CH624132A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Färben linearer Polyester in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man als Färbemittel eine Mischung verwendet, bestehend aus 0,001-0,2 Gew.%, bezogen auf die Polyestermenge, des Dianhydrides, eines Alkyli- oder Erdalkalisalzes, eines Esters oder eines Diimides von unsubsti-tuierter oder im Perylenkern durch 1-4 Halogenatome substituierter Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, und aus einem oder mehreren davon verschiedenen polymerlöslichen Farbstoffen, wobei die gefärbten Polyester die Farbstoffe, aus denen das Färbemittel besteht, gelöst enthalten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurederivat der gegebenenfalls halogenierten Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure das Dianhydrid oder Diimid verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diimid ein in den N-Phenylresten gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-18

C-Atomen, oder Cycloalkoxygruppen mit 4-6 C-Tomen substituiertes Di-(phenylimid) verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005-0,1 Gew.-% des Dianhydrides oder Diimides verwendet.

5. Gemäss Verfahren des Anspruchs 1 gefärbte lineare Polyester, die 0,001-0,2 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, des genannten Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederi-vates und einen davon verschiedenen polymerlöslichen Farbstoff gelöst enthalten.

Es wurde gefunden, dass man unerwartet brillante, farbstar ke und hochlichtechte Färbungen in linearen Polyestern in der Masse gefärbt erhält, wenn man als Färbemittel eine Mischung verwendet, bestehend aus 0,001-0,2 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, des Dianhydrides oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, eines Esters oder eines Diimides von unsubstitu-ierter oder im Perylenkern durch 1—4 Halogenatome substituierter Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, und aus einem oder mehreren davon verschiedenen polymerlöslichen Farbstoffen, wobei die gefärbten Polyester die Farbstoffe, aus denen das Färbemittel besteht, gelöst enthalten.

Als Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimdie verwendet man beispielsweise das unsubstituierte Perylen-3,4,9,10-tetra-carbonsäurediimid, vorzugsweise jedoch die Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredialkylimide, Dicycloalkylimide, Diarylimide, von heterocyclischen Aminen abgeleiteten Diimide, die Dihy-drazide, sowie Mischkristalle derselben. Bei allen diesen Pigmenten kann zudem gegebenenfalls der Perylenkern mit 1—4 Halogenatomen substituiert sein.

Von besonderem Interesse sind dabei die Diphenylimide, die in den Phenyleresten gegebenenfalls noch Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1—18 C-Atomen oder Cycloalkyl- oder Cycloalkoxygruppen mit 4-6 C-Atomen aufweisen können.

Die Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredialkylimide enthalten in den Alkylresten vorzugsweise 1—20 C-Atome und die Dicycloalkylimide 5-6 C-Atome.

Bei den erwähnten Diimiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, die man erhalten kann durch Kondensation des Perylentetracarbonsäuredianhydrides im Molverhältnis 1:2 mit dem entsprechenden Monoamin, Hydrazid oder Hydroxylamin,

beispielsweise

Methylamin

Äthylamin n-Propylamin

Isopropylamin y-Methoxypropylamin n-Butylamin n-Hexylamin Cyclohexylamin n-Oktylamin n-Dodecylamin n-Oktadecylamin Anilin

2-, 3- oder 4-Methylanilin 4-Äthylanilin 4-Isopropylanilin 4-Cyclohexylanilin 2,5- oder 3,5-Dimethylanilin 2,4,6-Trimethylanilin

3- oder 4-Chloranilin 15 2,5-Dichloranilin

2,4-Dichloranilin 3,4-Dichloranilin

4-Fluoranilin

3-Bromanilin 20 3-Jodanilin

4-Methoxyanilin 4-Äthoxyanilin 4-n-Propoxyanilin 4-n-Butoxyanilin

25 4-Phenoxyanilin

4-(2',4'-Dimethylphenoxy)-anilin

3-Methyl-4-phenoxyanilin

4-PhenyImercaptoanilin 4-Phenylamino-anilin

30 2-Aminopyridin

2-, 4- oder 8-Aminochinolin

1-Aminoisochinolin

2-Amino-l,3,5-triazin

3-Amino-5-methyl-triazol-l,2,4 35 5-Amino-l-phenyl-pyrazol

2-Amino-1,3,4-thiadiazol Benzoylhydrazin p-Chlorbenzoylhydroxylamin

40 Neben dem Perylentetracarbonsäurederivat enthält das Färbemittel einen davon verschiedenen polymerlöslichen und thermostabilen Farbstoff, der den verschiedensten Klassen angehören kann, beispielsweise der Anthrachinon-, Azo-, Azomethin-, Phtalocyanin-, Perinon-, Azin-, Dioxazin-, Thioindogo-, Nitro-, 45 Methin-, Triazin- oder Chinacridonreihe.

Als Vertreter der Anthrachinonreihe seien beispielsweise die als Dispersionsfarbstoffe und besonders als polymerlösliche Farbkörper bekannten Amino-, Alkylamino-, Cyclohexylami-no-, Hydroxyalkylamino- und Phenylaminoanthrachinone er-50 wähnt, die als weitere Auxochrome noch Hydroxygruppen oder Phenylmercaptogruppen enthalten können.

Als Beispiele seien die in den französischen Patentanmeldungen 2 081 678 und 2 081 688 erwähnten Arylamino- bzw. Aminohydroxyanthrachinone, die in der DT-OS 2 021 768 ge-55 nannten l,4-Diphenylamino-5,8-dihydroxyanthrachinone, die in der US-PS 3 478 041 aufgeführten Cyclohexylamino- und Toluidinoanthrachinone, die in der DT-AS 1 128 066 erwähnten Umsetzungsprodukte aus Aminoanthrachinonen mit Mono-halogenarylketonen oder die in der DT-AS 1 282 933 genann-60 ten Phenylmercaptoantrachinone oder die in der GB-PS 1 314 085 oder in der DT-OS 2 431 578 beschriebenen An-thrapyridone genannt.

Als weitere Beispiele von Anthrachinonfarbstoffen kommen auch Küpenfarbstoffe in Betracht, sofern sie im Polyester 65 genügend löslich sind, beispielsweise Acylaminoanthrachinone, wie 1-Benzoylaminoanthrachinon, 1,5-Di-benzoylaminoan-thrachinon und 2,4-Bis-(a-anthrachinonylamino)-6-phenyl-1,3,5-triazine.

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Aus der Azoreihe seien die zur Massefärbung von Poly-estern verwendbaren Azofarbstoffe, die durch Kuppeln diazo-tierter Aniline oder heterocyclischer Amine mit Dialkylanili-nen, Pyrazolonen oder Pyridonen erhalten werden, genannt, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 326 941 erwähnt sind. s

Daneben seien l:2-Metallkomplexe, insbesondere Chrom-und Kobaltkomplexe von o,o-Dihydroxymonoazofarbstoffen erwähnt, wie sie beispielsweise in der CH-PS 508 005 genannt sind.

Aus der Reihe der Azomethinfarbstoffe seien insbesondere i o die Aldimine aus Salicylaldehyden oder 2-Hydroxy-l-naphtal-dehyd mit Mono- oder Diaminobenzolen sowie deren Metallkomplexe genannt.

Als Beispiele von substratlöslichen Phthalocyaninen seien die Alkyl- oder Alkoxyalkylamide der Cu-Phthalocyanintri- 15 oder tetrasulfonsäure erwähnt.

Als Vertreter von Methinfarbstoffen seien die Methylen-bis-pyrazolone, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 785 769 beschrieben sind oder die durch die GB-PS 1 403 510 aufgeführten Kondensationsprodukte aus Cyanmethyl-benzimidazo- 20 Ionen und Isoindolinonen oder die durch viele Patentschriften bekannt gewordenen Kondensationsprodukte aus Malonitril und Dialkylaminobenzaldehyd erwähnt.

Als Beispiele von Perinonen seien beispielsweise die Kondensationsprodukte aus 1,8-NaphthaIindicarbonsäuren mit 25 o-Phenylen-diaminen erwähnt.

Schliesslich sei als Beispiel eines Triazinfarbstoffs das 2,4-Di- (2 ' -hydroxynaphthyl)-6-pyrenyl-1,3,5-triazin erwähnt.

Das Verhältnis von substratlöslichem Farbstoff zu Polyester kann je nach der gewünschten Farbstärke innerhalb weiter 30 Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,005-2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Das Perylentetracarbonsäurederivat kann vor oder während des Färbevorganges mit dem polymerlöslichen Farbstoff vermischt werden. Findet die Mischung vor dem Färbevorgang 35 statt, so kann sie unter Zugabe eines Trägerstoffes erfolgen.

Als lineare Polyester seien insbesondere jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glykolen oder Formel HO-(CH2)n-OH, worin n die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit l,4-Di(hydroxymethyl)cyclohe- 40 xan oder durch Polykondensation von Glykoläthern von Hydr-oxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydroxyäthoxy)-ben-zoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfasst auch Kopolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure oder eine Hydroxycar- 45 bonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glykols durch ein anderes Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylente-rephthalate.

Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmässig in 50 Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit den Farbstoffen innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Beschichten der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion der Farbstoffe in Wasser oder 55 einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen. Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern ausgepresst oder zu Platten gegossen. 60

Schliesslich kann das Färbemittel auch direkt dem geschmolzenen Polyester zugegeben werden (Injektionsverfahren).

Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester enthalten Perylentetracarbonsäurederivat und polymerlöslichen Farbstoff in 65 gelöstem Zustande. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Intensität, Gleichmässigkeit, Reinheit, Brillanz und Lichtechtheit aus.

Die textilen Eigenschaften und Textilechtheiten der nach diesem Verfahren gefärbten Spinnfasern werden durch den Zusatz der Perylenverbindungen nicht beeinträchtigt.

Sofern es sich um spinngefärbte Fasern handelt, können dieselben mit Dispersionsfarbstoffen auf übliche Art überfärbt werden.

Es ist überraschend, dass die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Färbungen trotz der nur in Spuren zugesetzten Menge an Perylenverbindungen so starke Nuancierungs-effekte, hohe Echtheiten und hohe Brillanz aufweisen, insbesondere im Hinblick auf die CH-PS 565 218, worin erwähnt wird, dass Perylentetracarbonsäure-bis-arylimide, wie das Bis-phenylimid, Bis-p-chlorphenylimid-, Bis-3,5-dimethylphenyl-imid und Bis-p-äthoxyphenylimid in Kunststoffen nur trübe Rotfärbungen ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

1000 Teile Polyäthylenterephthalatgranulat (Terlenka glänzend), 10 Teile des blauen Kupferphthalocyanin-tetra-sulfon-säure-(3-methoxypropyl)amids sowie 0,4 Teile Perylentetracar-bonsäure-bis-(p-chlorphenyl)-imid werden während ca. 15 Minuten in einer Mischtrommel intensiv vermischt und danach während ca. 24 Stunden bei 100° C am Vakuum (15 mm Hg-Säure) getrocknet. Das so behandelte Granulat wird bei ca. 290° C nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen. Man erhält blau gefärbte Fasern, welche eine wesentlich höhere Brillanz und intensiv blauere Färbung unter Beibehaltung der guten textilen Eigenschaften gegenüber der in der gleichen Konzentration ohne Perylenpigment gefärbten Fasern aufweisen. Die Lichtechtheiten dieser so gefärbten Fasern sind ausgezeichnet.

Beispiel 2

In einem Turbulamischer der Firma Bachofen, Basel, werden 100 Teile 2,5-Bis-(a-anthrachinonyIamino)-4-phenyl-1,3,5-triazin mit 4 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid während ca. 15 Minuten gut vermischt. 10 Teile dieser Farbstoffmischung werden in 1000 Teilen Polyäthylenterephthalat (Diolen glänzend) während ca. 15 Minuten in einer Mischtrommel intensiv vermischt und danach während ca. 24 Stunden bei 100° C am Vakuum (15 mm Hg-Säule) getrocknet. Das so behandelte Granulat wird bei ca. 290° C nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen. Man erhält aus dem obigen Farbstoffgemisch goldgelb gefärbte Fasern, welche eine wesentlich höhere Brillanz und reinere Nuance unter Beibehaltung der guten textilen Eigenschaften gegenüber der in der gleichen Konzentration ohne Perylenpigment gefärbten Fasern aufweisen. Die Lichtechtheiten dieser so gefärbten Fasern sind ebenfalls ausgezeichnet (Xenotest, Belichtungszeit 1000 Stunden: Note über 7).

Beispiele 3-14

Verfährt man in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch das in der untenstehenden Tabelle aufgeführte Perylentetracarbonsäurederivat der Formel

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4

worin R die in Kolonne 3 der nachfolgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat im Gemisch mit dem in Kolonne 5 angegebenen polymerlöslichen Farbstoff, so erhält man gefärbte Polyesterfasern mit der in Kolonne 6 angegebenen Nuance und mit ebenso guten Eigenschaften.

Beispiel Teile R 3 0,01 H

5

6

7

0,05

0,05

0,1

0,2

0,3

11 0,7

3,5-Dimethyl-phenyl

CH3-

p-Methoxyphenyl-

p-Methoxyphenyl-

p-äthoxyphenyl-

(Mischkristall)

0,4 Benzoylamino-

10 0,5 4-Methyl-chino-linyl-2

JtJ-

Teile 10

10

10 10 10

p-Aminophenyl- 10

10

10

s—™3

polymerlösl. Farbstoff

Nuance brillantes Gelb do.

do. do. do.

2,6-Dimethoxy-9,10-di-

benzoyl-triphendioxa-

zin

2,4-Di-(2 '-hydroxy-naphtyl)-6-pyrenyl-1,3,5-triazin

1,5 -Di-p-phenoxyphenyl-anthrachinon do.

do.

do. goldgelb brillantes Rot goldgelb farbstarkes Violett

OgH tiefblau

OCH,

OCH,

12

0,8 Cyclohexyl-

13 1,0 n-Butyl-

14 2,0 n-Octadecyl

10 2,4-Di-a-anthrachinonyl- gold-

6-phenyl-l,3,5-triazin gelb

10 do. do.

10 do. do.

C