Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfest machende Verbindung einen Phosphorsäure- und/oder einen Thiophosphorsäure-O,O,O,-triester, wobei das oder die im Molekül vorhandenen Phosphoratome Teil eines 1,3,2-Dioxaphosphorinanringes sind, enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die einen der erwähnten Phosphorsäure- und/oder Thiophosphorsäure O,O,O-triester als flammfest machende Verbindung enthält.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin
Y unabhängig voneinander 0 oder S,
A unabhängig voneinander einen Rest der Formel
EMI1.2
R, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl,
R2 Wasserstoff, Methyl, Aethyl,
R3 eine der Bedeutungen von R,,
R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3-6 C-Atomen, wobei diese beiden Reste gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sind, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, CH2CI oder CH2Br, Rs Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, CH2CI, CH2Br, oder
R4 und R5 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cycloheyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
wobei wenn R4 oder R5 CH2Cl und/oder CH2Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bilden, R1, R2 und R3 immer Wasserstoff,
R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, Z;
R8 oder
EMI1.3
R8 einen Alkylrest mit 2-18 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome, einen Alkoxyrest mit 1-6 C Atome oder einen Dialkyl-(C1-C3) aminorest substituiert ist, einen Alkenylrest mit 3-10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome substituiert ist, Cyclohexyl, Benzyl oder einen Phenylrest, welcher gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Chlor, Brom, Methyl und/oder Aethyl substituiert ist, R9 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit
2-10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1 oder 2 Brom oder 1 oder 2 Chloratome substituiert ist, einen Alkenylenrest mit F10 C-Atomen, der gegebenenfalls mit 1 oder 2 Brom oder Chloratome substituiert ist, oder einen Alkinylenrest mit F10 C-Atomen,
einen Rest der Formeln
EMI1.4
mundm1+m2 = 0, 1, 2, 3 oder 4, n1, n2 unabhängig voneinander eine ganze Zahl vom 1-6 und x -0-, S-, -CH2-, (CH3)2- bedeuten.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.5
enthält, worin
A' unabhängig voneinander einen Rest der Formeln
EMI2.1
R'1, R'2 und R'3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R'4 und R's unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH2CI, -CH2Br oder R'4 und R's zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- odtr 3,4-Dibrom cyclohexylidenring, wobei:
wenn R'4 und Rts {IH2CI, -CH2Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bilden, R'1, R'2 und R'3 immer Wasserstoff, Z' R'8 oder
EMI2.2
R'5 einen Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome substituiert ist, Cyclohexyl, Benzyl oder einen Phenylrest, welcher gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Chlor, Brom, Methyl und/oder Aethyl substituiert ist, R'9 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituiert ist,
einen Rest der Formeln WH2-CH = CH-CH2-, -CH2-CEr= CBr-CH2-, -CH2-CCI = CCl-CH2-, -CH2-C=-C-CH2-
EMI2.3
mO,1,2,3oder4 bedeuten.
Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche eine Verbindung der Formel
EMI2.4
enthält, worin R"4 und R"s unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, -CH2Cl, -CH2Br, oder
R"4 und Rtts zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3 4-Dibrom- cyclohexylidendng,
Z" R"B oder
EMI2.5
R"8 einen Alkylrest mit 3-6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome substituiert ist,
Cyclohexyl oder einenPhenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Chlor- oder Bromatom oder 1-3 Methylreste substituiert ist, R"9 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3-5 C-Atomen, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituiert ist oder einen Rest der Formeln -C1l2-C=C-CH2-,
EMI2.6
EMI2.7
bedeuten.
In den obigen formeln bedeutet Y vorzugsweise Schwefel.
A bedeutet vorzugsweise A' vorzugsweise zusammen mit den angrenzenden beiden Sauerstoffatomen und dem Phos phoratom, einen 1,3,2-Dioxaphosphorinanring gemäss der
Formel (Ib),
R1 bedeutet vorzugsweise R',, vorzugsweise Wasserstoff.
R2 bedeutet vorzugsweise R'2, vorzugsweise Wasserstoff.
R3 bedeutet vorzugsweise R'3, vorzugsweise Wasserstoff.
R4 bedeutet vorzugsweise R'4, vorzugsweise R"4, vorzugs weise Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl, vorzugsweise
Methyl.
R5 bedeutet vorzugsweise R'5, vorzugsweise R"5 vorzugs weise Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl vorzugsweise Methyl.
R6 bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise Wasser stoff vorzugsweise nur Wasserstoff.
R7 bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise Wasser stoff vorzugsweise nur Wasserstoff.
Z bedeutet vorzugsweise Z', vorzugsweise Z".
Rs bedeutet vorzugsweise R'8, vorzugsweise R"8.
R9 bedeutet vorzugsweise R'g, vorzugsweise R's.
R, als Alkylrest bedeutet vorzugsweise Methyl.
2 als Alkylrest beduetet vorzugsweise Methyl.
R3 als Alkylrest bedeutet vorzugsweise Methyl.
R4 als Alkylrest hat vorzugsweise 14 C-Atome, und bedeutet vorzugsweise Methyl oder Aethyl, vorzugsweise
Methyl.
R5 als Alkylrest bedeutet vorzugsweise Methyl oder Aethyl vorzugsweise Methyl.
R8 als gegebenenfalls substituierter Alkylrest hat die in R8 angegebene Bedeutung, vorzugsweise diejenige von R'8, vorzugsweise diejenige von R"8.
R8 als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat vorzugs weise die in R's, vorzugsweise die in R"8 angegebene Bedeu tung.
R9 als gegebenenfalls substituierter Alkylenrest hatvorzugs1weise die in R'g, vorzugsweise die in R"g angegebene Bedeu tung.
R9 als gegebenenfalls substituierter Alkenylenrest hat vorzugsweise die in Rg, vorzugsweise die in R'g angegebene
Bedeutung.
R9 als Alkinylenrest hat vorzugsweise die in Rg, vorzugswei se die in R'g bzw. R's angegebene Bedeutung.
R9 als Phenylenrest hat vorzugsweise die in R'g angegebene
Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel (I) sind entweder bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäss verwendet man die oben genannten, flammwidrig wirkenden Verbindungen zum flammfesten Ausrüsten von regenerierter Cellulose.
Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z. Bin ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (1) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Wirkstoffe nur unwesentlich beeinflusst.
Bezogen auf die Cellulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen.
Bevorzugt verwendet man Mengen von 10-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Wirkstoffe enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder-folien üblicher Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Wirkstoffe weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich neben einer Verbindung der Formel (I) andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte eines Phosphonitrilchlorides mit Glykolen, z.
B. Neopentylglykol oder analogen Verbindungen, wie solche z. B. in der DOS 2 316 959 beschrieben sind, oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclodiphosphazane z. B. 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-l ,3-diphenylcyclodi- phosphazan wie solche z. B. in der DOS 2 451 802 beschrieben sind, oder auch Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.1
wie solche z.B. in der schweiz. Patentschrift Nr. 581 163 und in der DOS 2 532 521 beschrieben sind. Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90% der gesamten anwesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen.
Vorzugsweise verwendet man 1 > 70 %, im besonderen 1560 % des Umset zungsproduktes zwischen Phosphomitrilchlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans oder der erwähnten Pyrophosphate bezogen auf die gesamte Menge der anwensenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere den bereits oben angegebenen Mengen entspricht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstei le, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 a) In einem Rührgefäss werden 203,3 Teile Thiophosphorylchlorid und 126,2 Teile 2,2-Dimethyl-1,3- Propandiol gemischt. Unter gutem Rühren und leichtem Stickstoffstrom wird das Reaktionsgemisch auf 50 C erwärmt wobei eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 70" C steigt. Dies wird von einer starken Salzsäureentwicklung begleitet. Man rührt 2 Stunden bei 6cm700 C nach und anschliessend erwärmt man auf 85-87 C. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur ist die Reaktion praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird mit 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und auf ca. 75 C erhitzt. Man bekommt eine klare, leicht gelbe Lösung woraus die Verbindung
EMI3.2
kristallisiert.
Man erhält 165 Teile der Verbindung (la) mit dem Schmelzpunkt 90-91" C.
b) Im Rührgefäss werden 60,1 Teile der Verbindung (la) und 235 Teile 2-Propanol vorgelegt. Dazu werden unter gutem Rühren und leichtem Stickstoffstrom 23,7 Teile Pyridin aufs Mal zugegeben. Die Suspension wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach auf 50 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zum Rückfluss (820 C) erwärmt wobei eine Lösung entsteht und noch 21 Stunden am Rückfluss gehalten.
Es wird auf 5" C gekühlt, filtriert und mit Wasser, das bei der Reaktion gebildete Pyridin hydrochlorid, herausgewaschen.
Der Filterrückstand wird mit 235 Teile Aethanol zum grössten Teil gelöst und vom unlöslichen Anteil durch Filtration befreit.
Die klare dadurch erhaltene Lösung wird zur Trockene eingeengt. Man erhält 22,3 Teile der Verbindung (1) mit dem Schmelzpunkt 88-90 C, der Formel
EMI3.3
Beispiel 2 a) Zur Herstellung der Verbindung (la) verfährt man wie im Beispiel 1 Abschnitt b) beschrieben ist.
b) Zur Herstellung der Verbindung (2) verfährt man wie im Beispiel 1 Abschnitt b) beschrieben ist. An Stelle von 2 Propanol verwendet man jedoch 1-Propanol.
Nach Beendigung der Reaktion wird aufS C gekühlt und filtriert. Im Filtrat wird das überschüssige 1-Propanol abdestilliert und man erhält ein dünnflüssiges Öl, das im Benzol aufgenommen, mit 5 %-iger Natriumbicarbonat Lösung ausgeschüttelt wird, um das bei der Reaktion gebildete Pyndin- Hydrochlorid zu neutralisieren und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen wird. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird der Destillation unterworfen.
Man erhält 24 Teile eines dünnflüssigen Öles mit Siedepunkt 124" C bei 2 mm Hg, der Formel
EMI3.4
Beispiel 3
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 18 Teile einer 20 %-igen Lösung des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel (1) Beispiel 1 in Trichloräthylen eingerührt und die Misthung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresset, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirke verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (Vgl.
Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit geprüft.
Beispiel 4
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel (2) eingerührt und die Mischung in analoger Weise wie in Beispiel 3 zu Gewirke verarbeitet.
In analoger Weise verwendet man die folgenden Verbindungen:
EMI4.1
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EMI6.1
EMI6.2
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The present invention relates to flame-retardant, regenerated cellulose, which is characterized in that this compound is a phosphoric acid and / or a thiophosphoric acid O, O, O, triester, where the phosphorus atom or atoms present in the molecule is part of a 1 , 3,2-Dioxaphosphorinanringes contains. The invention also relates to a method for producing flame-retardant regenerated cellulose, characterized in that it is precipitated from a solution which contains one of the mentioned phosphoric acid and / or thiophosphoric acid O, O, O-triesters as a flame-resistant compound.
Flameproof, regenerated cellulose, which is a compound of the formula
EMI1.1
contains where
Y independently of one another 0 or S,
A is independently a radical of the formula
EMI1.2
R, hydrogen, an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl or phenyl,
R2 hydrogen, methyl, ethyl,
R3 one of the meanings of R ,,
R4 is hydrogen, an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, an alkenyl radical with 3-6 carbon atoms, these two radicals optionally being interrupted by an oxygen or sulfur atom, cyclohexyl, benzyl, phenyl, CH2CI or CH2Br, Rs hydrogen, an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, CH2CI, CH2Br, or
R4 and R5 together with the common carbon atom form a cycloheylidene, cyclohexenylidene or 3,4-dibromocyclohexylidene ring,
where if R4 or R5 CH2Cl and / or CH2Br or together with the common carbon atom form one of the rings mentioned, R1, R2 and R3 always hydrogen,
R6 independently of one another hydrogen or methyl,
R7 independently of one another hydrogen, methyl, chlorine or bromine, Z;
R8 or
EMI1.3
R8 is an alkyl radical with 2-18 C atoms, which is optionally substituted by 1-3 halogen atoms, an alkoxy radical with 1-6 C atoms or a dialkyl (C1-C3) amino radical, an alkenyl radical with 3-10 C atoms, which is optionally substituted by 1-3 halogen atoms, cyclohexyl, benzyl or a phenyl radical which is optionally completely or partially substituted by chlorine, bromine, methyl and / or ethyl, R9 is a straight-chain or branched alkylene radical
2-10 carbon atoms, which is optionally substituted by 1 or 2 bromine or 1 or 2 chlorine atoms, an alkenylene radical with F10 carbon atoms, which is optionally substituted with 1 or 2 bromine or chlorine atoms, or an alkynylene radical with F10 carbon atoms ,
a remainder of the formulas
EMI1.4
mouth m1 + m2 = 0, 1, 2, 3 or 4, n1, n2 independently of one another are an integer from 1-6 and x is -0-, S-, -CH2-, (CH3) 2-.
Flameproof regenerated cellulose, which is a compound of the formula
EMI1.5
contains where
A 'independently represents a remainder of the formulas
EMI2.1
R'1, R'2 and R'3 independently of one another are hydrogen or methyl,
R'4 and R's independently of one another are hydrogen, an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, -CH2Cl, -CH2Br or R'4 and R's together with the common carbon atom a cyclohexylidene, cyclohexenylidene or 3,4-dibromocyclohexylidene ring , in which:
when R'4 and Rts {IH2CI, -CH2Br or together with the common carbon atom form one of the rings mentioned, R'1, R'2 and R'3 are always hydrogen, Z 'R'8 or
EMI2.2
R'5 is an alkyl radical with 2-6 C atoms, which is optionally substituted by 1-3 halogen atoms, cyclohexyl, benzyl or a phenyl radical, which is optionally completely or partially substituted by chlorine, bromine, methyl and / or ethyl, R ' 9 is a straight-chain or branched alkylene radical with 2-6 C atoms, which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms,
a residue of the formulas WH2-CH = CH-CH2-, -CH2-CEr = CBr-CH2-, -CH2-CCI = CCl-CH2-, -CH2-C = -C-CH2-
EMI2.3
mO, 1,2,3 or 4 mean.
Flameproof regenerated cellulose, which is a compound of the formula
EMI2.4
contains, wherein R "4 and R" s independently of one another are methyl, ethyl, -CH2Cl, -CH2Br, or
R "4 and Rtts together with the common carbon atom a cyclohexylidene, cyclohexenylidene or 3 4-dibromocyclohexylidene,
Z "R" B or
EMI2.5
R "8 is an alkyl radical with 3-6 C atoms, which is optionally substituted by 1-3 halogen atoms,
Cyclohexyl or a phenyl radical which is optionally substituted by 1-3 chlorine or bromine atoms or 1-3 methyl radicals, R "9 is a straight-chain or branched alkylene radical with 3-5 C atoms, which is optionally substituted by 1 or 2 chlorine or bromine atoms or a radical of the formulas -C1l2-C = C-CH2-,
EMI2.6
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mean.
In the above formulas, Y is preferably sulfur.
A preferably denotes A ', preferably together with the adjacent two oxygen atoms and the phosphorus atom, a 1,3,2-dioxaphosphorinane ring according to FIG
Formula (Ib),
R1 preferably denotes R ',, preferably hydrogen.
R2 preferably denotes R'2, preferably hydrogen.
R3 preferably denotes R'3, preferably hydrogen.
R4 preferably denotes R'4, preferably R "4, preferably methyl, chloromethyl or bromomethyl, preferably
Methyl.
R5 preferably denotes R'5, preferably R "5, preferably methyl, chloromethyl or bromomethyl, preferably methyl.
R6, independently of one another, preferably denotes hydrogen, preferably only hydrogen.
R7, independently of one another, preferably denotes hydrogen, preferably only hydrogen.
Z preferably denotes Z ', preferably Z ".
Rs preferably denotes R'8, preferably R "8.
R9 preferably denotes R'g, preferably R's.
As an alkyl radical, R is preferably methyl.
The alkyl radical 2 preferably means methyl.
R3 as an alkyl radical is preferably methyl.
As an alkyl radical, R4 preferably has 14 carbon atoms and is preferably methyl or ethyl, preferably
Methyl.
R5 as an alkyl radical is preferably methyl or ethyl, preferably methyl.
R8 as an optionally substituted alkyl radical has the meaning given in R8, preferably that of R'8, preferably that of R "8.
R8 as an optionally substituted phenyl radical preferably has the meaning given in R's, preferably the meaning given in R "8.
R9 as an optionally substituted alkylene radical preferably has the meaning given in R'g, preferably the meaning given in R''g.
R9 as an optionally substituted alkenylene radical preferably has that given in Rg, preferably that given in R'g
Importance.
R9 as an alkynylene radical preferably has the meaning given in Rg, preferably the meaning given in R'g or R's.
R9 as a phenylene radical preferably has that given in R'g
Importance.
The compounds of the formula (I) are either known or can be prepared in a manner known per se.
According to the invention, the above-mentioned flame-retardant compounds are used to make regenerated cellulose flame-resistant.
For this purpose, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. I am converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method.
A compound of the formula (1) is added to the cellulose solution thus prepared. The addition can be carried out continuously or discontinuously directly by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula (I) can also be finely dispersed in water first and added to the cellulose solution as an aqueous dispersion. In all cases it can be advantageous to add customary dispersion stabilizers and dispersants. The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame retardancy, only insignificantly influenced by the addition of the active ingredients.
Based on the cellulose, for example, 5 to 35 percent by weight thereof can be distributed in the cellulose solution.
It is preferred to use amounts of 10-25 percent by weight. The regenerated cellulose is precipitated out of the cellulose solution containing these active ingredients in a manner known per se, with shaping. The formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath using fine nozzles or slits is particularly suitable as a shaping measure. The precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose threads or films can be used. The flame-retardant active ingredients contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material. It is also possible to use other flame-retardant substances in addition to a compound of the formula (I). Such compounds are e.g. B. reaction products of a phosphonitrile chloride with glycols, z.
B. neopentyl glycol or analogous compounds, such as such. B. in DOS 2 316 959, or Cyclodiphosphazane or Thionocyclodiphosphazane z. B. 2,4-dianilino-2,4-dioxo-l, 3-diphenylcyclodi- phosphazane such as z. B. in DOS 2 451 802 are described, or compounds of the general formula
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such as e.g. in Switzerland. Patent Specification No. 581 163 and in DOS 2,532,521. The proportion of these further components can vary within wide limits and can be up to 90% of the total amount of the flame-retardant composition present.
Preferably, 1> 70%, in particular 1560%, of the reaction product between phosphomitrile chloride and glycol or a cyclodiphosphazane or thionocyclodiphosphazane or the pyrophosphates mentioned, based on the total amount of the flame-retardant combination used, the latter corresponding to the amounts already given above.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
Example 1 a) 203.3 parts of thiophosphoryl chloride and 126.2 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol are mixed in a stirred vessel. The reaction mixture is heated to 50 ° C. with thorough stirring and a gentle stream of nitrogen, an exothermic reaction occurring and the temperature rising to 70 ° C. This is accompanied by a strong evolution of hydrochloric acid. The mixture is stirred for 2 hours at 6 cm700 ° C. and then heated to 85 ° C. The reaction is practically complete after 5 hours at this temperature, 800 parts of carbon tetrachloride are added to the reaction mixture and the mixture is heated to about 75 ° C. A clear, slightly yellow solution is obtained from which the compound is obtained
EMI3.2
crystallized.
165 parts of compound (la) with a melting point of 90-91 "C. are obtained.
b) 60.1 parts of compound (la) and 235 parts of 2-propanol are placed in the stirred vessel. To this end, 23.7 parts of pyridine are added all at once with thorough stirring and a gentle stream of nitrogen. The suspension is stirred for 3 hours at room temperature, then heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours. The reaction mixture is then heated to reflux (820 ° C.), a solution being formed and refluxed for a further 21 hours.
It is cooled to 5 ° C., filtered and washed out with water, the pyridine hydrochloride formed in the reaction.
Most of the filter residue is dissolved with 235 parts of ethanol and the insoluble content is removed by filtration.
The clear solution thus obtained is concentrated to dryness. 22.3 parts of compound (1) with a melting point of 88-90 ° C., of the formula are obtained
EMI3.3
Example 2 a) To prepare the compound (la), the procedure is as described in Example 1, section b).
b) To prepare the compound (2), the procedure is as described in Example 1, section b). Instead of 2-propanol, however, 1-propanol is used.
When the reaction has ended, the mixture is cooled to C and filtered. The excess 1-propanol is distilled off in the filtrate and a thin oil is obtained, which is taken up in benzene, extracted with 5% sodium bicarbonate solution to neutralize the pyndine hydrochloride formed in the reaction and then washed neutral with water. The organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and the benzene is distilled off. The remaining oil is subjected to distillation.
24 parts of a low-viscosity oil with a boiling point of 124 ° C. at 2 mm Hg, of the formula are obtained
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Example 3
In 200 parts of a xanthate-based cellulose solution containing 18 parts of α-cellulose, 18 parts of a 20% solution of the flame-retardant active ingredient of the formula (1) Example 1 in trichlorethylene are stirred and the manure is poured through nozzles using a conventional spinning process pressed into a precipitation bath, which contains the following substances per liter:
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was sufficiently washed and processed into knitted fabrics. The knitted fabrics were made according to the method of Fenimore and Martin (cf.
Modern Plastics, November 1966) tested for their flame resistance by determining the oxygen limit value (LOI value).
Example 4
3.6 parts of the flame-retardant active ingredient of the formula (2) are stirred into 200 parts of a xanthate-based cellulose solution which contains 18 parts of α-cellulose and the mixture is processed into knitted fabrics in a manner analogous to that in Example 3.
The following compounds are used in an analogous manner:
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EMI6.2
EMI6.3