CH618196A5

CH618196A5 -

Info

Publication number: CH618196A5
Application number: CH1558475A
Authority: CH
Inventors: Linda Wick Hensley; George Su-Hsiang Li; Gerald Paul Coffey
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-01
Publication date: 1980-07-15
Also published as: DD124120A5; IT1050743B; CS189733B2; AR210478A1; EG12591A; DE2552234A1; RO67246A; US3950454A; IE42202L; FR2294207A1; TR18986A; AU8661575A; PH11192A; ZA756978B; IL48442A; SU625617A3; ES443152A1; IN144757B; BE836397A; SE7513811L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte mit einer guten Schlagfestigkeit, einer geringen Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungstemperatureil; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Polymerisate mit einem hohen Erweichungspunkt und niedrigen Kriecheigenschaften, die als gas- und dampfundurchlässige Materialien verwendet werden können und die als wesentliche Komponenten Einheiten enthalten, die von einem konjugierten Dienmonomeren, einem olefinisch ungesättigten Nitrii, einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Inden stammen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der in den US-Patentschriften 3 426 102 und 3 586 737 beschriebenen Erfindungen dar.

Die neuen polymeren Produkte werden erfindungsgemäss so hergestellt, dass man in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators polymerisiert 100 Gew.-Teile von

(A) 60 bis 89 Gew.-°/o mindestens eines Nitrils der Formel

CHaJ=Ç—CN R

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,

(B) 10 bis 39 Gew.-°/o eines Esters der Formel

CHb=C—COORa Ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R« eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

(C) 1 bis 15 Gew.-o/o mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Inden und Cumaron,

wobei die angegebenen Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgericht von (A) + (B) + (C) bezogen sind und die Menge von (B) immer gleich der Menge von (C) oder grösser als dieselbe ist,

in Gegenwart von 1—40 Gew.-Teilen von

(D) einem kautschukartigen Polymerisat aus mindestens 50 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3 und bis zu 50 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat,

und dass man das polymere Harzprodukt abtrennt.

Zu den erfindungsgemäss zu verwendenden konjugierten Dienmonomeren gehören Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien-1,3 und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäss verwendeten olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die «^-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel

CHür=C-—CN R

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril. Das im erfin-dungsgemässen Verfahren am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitrii ist Acrylnitril.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich um die Ester der Formel

CH2=C—COOR2 Ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propyl-acrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexyl-acrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propyl-methacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate; Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat. Am meisten bevorzugt.sind die Methyl- und Äthylacrylate und -methacrylate.

Erfindungsgemäss als Monomere verwendet werden zudem Inden (1-H-Inden) und Cumaron (2,3-Benzofuran und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Inden.

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Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisationsprodukte werden durch Polymerisation in wässriger Emulsion, beispielsweise unter diskontinuierlicher (ansatzweise durchgeführten), kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und der anderen Komponenten hergestellt. Die Polymerisation wird in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, vorzugsweise in Anwesenheit eines Emulgiermittels und bei einer Temperatur von 0 bis 100° C im allgemeinen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, durchgeführt.

Bei den erfindungsgemäss einzusetzenden kautschukartigen Polymerisaten handelt es sich um Mischpolymerisate der oben genannten konjugierten Dienmonomeren mit anderen Monomerkomponenten aus der Gruppe von Acrylnitril,

Styrol, Äthylacrylat und Mischungen davon, in denen das konjugierte Dienmonomere mindestens 50 Gew.-% der Ge-samtmonomeren ausmacht.

Bei den bevorzugten Polymerisationsprodukten handelt es sich um solche, die bei der Polymerisation von 100 Gew.-Teilen von (A) 60 bis 89 Gew.-°/o mindestens eines Nitrils der Formel

CHsF=C—CN I

R

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, (B) 10 bis 39 Gew.-% eines Esters der Formel

CH2=C-COOR2 I

Ri worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und (C) 1 bis 15 Gew.-°/o mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Inden und Cumaron, wobei die Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind und die Menge von (B) immer gleich der Menge von (C) oder grösser als dieselbe ist, in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-Teilen von (D) eines kautschukartigen Polymerisats aus mindestens 50 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien-1,3 und Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat erhalten werden.

Ein Polymerisationsprodukt kann erfindungsgemäss beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation einer Mischung von Acrylnitril, Methylacrylat und Inden in Gegenwart eines vorher hergestellten Butadien-1,3/Acrylnitril-Mischpolymerisats unter Bildung eines Produktes mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, einer ausserordentlich guten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe und einer verbesserten ASTM-Wärmeverformungstemperatur. Die Acrylnitril-Methylacrylat-Inden-Monomerkomponente sollte vorzugsweise 70 bis 89 Gew.-°/o Acrylnitril, 10 bis 29 Gew.-0/» Methylacrylat und 1 bis 10 Gew.-% Inden enthalten.

Das bevorzugte kautschukartige Butadien-1,3/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% gebundenes Butadien-1,3, bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien + Acrylnitril. Besonders bevorzugt ist ein kautschukartiges Butadien-l,3-Acrylnitril-Mischpolymerisat, das 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gew.-% polymerisiertes Butadien-1,3 enthält.

Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation werden 1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 Gew.-Teile des kautschukartigen Dienpolymerisats auf jeweils 100 Gew.-Teile beispielsweise Acrylnitril + Methylacrylat + Inden verwendet. Es wurde allgemein gefunden, dass dann, wenn die relative Menge des kautschukartigen Dienpolymerisats in dem polymeren Endprodukt zunimmt, die Schlagfestigkeit ansteigt und die Gas- und Dampfundurchlässigkeitseigenschaften etwas abnehmen. Es ist allgemein bevorzugt, gerade genügend kautschukartiges Dienpolymerisat zu verwenden, um dem polymeren Produkt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und gleichzeitig optimale Gas- und Dampf-undurchlässigkeitseigenschaften in dem polymeren Produkt aufrechtzuerhalten.

Die erwähnten neuen polymeren Produkte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Verformen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten brauchbaren Formkörpern wärmeverformt werden können. Die erfindungsgemäss hergestellten polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe können sie mit Vorteil in der Verpak-kungsindustrie verwendet werden und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Typen von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in den-nen die Mengen der Komponenten, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gew.-Teilen angegeben sind, näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

A) Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Komponenten und des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurde ein Nitrilkautschuklatex hergestellt:

Komponente Teile

Butadien 70

Acrylnitril 30

Seifenflocken 1,4

Wasser 200

Daxad 11* 0,1

Versene Fe-3** 0,05

t-Dodecylmercaptan 0,65

Azobisisobutyronitril 0,4

* Natriumpolyalkylnaphthalinsulfonat der Firma Dewey und Almy Chemical Co.

** Natriumsalz von Diäthanolglycin der Firma Dow Chemical Co.

Die diskontinuierliche (ansatzweise durchgeführte) Emulsionspolymerisation wurde in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl bei 50° C (122° F) bis zu einer Umwandlung von > 90 % durchgeführt und von dem dabei erhaltenen Latex wurden 2 Stunden lang bei 33° C (90° F) die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum abgezogen. Ein Teil des Kautschuklatex wurde für die Durchführung der nachfolgend beschriebenen Emulsionspolymerisation verwendet:

Komponente Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 20

Inden 5 Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk

(Emulsion, bezogen auf Feststoffe) 9

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,85

Poly(vinylpyrrolidon)!:"** 0,3

Wasser 230

n-Dodecylmercaptan - 0,1

Kaliumpersulfat 0,06

*** GAF K-90 der Firma General Aniline and Film Corporation

5

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25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Die Polymerisation wurde unter konstantem Rühren in einer von molekularem Sauerstoff freien Atmosphäre 16 Stunden lang bei 60° C durchgeführt. Der dabei erhaltene Latex wurde durch ein Seihtuch filtriert, um die Vorflockung zu entfernen, dann wurde das Polymerisat durch Koagulieren in einer Geissen Aluminiumsulfatlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Aus dem dabei erhaltenen Pulver wurden durch Spritzgussverformung transparente Stangen und Filme hergestellt, die physikalischen Test unterzogen wurden. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefasst.

B) Die Rezeptur und das Verfahren des Beispiels 1A wurden wiederholt, wobei diesmal das Monomerverhältnis Acrylnitril/Methylacrylat 75/25 betrug. Die Eigenschaften dieses Polymerisats, das ausserhalb des Rahmens der vorlie-5 genden Erfindung liegt, sind ebenfalls in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben, in der die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen haben:

AN = Acrylnitril, MA = Methylacrylat, IN = Inden, 10 HDT = ASTM-Wärmeverformungstemperatur, WVTR = Wasserdampfdurchlässigkeit und OTR = Sauerstoffdurchlässigkeit.

Tabelle I

Monomerverhältnis

AN MA IN

HDT Izod-Kerbschlag- Biegein °C bei Zähigkeit in mkg festigkeit 18,5 kg/cm2 (ft. lbs.)/2,54 cm in kg/cm2 (psi) (1 inch) Kerbe (p'si)

Biegemodul WVTR OTR

in kg/cm2 [g-0,025 mm (1 mil)]/ [ccm-0,025 mm

(psi) x 10-5 645,2 cm2) (1 mil)]/645,2 cm2

(100 inch2)/ (100 inch2)/24 Std./at 24 Std./at

75 20

75 25

74

69

2,08 (14,9)

1,42 (10,2)

1050 (15 000)

1128 (16 100)

0,284 (4,03)

0,316 (4,50)

5.5

6.6

0,4 1,7

Beispie 2

Der in Beispiel 1A beschriebene Kautschuklatex wurde auch für die Emulsionspolymerisation einer Reihe von Materialien mit zunehmendem Indengehalt verwendet, die nach der folgenden Vorschrift hergestellt wurden:

Komponente Teile

Acrylnitril _ 75

Methylacrylat 25—15

Inden 0—10 Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 9

GAFAC RE-610**** Ì 3

Wasser / PH"*6 235

n-Dodecylmercaptan 0,1

Kaliumpersulfat 0,2

**«■* Eine Mischung aus R-0(CH2CH2f0-)mP03M2 und

[R-0(CH2CH20-)n].2P02M, worin n eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylgruppe, und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, erhältlich von der Firma General Anüine and Film Corporation.

Das angewendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1A, wobei diesmal jedoch die Polymerisation 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengefasst. Unter den vorstehend beschriebenen Polymerisaten hatten alle diejenigen, die mit Inden in der Monomerbeschickung hergestellt worden waren, niedrigere Wasserdampf-durchlässigkeitsraten und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten als diejenigen, die ohne Inden in der Monomerbeschickung hergestellt worden waren.

Das in der folgenden Tabelle II beschriebene Polymerisat, das aus 75 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Methylacrylat hergestellt worden war, wies eine WVTR von 6,9 auf, während die in dieser Tabelle angegebenen Polymerisate, die aus 75 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methylacrylat und 5 Teilen Inden bzw. 75 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Methylacrylat und 10 Teilen Inden hergestellt worden waren, WVTR-Werte von 5,6 bzw. 4,3 auf.

Tabelle II

Monomerverhältnis HDT in °C bei

18,5 kg/cm2 AN MA IN (264 psi)

75

25

71

75

24

1

71

75

23

2

72

75

22

3

71

75

21

4

73

75

20

5

74

75

19

6

72

75

18

7

74

75

17

8

76

75

16

9

80

75

15

10

79

Beispiel 3

A) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei diesmal ein anderes Mer-captan verwendet wurde. Dabei wurde das folgende Verhältnis zwischen den Monomeren und dem Mercaptan angewendet: 75/20/5/1,3 (Acrylnitril/Methylacrylat/Inden/Limo-nendimercaptan). Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.

B) die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 3A wurden wiederholt, wobei diesmal ein Monomerverhältnis von 75/25 (Acrylnitril/Methylacrylat) angewendet wurde. Die Eigenschaften dieses Polymerisats, das ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III zusammengefasst. In diesem Falle wurde gefunden, dass das oben angegebene Harz A viel niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeits- und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten aufwies als das Harz B.

35

40

45

50

55

60

5

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Tabelle DI

Monomerverhältnis

Ausbeute

HDT

WVTR

in o/o in °C bei

[g-0,0254 mm

AN MA

IN

aus der

18,5 kg/cm2

(1 mil)]

Emulsion

(264 psi)

645,2 cm2

(100 inch2)/

24 Std./at

75 20

5

97

73

6,8

75 25

90

68

8,7

Beispiel 4

Komponente

Teile

Acrylnitril 80

Methylacrylat 20—10

Inden 0—20

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 9 (bezogen auf Feststoffe)

GAFAC RE-610 3

Wasser 235

Limonendimercaptan 1,3

Kaliumpersulfat 0,2

Es wurde das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch die Polymerisation 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst. In diesem Beispiel wiesen die aus einer Inden enthaltenden Monomerenmischung hergestellten Polymerisate viel niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeits- und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten auf als das aus der kein Inden enthaltenden Monomerenmischung hergestellte Polymerisat. Die in der folgenden Tabelle IV an erster und letzter Stelle genannten Polymerisate wiesen WVTR-Werte von 5,1 bzw. 3,7 auf.

Tabelle IV

Monomerverhältnis

HDT in °C

AN

MA

IN

bei 18,5 kg/cm2

(264 psi)

80

20

70

80

18

2

72

80

16

4

72

80

14

6

75

80

13

7

77

80

12

8

78

80

11

9

80

10

81

10

15

wurde. Die Eigenschaften dieses Harzes, das ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.

Das Polymerisat wies ausserdem eine Izod-Kerbschlag-zähigkeit von 0,144 mkg (1,04 ft.lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe, eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,84 und eine COa-Durchlässigkeitsrate von 1,35 ccm-0,0254 mm (1 mil)/ at/645,2 cm (100 inch2)/Tag auf.

Tabelle V

Beispiel 5

A) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 2 wurden wiederholt. Das Monomerenverhältnis betrug 80/15/5 (Acrylnitril/Methylacrylat/Inden). Die erzielten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst.

B) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 5A wurden wiederholt, wobei diesmal ein Monomerenverhältnis von 80/20 (Acrylnitril/Methylacrylat) angewendet

Monomerverhältnis

% Ausbeute

HDT in °C

aus der bei 18,5 kg/cm2

AN

MA

IN

Emulsion

(264 psi)

80

15

5

94

82

80

20

97

75

20 Beispiel 6

In einem l-Liter-4-Hals-Glas-Harz-Gefäss wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten und unter Anwendung des folgenden Verfahrens eine Emulsionspolymerisation durchgeführt:

25

30

35

40

45"

50

55

Komponente

Acrylnitril

Methylacrylat

Inden (zugegeben in drei gleiche Portionen bei einer Umwandlung von 0, 29 und 58 °/o) Butadien/Acrylnitril (70/30) -Kautschuk GAFAC RE-610 Wasser

Limonendimercaptan (kontinuierlich zugegeben bis zu einer Umwandlung von 22 %>) Kaliumpersulfat

Kaliumpersulfat (zugegeben in drei gleichen Portionen bei einer Umwandlung von 29, 58 und 67 o/o)

pH-

Teile 70 15

15 12 3

230

0,5 0,1

0,15

Das Harzgefäss war mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und Stickstoffleitungen ausgestattet. Der mit einem Mantel versehene Kolben wurde durch zirkulierendes Wasser erhitzt. Die Reaktion wurde 10 Stunden lang bei 60 bis 63° C durchgeführt und der dabei erhaltene Latex wurde durch ein Seihtuch filtriert. Das Polymerisat wurde durch Koagulation in einer heissen Aluminiumsulfatlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Aus dem dabei erhaltenen Pulver wurden durch Spritzgussverformung Stangen und Filme hergestellt, die einem physikalischen Test unterzogen wurden. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle VI

Monomerverhältnis AN MA IN

60

70

15

HDT bei 18,5 kg/cm2 (264 psi) Izod-Kerbschlagzähigkeit

65

Biegefestigkeit

82° C 0,236 mkg (1,7 ft. lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

7950 kg/cm2 (11 800 psi)

618196

6

Biegemodul

Rockwell-Härte (M-Skala)

WVTR [g-0,0254 mm (1 mil)]/645,2 cm2

(100 inch2)/24 Stunden/at OTR [ccm-0,0254 mm (1 mil)]/645,2 cm2

(100 inch2)/24 Stunden/at Brabender-Plasticorder-Drehmoment

0,22 X 105 kg/cm2 (3,16 X 105 pSi)

47

5,4

2,1

1490 m X g

Komponente

Teile

Beispiel 7

Unter Verwendung der folgenden Rezeptur wurde eine Reihe von Emulsionspolymerisaten hergestellt:

10

15

Acrylnitril Methylacrylat Inden

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk GAFAC RE-610 \

Wasser J P

n-Dodecylmercaptan Kaliumpersulfat Es wurde das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren angewendet. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefasst. Alle in der Tabelle VII angegebenen Polymerisate wiesen ausgezeichnete WVTR-und OTR-Raten auf.

70—60 15—25 15 12 3

230 0,1 0,2

Tabelle VII

Monomerverhältnis

Ausbeute in °/o o/o AN in

HDT in °C

Izod-Kerbschlagzähigkeit

aus der Vor dem Poly bei 18,5 kg/cm2

in mkg (ft. lbs.)/2,54 cm

AN MA

IN

Emulsion flocken merisat

(264 psi)

(1 inch) Kerbe

70 15

15

66 ~ 0

59

84

1,05 (7,6)

65 20

15

44 ~0

50

82

1,16 (8,4)

60 25

15

40 ~0

46

79

1,54 (11,1)

Beispiel 8

Der in Beispiel 2A beschriebene Kautschuklatex wurde auch bei der Emulsionspolymerisation entsprechend der folgenden Vorschrift verwendet:

Komponente Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 20

Inden 5

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 9

GAFAC RE-610 1,5

Wasser 230

Limonendimercaptan 0,8

Kaliumpersulfat 0,09

Izod-Kerbschlagzähigkeit

30

Brabender-Drehmoment (230° C, 35 UpM, 50-g-Probe)

0,166 bis 0,32 mkg (1,20 bis 2,32 ft. lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

1450—1550 m X g

35

40

Dieses Polymerisat wies ausgezeichnete (niedrige) WVTR-und OTR-Raten auf und war nach der Verformung klar und farblos.

Beispiel 9

Der in Beispiel 1A beschriebene Kautschuklatex wurde auch in der unter Anwendung der folgenden Vorschrift durchgeführten Emulsionspolymerisation verwendet:

45

Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführen von Acrylnitril-Methylacrylat-Inden-Kautschuk-Latices und 0,3 Teilen Limonendimercaptan in ein Reaktionsgefäss, in das vorher der Emulgator und Wasser eingefüllt worden waren. Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgefäss unter Rühren auf 60° C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. 3,5 Stunden nach der Initiierung wurden weitere 0,03 Teile Kaliumpersulfat, 0,3 Teile Limonendimercaptan und 5 Stunden nach der Initiierung weitere 0,2 Teile Limonendimercaptan in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heissen Aluminiumsulfatlösung (2 Teile, 70 bis 75° C) koaguliert, mit heissem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 80 %. Dieses Harz hatte die folgenden Eigenschaften: 60

50

55

Wärmeverformungstemperatur bei 18,5 kg/cm2 (264 psi) Biegefestigkeit

Biegemodul

76° C

1,11 X 103 kg/cm2 (15,8 X 10» psi) 0,342 X 105 kg/cm2 (4,87 X 105 pSi)

65

Komponente Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 15

Inden 10

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 9

GAFAC RE-610 \ _ . 2,25

Wasser jpH-^6 225

Limonendimercaptan 0,6

Kaliumpersulfat 0,15

Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführung von Acrylnitril, Methylacrylat, 5 Teilen Inden und 0,3 Teilen Limonendimercaptan in ein mit dem Emulgator und Wasser gefülltes Reaktionsgefäss. Nach dem gründlichen Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgefäss unter Rühren auf 60° C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. 4,5 Stunden nach der Initiierung wurden weitere 5 Teile Inden, 0,04 Teile Kaliumpersulfat, 0,3 Teile Limonendimercaptan und 6 Stunden nach der Initiierung weitere 0,05 Teile Kaliumpersulfat in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die Polymerisation wurde 7 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heissen Aluminiumsulfatlösung (2 Teile, 75 bis 80° Q

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koaguliert, mit heissem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 88 °/o. Dieses Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Wärmeverformungstemperatur bei 18,5 kg/cm2 (264 psi)

Biegefestigkeit

Biegemodul

Izod-Kerbschlagzähigkeit

81—83° C

1,04—1,08 X 103 kg/cm2 (14,9—15,4 X 103 pSi) 0,272—0,282 X 10« kg/cm2 (3,86—4,01 X 105 psi)

0,152—0,18 mkg (1,10—1,30 ft. lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

1400—1450 m X g

Brabender-Drehmoment (230° C,

35 UpM, 50-g-Probe)

Dieses Harz wies ausgezeichnete WVTR- und OTR-Raten auf.

Beispiel 10

Der in Beispiel 2A beschriebene Kautschuklatex wurde auch in der nach der folgenden Vorschrift durchgeführten Emulsionspolymerisation verwendet:

Komponente Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 10

Inden 15

Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 12

GAFAC RE-610 Ì 2,25

Wasser JpH-*6 225

Limonendimercaptan 0,5

Kaliumpersulfat 0,18

10

15

Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführen von 40 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Methylacrylat und 0,05 Teilen Limonendimercaptan in ein mit dem Emulgator und Wasser gefülltes Reaktionsgefäss. Nach dem gründlichen Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgefäss unter Rühren auf 60° C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. Nach 30 Minuten wurde eine Comonomerbeschickung, bestehend aus 35 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Inden und 0,45 Teilen Limonendimercaptan über einen Zeitraum von 6 Stunden in das Reaktionsgefäss eingepumpt. Weitere Zugaben von Kaliumpersulfat zu dem Reaktionsgefäss folgten 3 Stunden (0,04 Teile), 5 Stunden (0,05 Teile) und 6,5 Stunden (0,03 Teile) nach der Initiierung.

Die Polymerisation wurde 9 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heissen Aluminiumsulfatlösung (2 Teile, 80 bis 90° C) koaguliert, mit heissem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 81,5 %>. Dieses Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

20

25

30

Wärmeverformungstemperatur bei 18,5 kg/cm2 (264 psi) Biegefestigkeit

Biegemodul

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Brabender-Drehmoment (230° C, 35 UpM, 50-g-Probe)

87° C

0,99 X 103 kg/cm2 (14,2 X 103 psi) 0,271 X 105 kg/cm2 (3,85 X 105 psi) 0,085—0,12 mkg (0,61—0,87 ft. lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

1250—1300 m X g

Dieses Harz war ein ausgezeichnetes Sperrmaterial gegenüber Gasen und Dämpfen.

M

Claims

618196

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators polymerisiert 100 Gew.-Teile von

(A) 60 bis 89 Gew.-°/o mindestens eines Nitrils der Formel ch2=c-cn

R

(B) 10 bis 39 Gew.-% eines Esters der Formel

CH2=C—COORa I

Ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und Ra eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

(C) 1 bis 15 Gew.-°/o mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Inden und Cumaron,

wobei die angegebenen Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind und die Menge von (B) immer gleich der Menge von (C) oder grösser als dieselbe ist,

in Gegenwart von 1—40 Gew.-Teilen von

(D) einem kautschukartigen Polymerisat aus mindestens 50 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyano-pren, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3 und bis zu 50 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat,

und dass man das polymere Harzprodukt abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrii Acrylnitril verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester Methylacrylat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) Inden verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (D) ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat verwendet.