Tabellen
Beispiel Nr.
Verfahren R3
Thioxanthon
R4 R5 R6 Fp. °C
M berechnet M gefunden
15
direkte v'"3 Bindung
CHo CH
CH
3 CH3
+
H H
H
>200 (Zers.)
302 325
16
-CH,-
i l
I
i
M
+
H H H
136 274 291
17
18
-CH,
-CH,
H5C6 CH3
CH.
C6H5
c c
i
c d
l
+
H H H
H H H
78-82 454 487
412
19
B
. ßUl
-CH2- N-CH-CH-ÏT
s 2 2 \
-Cil
CH^
H H H
M = Molekulargewicht.
Anwendungsbeispiel I
O
nii n 0-n.CoH-,
3^ \ • 3 7
J\ N-CH2-CH2-Si-0-n.C3H7
CH3 C^ Ô-n.C.H7
n 3 7
O
Ein Gemisch von 30,2 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten (N-Vinyl)-2,3-dimethylmaleinimids (0,2 Mol), 100 ml trockenem Xylol und 1 ml einer 0,02molaren Lösung von Hexachlorplatin(IV)säure in n-Propanol wird unter Stickstoff auf 120 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine 6o Lösung von 43,5 g (0,21 Mol) Tri-n-propoxysilan und 1 ml 0,02molarer H2PtCl6(inn-Propanol) in 50 ml Xylol langsam so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 120-130 °C beträgt. Anschliessend wird noch 1 Stunde auf 140 °C erhitzt, das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Pro-65 dukt wird im Hochvakuum destilliert. Kp. 105 °C/0,133 Pa. Ausbeute 42 g=59% d.Th.
635 828 12
Anwendungsbeispiel II
?"n'C3H7 ?"n-C3H7
CH3-Si-(CH2)3-NScoj f N-(CH2)3-Si-CH3
- °"n"C3H7 CH, H~C 0-n.C3H7
Eine Mischung von 3,1 g (0,094 Mol) des gemäss Beispiel 12 hergestellten N,N'-Bis-(allyl)-l,2,3,4-tetramethylcyclo-butantetracarbonsäure(l,2,3,4)-diimids und 0,5 ml einer 0,02molaren Lösung von Hexachlorplatin(IV)säure in n-Propanol und 10 ml trockenem Xylol wird unter Stickstoff auf 110 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch von 3,0 g (0,188 Mol) Methyl-di-n-propoxysilan, 0,5 ml 0,02molarer Katalysatorlösung und 5 ml Xylol langsam so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 110-120 °C beträgt. Anschliessend wird noch 1 Stunde auf 120 °C erhitzt, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther wird das Produkt als feinkristallines, weisses Pulver erhalten; Fp. 62-64 °C, Ausbeute 3,9 g=64% d.Th.
a) Imprägnieren von Glasfasergewebe:
Glasfasergewebe, sog. E-Glas, mit einem Gewicht von 280 g/m2 und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.-% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen der obigen Haftvermittler I und II bzw. handelsüblichen Haftvermittlern imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180 °C in einem Umluftofen getrocknet. Es werden Prepregs erhalten, die einen Haftvermittlergehalt von etwa 0,09 bis 0,11 Gew.-%, bezogen auf die Glasfaser, aufweisen. Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:
1) kein Haftvermittler
2) Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)silan («Silan A 172» der Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in N,N-Dimethylform-amid (DMF)
3) «y-Aminopropyl-triäthoxysilan («Silan A 1100» der Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in DMF
4) Chromchloridmethacrylat-Komplex («Volan-A» der Fa. DuPont); 2%ige Lösung in DMF
I) Haftvermittler gemäss Anwendungsbeispiel I; 2%ige Lösung im DMF
II) Haftvermittler gemäss Anwendungsbeispiel II; 2%ige Lösung in DMF.
b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten: 1,0 Mol N,N'-4,4'-DiphenyImethan-bis-maleinimid wird bei 100 °C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25 °C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 15 25 °C in 200 g 2-Methoxyäthanol(Methylenglykolmono-methyläther) gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25 °C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 20 Minuten lang bei 180 °C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.-%). Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss ver-25 presst. Dabei wird die Presse zunächst während 2—3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird der Druck auf 392,28 x 104 Pa gesteigert, und es wird eine Stunde bei 180 °C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 3o 240 °C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.-%).
Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten:
Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178; a) Aus-35 gangswert; b) nach 10 Tagen Alterung bei 270 °C.
Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Stunden bei 23 °C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss der VSM-Norm 77 103.
dielektrischer Verlustfaktor tg8/50 Hz gemäss DIN 40 53 483; a) Ausgangswert gemessen bei 23 °C; b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.
Dielektrizitätskonstante er/50 Hz gemäss DIN 53 483; a) Ausgangswert gemessen bei 23 °C; b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.
45 ISO/R=International Standards Organisation/Recom-mendations; VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindu-strieller; DIN = Deutsche Industrie Norm.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw. so der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).
Tabelle III
Versuchsprodukt Nr. 1 2
3
4
I
II
Biegefestigkeit N/mm2
a) Ausgangswert
422,3
401,0
586,7
553,2
402,0
453,6
b) nach 10 Tagen Alterung bei 270 °C
282,4
108,8
162,8
220,3
349,9
318,4
Wasseraufnahme in Gew.-%
nach 24 Std. bei 23 °C
0,54
0,28
0,29
0,23
0,27
0,13
dielektrischer Verlustfaktor tg5/50 Hz
a) Ausgangswert
1,08
1,15
2,71
0,86
0,33
0,35
b) nach 6 Std. Lagern in Kochwasser
6,57
2,81
4,22
1,93
0,73
0,61
Dielektrizitätskonstante er/50 Hz
a) Ausgangswert
5,1
5,4
5,1
6,6
5,3
5,5
b) nach 6 Std. Lagern in Kochwasser
6,9
5,8
5,5
7,9
5,6
5,7
s
Claims (10)
- ,1"1. Eine Verbindung der FormelRX-v/COoderV 3Y N - R-3 - A (I)
- .2'R'(a) —CHo-R <(b)oder-CH,(d)ETX1"=ü-(c)darstellt,X" (e)wobei X -CH2- oder -O-, R1', R1", R2' und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phenyl, -CN oder Chlor und R7 und R8 unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 3-4 C-Atomen, das durch ein Hetero-atom, besonders -O-, unterbrochen und/oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann, bedeuten.635 828
- 3«QOC CONH-R -A (VIb)635 828cyclisiert, wobei in den Formeln III, IV, V, Via und VIb für A, R1, R2 und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, R3' Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder-CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe, Qj -OH, Chlor, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy und Q2 Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phen-oxy bedeuten oder Qj und Q2 paarweise die Gruppierung -O- bilden, und Q -OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy bedeutet.3. Eine Verbindung der Formel II nach Anspruch 2, worin Z eine Gruppierung (a), (b), (c), (d) oder (e) oder einen Rest der Formel"CH2^ N -CH2CH2 -îf CH2 ~-CH,ch2-darstellt, wobei R1', R1 , R2' und R2" und X die angegebene Bedeutung haben und R7 und R8 je Trimethylen, Tetramethylen,■%>bedeuten.3 3A - R - N .Z N - R - A (II),NCO C(Tworin falls substituierten vierwertigen cycloaliphatischen Rest derZ einen vierwertigen aliphatischen Rest, der durch 15 Heteroatome enthalten und/oder mit einem Benzolring kon-Heteroatome unterbrochen sein kann, oder einen gegebenen- densiert sein kann,^r5 _ 5A eine Gruppe - C - C oder - C =- C - R ,i4 ^R6R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phenyl, -CN, Chlor oder R1 und R2 zusammen Tri-methylen, Tetramethylen,oderR3 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Gruppe -CH = CH2 sind, Alkylen mit 2-8 C-Atomen,Cyclohexylen, Phenylen oder -CH2-Phenylen mit an das N- Cyclohexylen oder -CH2-Phenylen und, wenn R1 und R2Atom gebundener -CH2-Gruppe, 40 zusammen Tetramethylen und A eine Gruppe — CH = CH2R4 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl sind, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder Äthyl und oder -CH2-Phenylen bedeutet.R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-9 C-Atomen darstellen, 2. Eine Verbindung der Formel II nach Anspruch 1, wor-mit der Massgabe, dass R3 in Formel I, wenn R1 und R2 in Z eine Gruppierung der FormelnWasserstoff oder Chlor oder eines davon Methyl und A eine 45]rt
- 4. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin A -C(R4) = C(R5),(R6), R1 und R2 je Methyl, R3 die direkte Bindung, Methylen,-CH,oder -CH2^R4 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R5 Wasserstoff, Methyl oder n-Octyl bedeuten, oder worin A die angegebene Bedeutung hat, R1 und R2 zusammen Tetramethylen, R3 Methylen-CH,oder -CH,!-0-und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
- 5. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin A -C s C-R5, R1 und R2 je Methyl, R3 Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-Pentylen oder 1,1-Cyclohexylen und R5 Wasserstoff oder Methyl darstellen.
- 6. Eine Verbindung der Formel II nach Anspruch 2, worin A -C(R4) = C(R5)(R6), Z eine Gruppierung (a), (b) oder (e), X -CH2- und insbesondere -O-, R1', R2', R1" und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R3 die direkte Bindung, Methylen,-CH,oder -Cü^Q-R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R7 und R8 je Tetramethylen bedeuten, oder worin A -C = C-R5 bedeutet, Z, X, R1', R2', R1", R2", R7 und R8 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, R3 Methylen, 3.3 2,2-Pentylen oder 1,1-Cyclohexylen und R5 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
- 7. Eine Verbindung der Formel I oder II nach einem der Ansprüche 1-6, worin A-CH =CH2, R1 und R2 je Methyl, R3 die direkte Bindung und Z eine Gruppierung (a) be-oder deuten, worin R1', R2', R1" und R2" je Methyl darstellen.
- 8. Eine Verbindung der Formel I oder II nach den An-2o Sprüchen 1 und 2, worin A -CH = CH2, R1 und R2 je Methyl, R3 Methylen und Z eine Gruppierung (a) bedeuten, worin R1', R2, R1" und R2" je Methyl darstellen.
- 9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1, worin R3 Alkylen mit25 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder-CH2-Pheny-len mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe bedeutet und für R1, R2, A und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, dadurch gekennzeichnet, dass man3o (a) eine Verbindung der Formel III35R-R'vv/C0Q1COQ,(hd40 mit einer Verbindung der Formel IVH2N-R3'-A45(IV)oder5055(b) eine Verbindung der Formel VQ2OC\ /c°QiQjOC(V)COQ,mit einer Verbindung der Formel IV umsetzt und die gebildete Amidcarbonsäure der FormelR'RCCCONH-R3' -ACOQ (Via)oderA-R3' -NHCO^ ^COQ
- 10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1, worin R3 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen oder -CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe darstellt und für R1, R2, A und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelCO\N-M CO'oder(Vlla)/CO. CO\ M-N N-H^CO CO ^(Vllb)mit einer Verbindung der Formel Vili Xx-R3" -A (VIII) umsetzt, wobei in den Formeln Vlla, Vllb und VIII für A, R1, R2 und Z das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, M ein Alkalimetall, X1 ein Halogenatom und R3" die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen 20 oder -CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe bedeuten.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH915378A CH635828A5 (de) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | N-substituierte imide und bisimide. |
| US06/067,863 US4301075A (en) | 1978-08-30 | 1979-08-20 | N-Substituted imides and bis-imides |
| DE19792934578 DE2934578A1 (de) | 1978-08-30 | 1979-08-27 | N-substituierte imide und bisimide |
| CA000334535A CA1138458A (en) | 1978-08-30 | 1979-08-28 | N-substituted imides and bis-imides |
| FR7921647A FR2434803A1 (fr) | 1978-08-30 | 1979-08-29 | Imides et bis-imides substitues a l'azote, utilisables comme corps intermediaires |
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| JP10978179A JPS5535077A (en) | 1978-08-30 | 1979-08-30 | Nnsubstituted imide and bisimide |
| US06/277,555 US4417057A (en) | 1978-08-30 | 1981-06-26 | N-Substituted imides and bis-imides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH915378A CH635828A5 (de) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | N-substituierte imide und bisimide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH635828A5 true CH635828A5 (de) | 1983-04-29 |
Family
ID=4348924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH915378A CH635828A5 (de) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | N-substituierte imide und bisimide. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2669477A1 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-05-22 | Gen Electric Cgr | Circuit de commande de commutation basse frequence de transistors a effet de champ et de transistors bipolaires a grille isolee. |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0003757B1 (de) * | 1978-02-08 | 1981-10-14 | Ciba-Geigy Ag | Tricyclische Imidylderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS6097963A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-31 | Zenyaku Kogyo Kk | ビス−ジオキソピペラジン誘導体，その製造方法及びそれからなる抗腫瘍剤 |
| US4532270A (en) * | 1984-01-27 | 1985-07-30 | National Starch And Chemical Corporation | High temperature stable adhesive compositions employing aromatic polyimide and polyisoimide bis-acetylene additives |
| US4670461A (en) * | 1984-04-26 | 1987-06-02 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Formaldehyde derivatives of mitindomide |
| US4803202A (en) * | 1984-04-26 | 1989-02-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services | Substituted N-methyl derivatives of mitindomide |
| DE3443090A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyester mit dimethylmaleinimid-endgruppen, ihre herstellung und verwendung |
| US4578409A (en) * | 1985-01-14 | 1986-03-25 | Mobay Chemical Corporation | Flame retarding silanes |
| JPH0714992B2 (ja) * | 1985-03-07 | 1995-02-22 | ダイセル化学工業株式会社 | 電子部品封止用樹脂組成物 |
| JPH0714993B2 (ja) * | 1985-03-15 | 1995-02-22 | ダイセル化学工業株式会社 | 電子部品用表面コーテイング剤 |
| JPS62267262A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 臭化アセチレンイミド |
| US5003078A (en) * | 1989-05-16 | 1991-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages |
| US5159054A (en) * | 1989-05-16 | 1992-10-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages |
| US5132396A (en) * | 1990-04-30 | 1992-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof |
| US5208306A (en) * | 1991-03-25 | 1993-05-04 | The Dow Chemical Company | Mesogenic alkenyl functional maleimides and thermosets thereof |
| IT1251643B (it) * | 1991-10-29 | 1995-05-17 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Derivati maleimmidici contenenti residui acrilici |
| JPH05155935A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-22 | Hitachi Ltd | 重合性化合物、その製造方法、及び重合性化合物を含む硬化性組成物 |
| US5296568A (en) * | 1992-05-29 | 1994-03-22 | Eastman Kodak Company | Addition-cured silicone elastomers and coated fusing rolls using such elastomers |
| JP3689158B2 (ja) * | 1995-10-25 | 2005-08-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ４−アシルアミノフェニルアセチレンアルコール化合物及びそれを用いた４−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法 |
| US6191286B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-02-20 | Osi Specialties Inc. | Imidosilane compositions |
| GB0004549D0 (en) * | 2000-02-25 | 2000-04-19 | Isis Innovation | Degradation fragments |
| MXPA03002151A (es) * | 2000-09-15 | 2004-05-04 | Michelin Rech Tech | Composicion de caucho para neumaticos que comprende un citraconimido-alcoxisilano como agente de acoplamiento. |
| US7199249B2 (en) * | 2002-07-03 | 2007-04-03 | Henkel Corporation | Free radically polymerizable coupling agents |
| WO2008065944A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive siloxane composition, hardened film formed therefrom and device having the hardened film |
| JP5507423B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2014-05-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | イミドシラン化合物 |
| WO2012088266A2 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Incyte Corporation | Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of fgfr3 |
| SI2861595T1 (sl) | 2012-06-13 | 2017-04-26 | Incyte Holdings Corporation | Substituirane triciklične spojine kot inhibitorji fgfr |
| US9388185B2 (en) | 2012-08-10 | 2016-07-12 | Incyte Holdings Corporation | Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors |
| US9266892B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-02-23 | Incyte Holdings Corporation | Fused pyrazoles as FGFR inhibitors |
| ES2657451T3 (es) | 2013-04-19 | 2018-03-05 | Incyte Holdings Corporation | Heterocíclicos bicíclicos como inhibidores del FGFR |
| US10851105B2 (en) | 2014-10-22 | 2020-12-01 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors |
| WO2016134294A1 (en) | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as fgfr4 inhibitors |
| CA2976790C (en) | 2015-02-20 | 2024-02-27 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors |
| MA41551A (fr) | 2015-02-20 | 2017-12-26 | Incyte Corp | Hétérocycles bicycliques utilisés en tant qu'inhibiteurs de fgfr4 |
| AR111960A1 (es) | 2017-05-26 | 2019-09-04 | Incyte Corp | Formas cristalinas de un inhibidor de fgfr y procesos para su preparación |
| KR20210018265A (ko) | 2018-05-04 | 2021-02-17 | 인사이트 코포레이션 | Fgfr 억제제의 고체 형태 및 이의 제조 방법 |
| MX2020011639A (es) | 2018-05-04 | 2021-02-15 | Incyte Corp | Sales de un inhibidor de receptores de factor de crecimiento de fibroblastos (fgfr). |
| WO2020185532A1 (en) | 2019-03-08 | 2020-09-17 | Incyte Corporation | Methods of treating cancer with an fgfr inhibitor |
| US11591329B2 (en) | 2019-07-09 | 2023-02-28 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors |
| WO2021067374A1 (en) | 2019-10-01 | 2021-04-08 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors |
| JP7675711B2 (ja) | 2019-10-14 | 2025-05-13 | インサイト・コーポレイション | Ｆｇｆｒ阻害剤としての二環式複素環 |
| WO2021076728A1 (en) | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors |
| CR20220285A (es) | 2019-12-04 | 2022-10-27 | Incyte Corp | Derivados de un inhibidor de fgfr |
| WO2021113479A1 (en) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Incyte Corporation | Tricyclic heterocycles as fgfr inhibitors |
| WO2021146424A1 (en) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors |
| JP2024513575A (ja) | 2021-04-12 | 2024-03-26 | インサイト・コーポレイション | Ｆｇｆｒ阻害剤及びネクチン－４標的化剤を含む併用療法 |
| AR126102A1 (es) | 2021-06-09 | 2023-09-13 | Incyte Corp | Heterociclos tricíclicos como inhibidores de fgfr |
| EP4352060A1 (de) | 2021-06-09 | 2024-04-17 | Incyte Corporation | Tricyclische heterocyclen als fgfr-inhibitoren |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676179A (en) * | 1951-01-04 | 1954-04-20 | Us Rubber Co | Substituted delta4-tetrahydrophthalimides and production of maleimides |
| US3280143A (en) * | 1963-12-12 | 1966-10-18 | Universal Oil Prod Co | Imides of polyhalopolhydromethanonaphthalenedicarboxylic acids |
| US3444184A (en) * | 1965-04-30 | 1969-05-13 | American Cyanamid Co | N,n'-diallyl diimide of 1,2,3,4-cyclopentane-carboxylic acid |
| US3501494A (en) * | 1965-07-13 | 1970-03-17 | Bridge Chem Ltd | Cyclopentanetetracarboxylic acid dimides |
| US3366642A (en) * | 1965-10-12 | 1968-01-30 | Chevron Res | Tricyclodecenedimides and process for their production |
| DE1956285U (de) | 1966-12-13 | 1967-02-23 | Herbert Eitner | Verpackungsbehaelter aus kunststoff. |
| FR2031538A1 (en) | 1969-02-20 | 1970-11-20 | Eastman Kodak Co | Maleimide and its n-substd derivs prepn |
| US3755354A (en) * | 1969-05-05 | 1973-08-28 | Gen Electric | Amide acid and imido-substituted organosilanes |
| US3883553A (en) * | 1970-10-01 | 1975-05-13 | Du Pont | Dicycloalkano {8 E,G{9 {0 tetrahydroisoindolines |
| SE382049B (sv) * | 1970-12-10 | 1976-01-12 | Basf Ag | Foretring av foreningar med alkoholiska hydroxylgrupper for framstellning av n-karbazol, n-pyrrolidon- och n-dihydrooxazinderivat |
| BE792374A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-06-06 | Allen & Hanburys Ltd | Nouveaux derives d'isoindoline |
| FR2259833B1 (de) * | 1974-02-05 | 1978-03-10 | Rhone Poulenc Ind | |
| CH597184A5 (de) * | 1976-04-09 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| US4121001A (en) * | 1977-01-14 | 1978-10-17 | Raychem Corporation | Crosslinking agent for polymers and wire construction utilizing crosslinked polymers |
-
1978
- 1978-08-30 CH CH915378A patent/CH635828A5/de not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-08-20 US US06/067,863 patent/US4301075A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-27 DE DE19792934578 patent/DE2934578A1/de not_active Ceased
- 1979-08-28 CA CA000334535A patent/CA1138458A/en not_active Expired
- 1979-08-29 GB GB7929853A patent/GB2030983B/en not_active Expired
- 1979-08-29 FR FR7921647A patent/FR2434803A1/fr active Granted
- 1979-08-30 JP JP10978179A patent/JPS5535077A/ja active Pending
-
1981
- 1981-06-26 US US06/277,555 patent/US4417057A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2669477A1 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-05-22 | Gen Electric Cgr | Circuit de commande de commutation basse frequence de transistors a effet de champ et de transistors bipolaires a grille isolee. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2030983A (en) | 1980-04-16 |
| GB2030983B (en) | 1983-01-06 |
| US4301075A (en) | 1981-11-17 |
| FR2434803A1 (fr) | 1980-03-28 |
| US4417057A (en) | 1983-11-22 |
| JPS5535077A (en) | 1980-03-11 |
| CA1138458A (en) | 1982-12-28 |
| DE2934578A1 (de) | 1980-03-06 |
| FR2434803B1 (de) | 1983-01-28 |
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