Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Waschmittel.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist das neue Waschmittel entweder frei von Carbonaten und Phosphaten oder weist nur einen geringen Gehalt an Carbonaten und/oder Phosphaten auf. Die wesentlichen Komponenten der erfindungsgemässen Waschmittel sind ein lineares Alkyl- benzolsulfonattensid, Natriumsilikat, ein nicht-ionogenes Tensid und ein der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkendes wasserlösliches Polymer.
Die konventionellen Hochleistungswaschmittel für den Haushaltsgebrauch, beispielsweise solche für Waschautomaten, enthalten relativ grosse Mengen an Phosphaten. So enthält beispielsweise ein Hochleistungswaschmittel etwa 3346 Pentanatriumtripolyphosphat in Kombination mit etwa 10% linearem Natriumalkylbenzolsuifonat (LAS9, 2% Seife, 2% nichtionogenem Tensid, 0,5 % Carboxymethylcellulose und 7,5 % Natriumsilikat. In Anbetracht der verbreiteten Ansicht, dass die Verwendung von Phosphaten aus ökologischen Gründen möglichst vermieden werden sollte, wurden bereits viele LAShaltige Waschmittel eingeführt, welche weitgehend frei von Phosphaten sind.
Diese Waschmittel haben jedoch keine so gute Reinigungskraft wie die genannten phosphathaltigen Produkte und werfen häufig auch noch andere Probleme auf, wie Gesundheitsgefährdungen, Schädigungen von Waschautomaten und unerwünschten Griff der gewaschenen Textilien.
Die beigefügte Tabelle I gibt unter den Bezeichnungen A bis T einen Überblick
Tabelle I Wasch- LAS nicht- Natrium- Natrium- Natrium- NTA') CMC2) Borax Natrium- Natrium- Wasser Sonstige mittel iono- carbonat sulfat silikat perborat chlorid Zusätze genes
Tensid % % % % % % % A - 12,8 66,5 1,2 8,6 - 2,4 - - - 8,5 - B 3,7 1,4 16,3 8,9 38,6 - 2,5 - - 2,1 25,0 - C - 6,0 20,7 35,9 7,1 - 2,1 15,9 6,8 - 5,8 D 17,4 - 20,1 35,9 12,5 - 4,2 0,5 5,0 - 3,8 - E 16,4 - 27,1 32,3 12,1 - 5,0 1,0
4,6 - 2,5 - F 15,7 - 31,5 30,2 13,2 5,2 ja - - - 4,2 G 2,3 8,3 62,0 3,0 9,8 - 1,1 - - 0,4 12,5 H 8,1 - 71,2 - 7,2 - 0,6 - - - 13,2 - I 2,3 6,3 55,8 - 18,7 - 0,2 - - 0,3 16,4 J 16,5 - 29,8 28,1 13,2 - 3,1 - 2,5 2,5 4,1 K 16,5 - 30,4 26,7 12,6 - 2,1 1,5 1,1 0,9 7,9 - L 2,1 7,5 56,6 - 17,3 - 1,3 - - 0,5 13,8 - M - 11,0
68,5 0,5 8,5 - 2,5 - - - 8,8 N 20,3 2,0 41,6 15,0 13,0 - 0,9 1,9 0,1 - 5,3 - 0 10,3 5,7 - - 2,2 10,2 - - - - 60,4 11,9 Na-Xylol sulfonat P - 7,5 41,2 - 7,1 - 1,3 1,9 11,7 25,5 3,8 Q 17,9 - 28,7 29,4 14,1 - 2,0 2,5 1,4 0,2 3,0 R 21,9 9,1 4,9 0,5 - - - - - 0,1 63,2 - S - 14,6 - - - <RTI
ID=1.66> - - - - 0,3 81,2 2,9Seife+
1,0 Mono äthanolamid T - 9,3 55,2 - 15,6 - 2,5 - - 9,9 6,4 - Trinatriumnitrilotriacetat 2 Natriumcarboxymethylcellulose über die Zusammensetzungen der in letzter Zeit auf dem Markt erschienenen phosphatfreien oder nur geringe Phosphatmengen enthaltenden Waschmittel.
Waschmittel, welche relativ grosse Mengen Natriumsilikat enthalten, sind ebenfalls bekannt, vgl. beispielsweise die Diskussionen in den Arbeiten Alkyl Aryl Sulfonate-Builder Mixtures von Mesrill und Getty in Ind. and Eng. Chem. 42, 856 ff. (Mai 1950) und Silicates in Detergents von Schleyer in Soap and Chemical Specialties, November und Dezember 1959, sowie die USA-Patentschrift 3 272753 (Wixon) und die Arbeit Formulating Detergents With Less Phosphate von Katstra in Soap and Chemical Specialties, Februar 1971.
In einem neureren Artikel in Soap and Chemical Specialties, Juni 1971, von Louis Mc Donald wird über Alkalisilikate in Waschmitteln folgendes gesagt: Ihre Hauptnachteile liegen darin, dass sie bei relativ hohen pH-Werten,... 11,6 oder darüber, und in weichem Wasser verwendet werden müssen. Andernfalls verbinden sie sich mit dem Calcium und Magnesium des harten Wassers und lagern einen Rückstand oder Schlamm auf dem zu waschen den Material ab.
Zum Waschen mit Fettsäureseifen in wei chem Wasser, bei hohen Temperaturen (820C) und hohen pH-Werten wurden die Alkalisilikate lange Zeit hindurch mit Erfolg verwendet.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Waschmittel zu entwickeln, wobei diese Waschmittel vorzugsweise einen nur geringen Gehalt an Phosphaten und Carbonaten aufweisen oder frei von diesen Verbindungen sind und dennoch eine ebenso grosse Reinigungskraft oder eine noch höhere Reinigungskraft aufweisen, als die oben genannten phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die angestrebten Ziele durch ein neuartiges Waschmittel erreicht werden können, das ein lineares Natriumalkylbenzolsulfonattensid, Natriumsilikat, ein nicht-ionogenes Tensid und ein der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkendes wasserlösliches Polymeres in bestimmten Mengenverhältnissen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es a) ein lineares Natriumalkylbenzolsulfonat als anionaktives
Tensid, b) Natriumsilikat, c) ein nicht-ionogenes Tensid und d) ein der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkendes wasserlösliches Polymeres, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von 2: 1 bis 1: 2 liegt, das Gewichtsverhältnis von a: c sich im Bereich von 15 : 1 bis 4: 1 befindet und das Gewichtsverhältnis von a : d im Bereich von 90 1 bis 6: lliegt und die Menge der Komponente c mindestens 4% des Gesamtgewichtes der Komponenten a + b beträgt.
Speziell bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittel sind ferner entweder frei von Phosphaten oder enthalten Phosphate bis zu einer Menge, die 50 Gew. % des Gewichtes für in den erfindungsgemässen Waschmitteln enthaltenen Komponente b), also des Natriumsilikates, entspricht. Speziell bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittel sind ferner auch noch frei von Carbonaten oder besitzen nur einen geringen Carbonatgehalt.
Die Komponente d) der erfindungsgemässen Waschmittel, nämlich das Material, das der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkt, ist vorzugsweise Natriumcarboxymethylcellulose.
Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Waschmittel weist den folgenden Gehalt an den Komponenten a), b), c) und d) auf: 25 bis 45 Gew.- % der Komponente a) 25 bis 40 Gew.- % der Komponente b)
4 Gew.- % der Komponente c) und
3 Gew.- % der Komponente d), die vorzugsweise Carboxymethylcellulose ist. Dabei beziehen sich die angegebenen Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des Waschmittels.
Zusätzlich zu den Komponenten a), b), c) und d), die im allgemeinen die Hauptkomponenten der erfindungsgemässen Waschmittel sind, können diese jedoch noch weitere Materialien enthalten, wie z.B. 2,5 bis 8 Gew. % Natriumperborat, berechnet als NaB03, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels und/oder Mittel, die der Schaumwirkung entgegenwirken, wie z.B. wasserlösliche Seife in einer Menge von etwa 1/3 der Menge an Komponente a).
Die erfindungsgemässen Waschmittel haben sich gegen die verschiedensten Schmutztypen, wie Ton- und Kohleschmutz, Partikelschmutz und dgl., sowie in Vergilbungstesten mit unbeschmutzten Textilien bei den verschiedensten Gewebearten, wie Baumwolle, Nylon, Polyester (z.B. Polyäthylenterephthalat) und dgl., als äusserst wirksam erwiesen. Diese neuen Waschmittel stellen daher im Gegensatz zu bisher bekannten praktisch phosphatfreien Waschmitteln einen echten Ersatz für die phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel dar. Die gleichen guten Ergebnisse wurden auch bei wiederholten Tests mit üblicher Haushaltwäsche festgestellt.
Bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittel ergeben ferner, wenn man unter ihrer Verwendung eine Waschlauge herstellt, keinen hohen pH-Wert der Waschflüssigkeit und sie sind ausserdem auch in hartem Wasser gut wirksam, ohne dabei wesentliche Mengen an Rückständen oder Schlamm zu bilden.
Tests, die mit einer Calciumionenelektrode durchgeführt wurden und Prüfungsmessungen zeigen ferner, dass die erwähnten bevorzugten erfindungsgemässen Waschmittel keine wesentlichen Mengen an Calciumionen binden. Dies steht im Gegensatz zu bisher verwendeten herkömmlichen phosphathaltigen Produkten und auch im Gegensatz zu Waschmitteln, deren Hauptkomponente ein lineares Natriumalkylbenzolsulfonattensid ist.
In den erfindungsgemässen Waschmitteln muss, wie bereits erwähnt wurde, die Menge der Komponente c) mindestens 4% des Gesamtgewichtes der Komponenten a) plus b) betragen und vorzugsweise liegt die Menge der Komponente c) im Bereich von 4 bis 12% des Summengewichtes aus a) und b).
Bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittel enthalten überhaupt kein Natriumcarbonat, jedoch können sie gegebenenfalls als weitere Komponente auch geringe Mengen an Natriumcarbonat enthalten, ohne dass dadurch Eigenschaften des Produktes wesentlich beeinflusst werden. Beispielsweise können die erfindungsgemässen Waschmittel 5 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Komponente a) oder 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, an Natriumcarbonat enthalten. Einen derartigen Gehalt an Natriumcarbonat können beispielsweise Produkte aufweisen, die einen Gehalt an der Komponente b), nämlich dem Natriumsilikat von 25 bis 30 Gew. % Natriumsilikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, besitzen.
Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln enthaltene Komponente a), nämlich das lineare Natriumalkylbenzolsulfonattensid weist einen geradkettigen Alkylrest auf, der vorzugsweise eine durchschnittliche Kettenlänge von 11 bis 14, insbesondere 11 bis 13, Kohlenstoffatomen besitzt. Vorzugsweise haben diese Natriumalkylbenzolsulfonate einen hohen Gehalt an 3-(oder > 3-)Phenylisomeren und einen entsprechend geringen Gehalt, d.h. unter 50%, an 2-(oder > 2-)Phenylisomeren, d.h. der Benzolring ist vorwiegend in 3-Stellung oder höherer Stellung, z.B. 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung, an die Alkylgruppe gebunden und der Anteil an Isomeren, in welchen der Benzol: ring in 2- oder 1-Stellung gebunden ist, ist entsprechend gering. Ein geeigneter Typ dieses Tensids ist in der USA Patentschrift 3 320 174 (Rubinfeld) beschrieben.
Das in den erfindungsgemässen Produkten verwendete Natriumsilikat hat vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Nach : SiO2 von etwa 1: 2 bis 1 : 3. Es kann in Pulver- oder Granulatform oder als flüssige wässrige Lösung eingesetzt werden. Es kann entweder der zum Sprühtrocknen verwendeten Crutcher-Mischung oder nachträglich dem sprühgetrockneten Waschmittel oder teilweise der Crutcher-Mischung und teilweise dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt werden.
Im weiteren Rahmen der Erfindung kann für den gesamten Natriumsilikatgehalt oder für einen Teil desselben auch ein Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis von Nach : SiO2 von 1:1,6 verwendet werden, jedoch ist dies weniger vorteilhaft.
Als nichtionogenes Tensid wird in den erfindungsgemässen Produkten vorzugsweise ein Monoäther eines Polyäthylenglykols mit einem langkettigen Alkanol mit vorzugsweise 10 bis 18, insbesondere etwa 10 bis 16, Kohlenstoffatomen verwendet, in welchem das Polyäthylenglykol vorzugsweise etwa 5 bis 15 Oxyäthyleneinheiten enthält. Derartige Monoäther von Polyäthylenglykolen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man das Alkanol mit Äthylenoxid umsetzt. Vorzugsweise liegt der Anteil an Äthylenoxid im Bereich von etwa 60 bis 65 %. Ein besonders geeignetes Produkt wird durch Umsetzung von 11 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Gemisches von geradkettigen normalen primären C14- und C15- Alkanolen mit im Durchschnitt 14-15, z.B. etwa 14,5, Kohlenstoffatomen hergestellt und unter der Bezeichnung Neodol 4511 gehandelt.
Man kann auch ein diesem entsprechendes Produkt verwenden, in welchem das Molverhältnis jedoch 13 : 1 anstatt 11 : 1 ist ( Neodol 4513 ), oder ein ähnliches Produkt, wie ein Addukt aus 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol einer Mischung von Alkanolen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ( Neodol 25-7 ). Ein weiteres geeignetes nichtionogenes Tensid ist ein Äther eines Polyäthylenglykols mit einer Mischung von C16- bis Cis-Alkoholen, welcher etwa 60 oder 65% Äthylenoxid enthält ( Alfonic 1618-60 oder Alfonic
1618-65 ). Weiterhin eignet sich als nichtionogenes Tensid ein Kondensationsprodukt von langkettigem Alkanol, Propylenoxid und Äthylenoxid, welches als Plurafac B26 bekannt ist.
Bei praktischer Anwendung der erfindungsgemässen Produkte hat sich die Anwesenheit des nichtionogenen Tensids als wichtig erwiesen, um die hohe Allzweckwaschleistung zu erzielen, welche der hohen Waschleistung von Waschmitteln mit hohem Phosphatgehalt entspricht oder noch übertrifft.
Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten vorzugsweise auch einen fluoreszierenden Aufheller in geringen Mengen, wie es in den Beispielen beschrieben wird. Derartige Aufheller sind bekannt; sie können vom Cumarin-Typ sein, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 590 485, 2 600 375, 2 610 152, 2 647 132, 2 647 133, 1 791 564 und 2 882 186 beschrieben sind, oder vom Triazolylstilben-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 668 777, 2 684 966, 2 713 057, 2 784 183, 2 784 197, 2 817 665, 2 907 760, 2 927 866 und 2 993 892 beschrieben sind, oder vom Stilbencyanursäure-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 473 475, 2 526 668, 2 595 030, 2 618 636, 2 658 064, 2 658 065, 2 660 578, 2 666 052, 2 694 064 und 2 840 557 beschrieben sind, oder vom Acylaminostilben-Typ,
wie sie in den USA-Patentschriften 2 084 413, 2468 431, 2 521 665, 2 528 323, 2 581 057, 2 623 064, 2 674 604 und 2 676 982 beschrieben sind, oder sonstige Typen, wie sie in den USA Patentschriften 2 911 415 und 3 031 460 beschrieben sind.
Die Menge an Aufheller kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 1%, z.B. 0,1 bis 0,5%, liegen. Eine geeignete Kombination von Aufhellern umfasst a) einen Naphthotriazolstilbensullonat-Aufheller, Natrium-2-sullo-4-(2-naphtho-1,2-triazolyl)stilben, b) einen anderen Stilben-Aufheller, Bis(anilino-diäthanolamino-triazinyl)stilben-disulfonsäure, c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Natrium-bis(anilinomorpholino-triazinyl)stilben-disulfonat, und d) einen Oxazol-Aufheller mit einer 1-Phenyl-2-benz oxazoläthylen-Struktur,2-Styryl-naphtha[1,2d]oxazol, im Verhältnis a: b : c : d von etwa 1: 1 : 3 : 1,2.
Weitere Zusätze, welche in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden können, sind schaumdrückende Zusätze; für diesen Zweck können Seife oder hochmolekulare Amide oder Amine, wie N,N-Dilaurylamin oder N,N-Dicocosfettalkoholamin, in geringen Mengen von beispielsweise 0,5 bis 8% des Gesamtproduktes zugesetzt werden. Es wurde gefunden, dass die Mitverwendung von Seife in den erfindungsgemässen Mitteln auch die Reinigungswirkung verbessert und die Wiederablagerung von Schmutz auf Baumwolle vermindert. Weitere schaumdrückende Mittel sind Silikone, z.B. Dimethylsiloxanpolymere, welche in sehr geringen Mengen, z.B. 0,1%, entweder als alleiniger Schaumdrücker oder in Kombination mit anderen Schaumdrückern verwendet werden können.
Natriumsulfat ist im allgemeinen als Verdünnungsmittel zugegen. Bei relativ konzentrierten Waschmitteln liegt der Gehalt an Natriumsulfat im allgemeinen unter 25 % des Gesamtproduktes; in weniger konzentrierten Produkten, welche in grösseren Dosen in die Waschmaschine gegeben werden, können grössere Mengen dieses Verdünnungsmittels zugegen sein; die Anwesenheit von Natriumsulfat unterstützt auch die Herstellung eines spröde-trockenen Sprühpröduktes.
Gegebenenfalls können die Waschmittel auch geringe Mengen Natriumperborat enthalten. Der Zusatz von Natriumperborat hat sich als besonders geeignet erwiesen, um den Waschwert von Produkten zu erhöhen, welche weniger als die optimalen Mengen an LAS und Silikat enthalten. So wird beispielsweise in einem Produkt, welches 25% LAS, 30% Natriumsilikat, 4% nichtionogenes Tensid und 3% Natriumcarboxymethylcellulose enthält und für die Verwendung in einer Konzentration von 0,15% im Waschwasser vorgesehen ist, durch die Anwesenheit von etwa 5 bis 15% Natriumperborattetrahydrat (was etwa 2,5 bis 8% NaBO3 im Produkt entspricht) eine merkliche Verbesserung der Reinigungswirkung erzielt, selbst wenn bei Temperaturen, z.B.
bei 50 bis 600C, gewaschen wird, welche wesentlich unter den Temperaturen liegen, bei denen Natriumperborat als wirksames Bleichmittel bekannt ist. Das Perborat kann auch ganz oder teilweise durch andere Persauerstoffverbindungen ersetzt werden, welche auf ähnliche Weise wie Perborat in Lösung aktiven Sauerstoff abgeben; derartige Verbindungen sind bekannt und eine besonders geeignete ist beispielsweise Natriumpercarbonat, z.B. Na2CO3 - 1,5H2O2.
Darüber hinaus liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, den Waschmitteln noch andere Buildersalze in geringen Mengen zuzusetzen. Derartige Salze sind beispielsweise Trinatri umnitrilotriacetat, Dinatriumhydroxyäthylnitrilodiacetat, Natriumcitrat, Natriumborglucoheptanoat und selbst Phosphate, wie Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat, Polycarboxylate, z.B. Natriumpolymaleate von niedrigem Molekulargewicht (im allgemeinen unter 1000, z.B.
400, 600 oder 800) oder Polyphosphonsäuren, wie beispielsweise
N(CH2PO3H2)3 ( Dequest 2000 ), (H203PCH2)2N-CH2CH2 N(CH2PO3H2)2,CH3(CH2)nN(CH2PO3H2)2 ( Dequest 2011 ),
CH3CH(PO3H2)2, CH2(0H)PO3H2 oder deren Natriumsalze (z. B. Dequest 2006 ).
Derartige zusätzliche Buildersalze können in Mengen unter etwa 20% und vorzugsweise unter 15%, z.B. von etwa 5, 10 oder 12%, des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus LAS und weniger als der Hälfte des Gewichtes von Natriumsilikat zugegen sein. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, kann durch Zugabe eines calcium-sequestrierenden Buildersalzes, wie Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat oder Dinatriumhydroxyäthylnitrilodiacetat, in derartigen Mengen eine vorteilhafte schaumdrückende Wirkung erzielt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung; soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1 a) Es wurde ein Waschmittel hergestellt, welches 40% LAS (mit einer Alkylkette mit durchschnittlich 11,5 Kohlenstoffato men), 33% Natriumsilikat (Gewichtsverhältnis Nach : SiO2 1 : 2,35), 4% Neodol 4511 , 3% Natriumcarboxymethylcellulose (für Waschmittel übliches wasserlösliches Produkt) und im übrigen Natriumsulfat und etwa 5 % Wasser enthielt.
Für die Sprühtrocknung dieses Produktes wurden alle Komponenten in einem üblichen Crutcher zusammengerührt, wobei das LAS als wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 54% (wovon 88% aktive Substanz und der Rest Natriumsulfat und geringe Mengen üblicher bei der Sulfonierung entstehender Verunreinigungen waren) und das Natriumsilikat als wässrige Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 56,5% zugesetzt wurden. Durch intensives Mischen im Crutcher wurde eine Auftrennung der Komponenten, bei der das LAS nach oben steigt, vermieden. Aus dem Crutcher wurde die Mischung Sprühdüsen im Kopf eines Sprühturmes zugeführt, welcher zum Trocknen mit Heissluft beschickt wurde, und die getrockneten Hohlkugeln wurden am Fusse des Turmes abgezogen.
b) Beispiel la) wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 2% Dicocosfettalkoholamin ( Armeen 2C ) eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschautomaten zu verringern.
c) Beispiel la) wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 5 % Seife (Natriumseife einer Mischung von 80% Talgfettsäuren und 20% Cocosfettsäuren) eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschautomaten zu verringern.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das LAS-Gehalt des Produktes jedoch 42,7%, der Natriumsilikatgehalt 27,6%, der Neodol 4511 -Gehalt 4,3% und der Wassergehalt im fertigen sprühgetrockneten Produkt 4,1% betrug und das Waschmittel noch 1 % fluoreszierenden Aufheller enthielt.
Eine 1 %ige Lösung des sprühgetrockneten Produktes in Wasser hatte einen pH-Wert von 10,9. Bei Verwendung in einer 65 Liter Wasser fassenden automatischen Haushaltswaschmaschine in einer Konzentration von 0,15% zum Waschen von 3,7 kg Wäsche betrug der pH-Wert zu Anfang des Waschganges etwa 9,6 und am Ende des Waschganges vor Abschleudern des Waschwassers etwa 8,9.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der LAS-Gehalt jedoch 30% und der Natriumsilikatgehalt 38% betrug und die Natriumcarboxymethylcellulose nicht der Crutcher-Mischung sondern nachträglich dem getrockneten Produkt zugesetzt wurde; ebenso wurde nach dem Sprühtrocknen granuliertes Natriumperborat-tetrahydrat in einer Menge zugesetzt, welche etwa 13 % NaBO3 4H20 im Endprodukt ergab.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug der LAS-Gehalt 25% und der Natriumsilikatgehalt 30%. Bei der Herstellung wurden 60% des gesamten Natriumsilikats in wässriger Form wie in Beispiel 1 zur Crutcher-Mischung und 40% des gesamten Natriumsilikats nachträglich in Form von granuliertem Natriumsilikat mit einem Nach : SiO2-Gewichtsverhältnis von 1 : 2,0 und einem Wassergehalt von 18,5% zu den sprühgetrockneten Hohlkugeln gegeben. Das fertige Granulat hatte eine wesentlich bessere Rieselfähigkeit als ein Produkt gleicher Zusammensetzung; bei welchem das gesamte Natriumsilikat der Crutcher-Mischung zugesetzt wurde.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Natriumsilikats mit einem Nach : SiO2-Gewichtsverhältnis von 1 : 2,4 wiederholt.
Beispiel 6
Die obigen Beispiele wurden unter Verwendung eines LAS mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette wiederholt.
Beispiel 7
Die obigen Beispiele wurden unter Zusatz von 1 % fluoreszierenden Aufhellern wiederholt.
Beispiel 8 a) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Produkt 25 % LAS mit durchschnittlich 12 oder 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, 25% Natriumsilikat, 4% Neodol 4511 , 2% Natriumcarboxymethylcellulose (welche nachträglich nach dem Sprühtrocknen zugesetzt wurde), 1% der in Beispiel 1c) verwendeten Seife, 37% Natriumsulfat, 5% Wasser und 1% Aufheller.
b) Das Produkt nach Beispiel 8a) (I) wurde in einem üblichen dynamischen Schaumtest in einer Konzentration von 0,15% in Wasser von 90 ppm Härte (New Brunswicker Leitungswasser) geprüft. Der Test wurde dann wiederholt, wobei dem Wasser, bezogen auf das Gewicht des Produktes nach 8a), einmal 12% Pentanatriumtripolyphosphat (II) und einmal 12% Pentanatriumtripolyphosphat und 15% Natriumperborattetrahydrat (III) zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Teste I, II und III zeigten, dass bereits der Zusatz relativ geringer Mengen Phosphat eine ausgesprochene schaumdämpfende Wirkung hat, d.h. es wird nur eine geringe Schaumhöhe erhalten, welche für viele automatische Haushaltswaschmaschinen vorteilhaft ist.
Beispiel 9
Beispiel 1c) wurde mit den folgenden Abwandlungen wiederholt: Die Menge an LAS wurde auf 32%, die Menge an Natriumsilikat auf 26%, die Menge an nichtionogenem Tensid auf 3,2%, die Menge an Seife auf 3% gesenkt.
Beispiel 10
Die nach den Beispielen 2, 3, 4 und 9 erhaltenen Produkte wurden in einer Konzentration von 0,15% in Wasser mit einer Härte von 150 ppm (wie üblich als ppm Calciumcarbonat ausgedrückt) gegeben; das Wasser war eine Mischung von destilliertem Wasser, CaC12 und Mg12, in welcher die beiden Chloride in Mengen zugegen waren, die 36 ppm Ca-Ionen und 14,6 ppm Mg-Ionen im Wasser lieferten. Nach gründlichem Durchmischen über einen Zeitraum von 10 Minuten wurde die Konzentration an ungebundenem Calcium (gegeben durch die Spannung einer mit der Lösung in Kontakt gebrachten Calciumelektrode), der pH-Wert und die Trübung gemessen. Während des Testes wurde die Wassertemperatur auf 50OC gehalten.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II im Vergleich zu entsprechenden Ergebnissen mit einigen handelsüblichen Waschmitteln wiedergegeben:
Tabelle II
Waschmittel pH-Wert Trübung Spannung der
Ca-Elektrode (Millivolt)
Beispiel 2 9,4 19,0 -18,0
Beispiel 3 9,5 24,0 -19,3
Beispiel 4 9,6 29,5 -14,3
Beispiel9 9,5 27,5 -11,6 ein handelsübliches Haushalts waschmittel mit hohem
Phosphatgehalt 9,1 8,0 - 58 ein anderes handelsübliches
Haushaltswaschmittel mit hohem Phosphatgehalt 8,9 15,0 -45
Waschmittel A aus Tabelle I (in einer Konzentration von 0,175%) 10,4 84,0 -42
Waschmittel Haus Tabelle I 10,0 64,0 - 64
Waschmittel B aus Tabelle I 10,5 27,0 - 27
Soweit nicht anders vermerkt,
wurden bei den Testen alle Waschmittel in einer Konzentration von 0,15% eingesetzt.
Die Trübung wurde mit einem Standard-Colorimeter (Modell 401 der Photovolt Corp. of New York) unter Benutzung von Glühlicht mit einem Grünfilter gemessen; bei dieser Trübungsmessung (nach 10 Minuten) zeigte das harte Wasser selbst eine Trübung von 0, das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,045 % Na2CO3 eine Trübung von 66 und das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,03% LAS eine Trübung von etwa 90.
Die für die Messung verwendete Calciumelektrode war eine Calciumaktivitätselektrode Modell 92-20 von der Orion Research Inc. of Cambridge, Mass., USA, welche im einzelnen in dem für dieses Instrument herausgegebenen Anleitungshandbuch (Copynght 1966) beschrieben ist. Diese Elektrode entwickelt eine elektrische Spannung über eine dünne Schicht von nicht mit Wasser mischbarem flüssigen Ionenaustauscher.
Diese Flüssigkeit wird durch eine dünne poröse Membranscheibe mechanisch steif gehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Calciumsalz einer Organophosphorsäure, hat eine sehr hohe Spezifität für Calciumionen. Die Innenfläche der Membranscheibe steht mit einer inneren Füllösung von Calciumchlorid in Kontakt. Die Calciumionen dieser Lösung sorgen für eine stabile Spannung zwischen der Innenseite der Membran und der Füllösung, während die Chloridionen für eine stabile Spannung zwischen der Ag-AgC1-Bezugselektrode und der Füllösung sorgen. Veränderungen der Spannung erfolgen also nur durch Veränderungen der Calciumionenaktivität in der Probe. Die Elektrode spricht nur auf das ionisierte oder ungebundene Calcium in der Probe an.
Sie spricht nicht auf den Teil des Calciums an, welcher durch Komplexbildner, wie Citrate, Polyphosphate und einige Proteine, gebunden ist.
Nach Angaben des Herstellers zeigt diese Elektrode ein Nernst-Spannungsverhalten bis herunter zu 10-4 Mol/Liter Calciumionen nach der folgenden Gleichung:
RT
E=Ex+loglo [Aca
2F worin E = die Elektrodenspannung
Ex = annähernd 90 mV bei einer gesättigten KCI
RT Calomel-Bezugselektrode
2F = Nernst-Spannungsfaktor für eine zweiwertige
Fühlerelektrode (29,58 mV bei 25 C) und
Aca++ = Calciumionenaktivität ist.
Zur Durchführung der Messung der Calciumelektrodenspannung, deren Ergebnisse in Tabelle II gegeben sind, wurde die relative Skala zunächst so eingestellt, dass die Spannung für das harte Wasser als solches bei -5 Millivolt lag. Für Vergieichszwecke wurde festgestellt, dass das gleiche Instru ment bei gleichen Einstellungen bei Messungen von
0,045 %igen Lösungen (mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) der folgenden Verbindungen in dem gleichen harten Wasser (150 ppm Härte) die folgenden Werte anzeigte:
Trinatriumni trilotriacetat - 75 Millivolt, Pentanatriumtripolyphosphat - 55 Millivolt, Natriumcitrat -42 Millivolt, Natriumacetamidonitri lodiacetat - 36 Millivolt, Imidodiessigsäure -12 Millivolt, Natriumoxalat -38,4 Millivolt.
Für weitere Vergleichszwecke wurden für Wasser selbst (ebenfalls mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) bei verschiedenen Härtegraden, welche durch Veränderungen der Gesamtmenge an CaCh und Mg12, jedoch nicht des relativen Mengenverhältnisses derselben eingestellt wurden, die folgenden Werte gemessen (Härte angegeben als ppm CaCO3): 50 ppm Härte - 20 Millivolt, 25 ppm Härte - 27,5 Millivolt, 300 ppm Härte + 5 Millivolt; diese Werte sind zu vergleichen mit - 5 Millivolt für Wasser von 150 ppm Härte und etwa -80 Millivolt für Wasser mit einer Härte von 0. In jedem Fall wurden die Messungen, wie oben erwähnt, nach 10 Minuten langem Rühren durchgeführt.
Beispiel 1 Oa
Es wurde eine weitere Testreihe wie die Testreihe in Beispiel 10, jedoch bei 45 C, mit erfindungsgemässen Produkten der nachstehenden Zusammensetzungen durchgeführt. Bei allen in Tabelle III in ihrer prozentualen Zusammensetzung angegebenen Produkten bestand der nicht genannte Rest aus Natriumsulfat. Unter LAS ist das gleiche LAS wie in Beispiel 1, unter Silikat das gleiche Silikat wie in Beispiel 1, d.h.
Natriumsilikat mit einem Nach : SiO2-Verhältnis von 1 : 2,35, unter Nonionic das nichtionogene Tensid wie in Beispiel 1, unter CMC die gleiche Carboxymethylcellulose wie in Beispiel 1, unter Seife die gleiche Seife wie in Beispiel 1c), unter Phosphat Pentanatriumtripolyphosphat, unter Perborat Natriumperborat-tetrahydrat und unter Carbonat Natriumcarbonat zu verstehen.
Tabelle III
Zusammensetzung LAS Silikat Nonionic CMC Seife Phosphat Perborat Carbonat pH Trübung Spannung % % % % % % % % % mV 18 25 4 2 6 - - - 9,3 8,7 - 4,7 18 25 4 2 6 - 10 - 9,4 8,5 - 6,5 18 26 4 2 6 - - 10 9,6 15,0 - 8,7 18 25 4 2 6 - 10 10 9,6 17,3 - 10,8 30 35- 3 2 - 7 - - 9,2 6,0 - 8,2 25 30 6 2 5 7 - - 9,3 8,5 - 10,5 Vergleich (Wasser gleicher Härte, eingestellt auf pH 10,0) 10,0 0 -
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass bevorzugte erfin dungsgemässe Produkte eine relativ geringe Trübung ergeben (z.B.
unter 30% und im allgemeinen unter 25%, wie im Bereich von 15 bis 25%) und relativ wenig Calcium binden (sie zeigen beispielsweise höhere Calciumelektrodenspannun- gen als -25, wie etwa -15 bis -20).
Bei Gebrauch der erfindungsgemässen Waschmittel kann das Waschwasser entweder heiss, beispielsweise 50O oder 60OC oder darüber, oder kalt, beispielsweise 380 oder 270 oder 210C oder darunter, sein. Das Wasser kann weich oder hart sein, beispielsweise eine als Calciumcarbonat ausgedrückte Härte von 50, 100, 150 oder 200 ppm aufweisen. Das Produkt wird dem Waschwasser im allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, dass es eine LAS-Konzentration im Wasser im Bereich von etwa 0,025 % bis 0,09% ergibt.
Die in den Beispielen beschriebenen Produkte mit einem LAS-Gehalt im Bereich von etwa 18 bis 45 %, einem Natriumsilikatgehalt im Bereich von etwa 25 bis 40%, einem Gehalt an nichtionogenem Tensid von etwa 3 bis 5% und einem Gehalt an Natrium carboxymethylcellulose im Bereich von etwa 0,5 bis 3 %, sind insbesondere für die Verwendung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 %, speziell von etwa 0,15 %, des Gesamtproduktes im Waschwasser und für die Verwendung im üblichen Waschgang, z.B. für 5 bis 20 Minuten und meistens
10 Minuten bewegtes Waschen mit anschliessendem Entfernen des Waschwassers von der Wäsche, beispielsweise durch Abschleudern, und Spülen der Wäsche vorgesehen. Die erfindungsgemässen Produkte ergeben ausgezeichnete Waschresultate mit 100%igen Baumwollgeweben.
Noch besser sind die Ergebnisse, im Vergleich zu üblichen phosphathaltigen Hochleistungswaschmitteln, bei Geweben, welche ausschliesslich aus synthetischen Fasern, wie Fasern mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme, z.B. Nylon oder Polyäthylenterephthalat, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Rayon, enthalten. Die gewaschenen Textilien haben keinen unerwünschten Griff und die erfindungsgemäs sen Waschmittel sind äusserst zuverlässig und verträglich mit automatischen Waschmaschinen. Weiterhin wurde bei vergleichenden Testen mit Wäschebündeln überraschenderweise gefunden, dass bei Fortsetzung des Testes, bei der die Textilien der dritten, vierten, fünften usw. Anschmutzung und entsprechend der dritten, vierten, fünften usw.
Wäsche mit dem gleichen Waschmittel unterworfen wurden, die Ergebnisse mit den erfindungsgemässen Produkten gegenüber denen mit dem üblichen phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel immer besser wurden. Diese Steigerung der Ergebnisse bei wiederholten Wäschen sind besonders signifikant bei Geweben, welche synthetische Fasern enthalten.
Das folgende Beispiel 11 zeigt, dass man den LAS-Gehalt so weit verringern kann, dass das Verhältnis von LAS zu nicht ionogenem Tensid nur noch etwa 4:1 beträgt.
Beispiel 11
Beispiel 1c) wurde wiederholt, jedoch wurden die folgenden Änderungen in der Zusammensetzung vorgenommen: Die Menge an LAS wurde auf 18% gesenkt, die Menge an Natriumsilikat auf 25 % vermindert, die Menge an Natriumcarboxymethylcellulose auf 2% reduziert und die Menge an Seife auf 6% erhöht. Das Produkt zeigte geringe Schaumwirkung in einer automatischen Waschmaschine und eine sehr gute Reinigungswirkung, insbesondere für Baumwollgewebe (im Vergleich zum konventionellen phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel). Das Produkt kann auf die gleiche Weise verwendet werden, wie sie weiter oben beschrieben wurde. Da das Produkt nach Beispiel 11 6% Seife enthält (so dass das Verhältnis von LAS zu Seife bei etwa 3 l liegt), beträgt das Verhältnis des gesamten anionaktiven Tensids zum nichtionogenen Tensid etwa 6 : 1.
Dieses Produkt war selbst in Wasser mit einer Härte von 300 ppm noch äusserst wirksam.
Die erfindungsgemässen Produkte können zum Waschen mit oder ohne Bleichmittel verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beispielsweise erzielt, wenn das Waschwasser zusätzlich NaOCI enthielt, z.B. 200 ppm verfügbares Chlor, welches durch Zusatz von 4 ml einer 5,25 %igen wässrigen NaOC1-Lösung je Liter Wasser geliefert wird; in diesem Zusammenhang mag erwähnt werden, dass die erfindungsgemässen Produkte im allgemeinen einen etwas höheren pH Wert als die konventionellen phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel haben (vgl. Tabelle II), und dieser höhere pH Wert kann die Bleichgeschwindigkeit vermindern, jedoch die Aktionszeit des Hypochlorits verlängern und auch den Angnff desselben auf im Produkt enthaltene Aufheller vermindern.
Die erfindungsgemässen Produkte ergeben jedoch im allgemeinen einen niedrigeren pH-Wert als die konventionellen carbonathaltigen Waschmittel und ihre Toxizität ist wesentlich geringer. So ergaben beispielsweise Teste zur Bestimmung der akuten oralen Toxizität der Produkte nach den Beispielen 2 und 3 LDso-Werte über 5, insbesondere über 6, d.h. von 6,6 und 6,4, und in Standardtesten zeigten diese Produkte keine akute Hauttoxizität oder primäre Hautreizung.
Eine für alle Produkte der vorstehenden Beispiele besonders geeignete Aufhellerkombination enthält a) Dinatrium-4,4'-bis[4-anilino-6(2'-hydroxyäthyl)methyl- amino-s-triazin-2-yl-amino]-2,2'-stilben-disulfonat, b) einen Naphthotriazolstilbensullonat-Aufheller, Natrium-2-sulfo-4(2-naphtho- 1 ,2-triazolyl)stilben, c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Natrium-bis(anilino morpholino-triazinyl)stilben-disulfonat und gegebenenfalls d) einen Oxazol-Aufheller mit einer 1-Phenyl-2-benzoxazol-Struktur, 2-Styryl-naphma[1,2d]oxazol, in relativen Mengen von a) 0,7, b) 0,05, c) 0,2 und d) 0,05, so dass die Gesamtmenge an Aufheller beispielsweise etwa 1% beträgt.
Beispiel 12
Es wurde ein weiteres äusserst wirksames, schwach schäumendes Waschmittel für die Verwendung in Waschwasser in den oben beschriebenen Konzentrationen hergestellt, welches 18% lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, 25 % Natriumsi likatmit einem NaO: SiOz-Verhältnis von 1: 2,4% nichtionogenes Tensid, d.h. ein Äthylenoxiaddukt einer Mischung primärer linearer Alkanole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Äthylenoxidgehalt von 65 % (Handelsprodukt Alfonic 1618-65 ), 2% der in Beispiel 1 verwendeten Natriumcarboxymethylcellulose und 6% der in Beispiel lc) verwendeten Seife enthielt; der Rest bestand aus Natriumsulfat und etwa 5 5% Wasser.
Das Dodecylbenzolsulfonat (Handelsprodukt Nalkylene 550 ) hatte die folgende Isomerenverteilung: 2-Phenyl 32,4%, 3-Phenyl 19,3%, 4-Phenyl 16,6%, 5-Phenyl 18,1%, 6 Phenyl 10,4%, 7-Phenyl 3,2% und die folgende Verteilung der Alkylkettenlängen: < Clo 0,1%, Ciü 11,5%, Cli 32,8%, Cl2 31,9%, Cl3 17,4%, Cl4 4,9%, > Cl4 1,4%.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde ein LAS mit durchschnittlich 13,5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ( Nalkylene 600 ) verwendet; seine Isomerenverteilung war: 2-Phenyl 28,0%, 3-Phenyl 17,6%, 4-Phenyl 15,8%, 5-Phenyl 17,4%, 6-Phenyl 15,0%, 7-Phenyl 6,2% und seine Verteilung der Alkylkettenlängen: Cio 0,8%, Cn 3,0%, Cl2 18,3%, Cl3 47,0%, Ct4 28,6%, > Ci4 2,3%.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Natriumsilikat mit einem Nach : SiO2-Verhältnis von 1 : 2,35 verwendet.
Beispiel 15
Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch wurde als nichtionogenes Tensid Neodol 25-7 verwendet, welches ein Addukt von 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol einer Mischung von Alkanolen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiel 16
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Natriumsilikat mit einem Nach : SiO2-Verhältnis von 1 : 2 verwendet und das Produkt enthielt ausserdem eine ausreichende Menge Natriumcarbonat (jedoch nicht mehr als 10%, z.B. etwa 5 %), um das Natriumsilikat gegen die zersetzende Wirkung von atmosphärischem Kohlendioxid, beispielsweise beim Sprühtrocknen des Produktes in einer kohlendioxidreichen Atmosphäre oder bei längerem Lagern des Produktes in offenem Behälter, zu schützen.
Beispiel 17
Beispiel 8a) wurde mit den gleichen Abwandlungen wiederholt, wie sie in Beispiel 16 beschrieben sind, d.h. es wurde ein Natriumsilikat mit einem Nach : SiO2-Verhältnis von 1 : 2 verwendet und 5 % Natriumcarbonat zugesetzt.
Beispiel 18
Beispiel 8a) wurde wiederholt, jedoch wurde die LAS Menge auf 23% reduziert, die Menge an Neodol 4511 auf 4,5% erhöht und die Seifenmenge auf 2% erhöht. Durch diese Abwandlungen wurde die beim Waschen erzeugte Schaummenge etwas vermindert.
Beispiel 19
Beispiel 8a) wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an Natriumsilikat, welches ein Na:i : SiO2-Verhältnis von 1: 2 hatte, auf 30%, die Menge an nichtionogenem Tensid auf 6%, die Menge an Natriumcarboxymethylcellulose auf 2,5 % und die Menge an Seife auf 6% erhöht; das Produkt enthielt aus serdem 7% Pentanatriumtripolyphosphat und 0,4% proteolyti sches Enzymprodukt Alcalase P mit einer proteolytischen
Enzymaktivität von 1,5 Anson-Einheiten je g, welches aus einer Mischung von nichtionogenem Tensid und Enzym in
Form von feinen Sprühkugeln bestand. Die Menge an Natri umsulfat wurde zur Erzielung einer Gesamtmenge von 100% entsprechend verringert.
Beispiel 20
Beispiel 8a) wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an LAS auf 27,5 % und die Menge an Natriumsilikat mit einem Nach : SiO2-Verhältnis von 1 : 2 auf 30% erhöht und die Seife weggelassen; ausserdem enthielt das Produkt 7% Pentanatriumtripolyphosphat und 1 bis 1,5% Borax. Die Menge an Natriumsulfat wurde zur Erzielung einer Gesamtmenge von
100% entsprechend verändert.
Beispiel 21
Die Beispiele 4, 8a) und 11 wurden unter Zusatz von 0,5 % Alcalase P wiederholt. Die Produkte behielten beim Altern eine hohe Enzymaktivität und zeigten eine aussergewöhnlich gute Reinigungskraft. Das proteolytische Enzym in Alcalase P ist ein Subtilisin-Enzym, dessen proteolytische Aktivität bei pH 7,3 gemessen wird, das seine maximale Aktivität jedoch bei einem pH-Wert von etwa 8-9 zeigt.
Beispiel 22
Dieses Beispiel zeigt, dass die Natriumcarboxymethylcellulose teilweise oder ganz durch andere der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkende wasserlösliche höhere Polymere ersetzt werden kann.
Die Waschmittel dieses Beispiels enthielten 25 % lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, 30% Natriumsilikat mit einem Naz : SiO2-Verhältnis von 1 : 2,35, 4% Neodol 4511 , 1,25 % eines der folgenden wasserlöslichen Polymeren: a) Natriumcarboxymethylcellulose, b) Polyvinylpyrrolidon, c) Polyvinylalkohol, d) ein 50/50-Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon oder e) ein 50/50-Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol, etwa 1 % Aufheller, 5 % Wasser und im übrigen Natriumsulfat.
Bei Testen mit dispergiertem Aquadag-Schmutz und Baumwollgewebe oder Polyester/Baumwollgeweben waren die Wirkungen in bezug auf die Verhütung der Schmutzwiederablagerung in Gegenwart von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon besonders gut, selbst wenn die Vinylpolymeren mit der Carboxymethylcellulose vermischt wurden; die besten Ergebnisse, insbesondere bei Baumwolle, wurden mit dem 50/50 Gemisch von Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose erzielt.
Weitere geeignete wasserlösliche höhere Polymere sind Natriumstärkeglykolat, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylmonomeren, wie Äthylen oder Vinylmethyläthern, Natriumcellulosesulfat oder Natriumhydroxyäthylcarboxymethylcellulose, Glyodin, Stärken und dgl.
Beispiel 23
Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz einer Mischung von zwei verträglichen blauen Farbstoffen verschiedener Tönungen, jedoch praktisch der gleichen Substantivität zum Gewebe wiederholt, um dem gewaschenen Gewebe nach dem Trocknen eine schwach bläuliche Tönung zu verleihen. Die beiden Farbstoffe waren Verbindungen, welche dem Gewebe, wenn sie unabhängig voneinander eingesetzt wurden, eine grünlich blaue bzw. rötlich blaue Tönung verliehen. Genauer gesagt, enthielten die fertigen Produkte 0,001 % Geigy Direct Brillant Sky Blue 6B (Reference No. 24410, C. I. Direct Blue
1) und 0,003 % Geigy Solophenyl Violet 4BL (Reference No. 29120, C. I. Direct Violet 66).
Anstelle der oben genannten beiden Farbstoffe kann auch eine Mischung von 0,002% Verona Alizarine Brilliant Sky Blue RW und 0,001% Verona Sirius Supra Blue BRL verwendet werden.
Beispiel 24
Beispiel 23 wurde mit etwa 0,06% Ultramarinblau anstelle der dort genannten blauen Farbstoffe wiederholt. Ein besonders geeignetes Produkt wurde bei Zusatz von 10% Natriumperborat und etwa 0,3 % eines bleichmittelbeständigen fluoreszierenden Aufhellers, wie er beispielsweise in Beispiel 26 genannt ist, erhalten.
Beispiel 25
Die obigen Beispiele wurden unter Zusatz geringer Mengen (wie 0,1 bis 0,4%, z.B. 0,2 oder 0,3%) bleichmittelbeständiger fluoreszierender Aufheller wiederholt, z.B. mit 4,4'-Bis(4 phenyl-2H- 1,2,3 -triazol-2-yl) -2,2'-stilben-disulfonsäure oder einem Salz derselben, z.B. einem Alkalisalz, insbesondere dem Kaliumsalz.
Beispiel 26
Bei allen obigen Beispielen wurde die Hälfte des LAS durch die gleiche Gewichtsmenge Natriumtalgalkoholsulfat ersetzt.
Beispiel 27
Bei allen obigen Beispielen wurde die Hälfte des LAS durch die gleiche Gewichtsmenge Natriumtalgalkoholsulfat ersetzt, als nichtionogenes Tensid ein Äthylenoxid-propylenoxidkondensationsprodukt (Pluronic) verwendet und je nach gewünschter Schaumhöhe verschiedene Mengen, z.B. 1-5%, Lauramid zugesetzt.
Im weiteren Rahmen der Erfindung können die Waschmittel auch noch mit geringen Mengen anderer Zusätze, wie beispielsweise germiciden Mitteln, Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, Textilweichmachern, Enzymen, Parfums, farbgebenden Mitteln, das Anlaufen von Metallen verhütenden Mitteln und dgl. versehen werden. Geeignete germicide Mittel sind beispielsweise Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen. Geeignete Enzyme sind u. a. alkalische Proteasen, z.B. die als Alcalase gehandelte Subtilisinprotease, und Amylasen, z.B. Alpha-amylase. Geeignete Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, welche im Waschwasser Peressigsäure, Perbenzoesäure oder andere Persäuren bilden, sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 3 532 634 genannten Aktivatoren; in der gleichen Patentschrift sind auch verschiedene geeignete Persauerstoffverbindungen aufgezählt.
Eine Bleichwirkung der Waschmittel kann auch durch Einarbeitung fester Substtanzen erreicht werden, welche mit dem Waschwasser unter Bildung von Hypochloritchlor oder Hypobromitbrom reagieren; zu diesen gehören die N-Brom- und N-Chlorimide, z.B. die heterocyclischen Imide, wie Trichlorcyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibromcyanursäure, Dichlorcyanursäure und die Salze derselben mit wasserlöslichmachenden Kationen, wie Natrium oder Kalium. Obwohl die mit den erfindungsgemässen Waschmitteln gewaschenen Textilien im allgemeinen einen weichen, nicht brettigen Griff haben, kann es für bestimmte Zwecke erwünscht sein, im Waschgang wirkende Textilweichmacher zuzusetzen, wie beispielsweise 1,2-Alkandiole mit 15-18 Kohlenstoffatomen. Ein weiterer geeigneter Zusatz ist Borax.
Geeignete Zusätze sind auch fettlösende Substanzen wie die Äthylenoxidaddukte mit niedrigem Äthylenoxidgehalt, beispielsweise Addukte langkettiger Alkanole, z.B. die Addukte von 3 oder 4 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol einer Mischung von C52- bis Cls-Alkanolen, beispielsweise Neodol 25-3 oder Neodol 25-4 .
Weitere mögliche Zusätze sind die als Träger für flüssige nichtionogene Tenside dienenden Stoffe, welche die Rieselfähigkeit von Waschmittelgranulaten verbessern. Hierzu gehören absorbierende Kieselsäuren oder andere feinpulverige Stoffe, wie Cab-o-Sil, Satintone, granuliertes Tripolyphosphat oder selbst Natriumcarbonat in geringen Mengen.
Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln vorzugsweise verwendeten Tenside sind natürlich wasserlöslich, ebenso wie das Natriumsilikat.