DE1020640B - Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds - Google Patents
Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compoundsInfo
- Publication number
- DE1020640B DE1020640B DEU3244A DEU0003244A DE1020640B DE 1020640 B DE1020640 B DE 1020640B DE U3244 A DEU3244 A DE U3244A DE U0003244 A DEU0003244 A DE U0003244A DE 1020640 B DE1020640 B DE 1020640B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphorus
- heterocyclic compounds
- containing heterocyclic
- dioxaphosphorinane
- mercury
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 8
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXPFMFWVPOUKHR-UHFFFAOYSA-N C(C)C1(COP(OC1)(=O)F)CC Chemical compound C(C)C1(COP(OC1)(=O)F)CC PXPFMFWVPOUKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- -1 cyclic pyrophosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- HYLUGFQIEIXIFQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinane 2-oxide Chemical compound ClP1(=O)OCCCO1 HYLUGFQIEIXIFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACUKXTDQRZSMQQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5,5-diethyl-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinane 2-oxide Chemical compound CCC1(CC)COP(Cl)(=O)OC1 ACUKXTDQRZSMQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPYJYZSVDZOUNI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4,4,6-trimethyl-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinane 2-oxide Chemical compound CC1CC(C)(C)OP(Cl)(=O)O1 RPYJYZSVDZOUNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDNWWDKGKIGFKO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-ethyl-4-propyl-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinane 2-oxide Chemical compound CCCC1OP(Cl)(=O)OCC1CC UDNWWDKGKIGFKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 206010016256 fatigue Diseases 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D7/00—Compositions for gas-attacks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen, in denen der Phosphor in einem sechsgliedrigen Ring enthalten und ein Fluoratom mit dem Phosphoratom verbunden ist. Die heterocychschen Verbindungen haben folgende allgemeine Formel: in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds The invention relates to a process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds in which the phosphorus is contained in a six-membered ring and a fluorine atom is bonded to the phosphorus atom. The heterocyclic compounds have the following general formula: in which X is an oxygen or sulfur atom and R, R1, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms or alkyl groups.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich als Pilzbekämpfungsmittel und Antiseptika und können auch als Kampfgase verwendet werden.The compounds prepared according to the invention are suitable as fungicides and antiseptics and can also be used as warfare gases.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden diese Verbindungen dadurch hergestellt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, mit einem Alkali- oder Ammoniumfluorid bei Temperaturen von 25 bis 120°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden Als geeignete inerte Lösungsmittel seien genannt Benzol, Toluol, Xylole, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Heptan, Hexan und Dimethylformamid.According to one embodiment of the invention, these compounds are prepared in that compounds of the general formula in which X is an oxygen or sulfur atom and R, R1, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms or alkyl groups, are reacted with an alkali metal or ammonium fluoride at temperatures of 25 to 120 ° C in the presence of an inert solvent. Suitable inert solvents may be mentioned Benzene, toluene, xylenes, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, heptane, hexane and dimethylformamide.
Die Reaktionstemperatur hängt von dem Fluorid und dem verwendeten Lösungsmittel ab, da gewisse Lösungsmittel-Fluorid-Mischungen wirksamer als andere sind.. So ist z. B. die Reaktion bei Verwendung von Natriumfluorid und Toluol bei 120°C sehr träge, während sie bei Verwendung von Kaliumfluorid und Dimethylformamid bei 70 bis 120°C sehr rasch verläuft. Die Reaktion verläuft glatt bei 25°C unter Verwendung von Ammoniumfluorid und Dimethylforman-id und ebenso mit demselben Fluorid bei 70°C in Gegenwart von Benzol.The reaction temperature depends on the fluoride and the one used Solvent off, as certain solvent-fluoride mixtures are more effective than others are .. So z. B. the reaction when using sodium fluoride and toluene 120 ° C is very sluggish, while it is when using potassium fluoride and dimethylformamide runs very quickly at 70 to 120 ° C. The reaction proceeds smoothly at 25 ° C Use of ammonium fluoride and dimethylformanide and also with the same fluoride at 70 ° C in the presence of benzene.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen wasserfreies Fluorid verwendet. Es können aber ebensogut wasserhaltige Salze verwendet werden. Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren äquimolekulare Mengen von phosphorhaltigen Verbindungen und Alkali- oder Ammoniumfluorid umgesetzt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß von Fluorid angewandt. Meistens wird ein 100°/oiger Überschuß von Fluorid verwendet, obgleich auch ein Überschuß von 5 bis 10 Molen ausreicht.Preferably, in the method according to the invention, essentially anhydrous fluoride is used. However, water-containing salts can just as well be used will. In general, in the process according to the invention, equimolecular Quantities of phosphorus-containing compounds and alkali or ammonium fluoride implemented. However, it is preferred to use an excess of fluoride. Mostly will be a 100% excess of fluoride used, although also an excess of 5 to 10 moles is enough.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindungen durch Umsetzung eines Alkali- oder Ammoniumhydrofluorids mit cyclischen Pyrophosphorsäure-oder Pyrothiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel R R1 X R2\ C/. C-0 \p--0 Ra ., \CH-0 .: R4 in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, bei Temperaturen von 25 bis 120°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Die als Ausgangsmaterial dienenden 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung eines 1,3-Alkandiols mit Phosphorylchlorid in annähernd äquimolekularen Mengen bei Temperaturen von -10 bis 25°C hergestellt werden.According to another embodiment of the invention, the phosphorus-containing heterocyclic compounds by reacting an alkali or ammonium hydrofluoride with cyclic pyrophosphoric or pyrothiophosphoric acid esters of the general Formula R R1 X R2 \ C /. C-0 \ p - 0 Ra., \ CH-0.: R4 in which X is an oxygen or Sulfur atom and R, R1, R2, R3 and R4 denote hydrogen atoms or alkyl groups, prepared at temperatures of 25 to 120 ° C in the presence of an inert solvent. the Serving as starting material 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane can after known method by reacting a 1,3-alkanediol with phosphoryl chloride in approximately equimolecular amounts can be produced at temperatures of -10 to 25 ° C.
Die 2-Chlor-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinane können analog durch Umsetzung eines 1,3-Alkandiols mit Phosphorsulfochlorid in Gegenwart eines chlorwasserstoffbindenden Mittels gewonnen werden.The 2-chloro-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinanes can analogously by reaction of a 1,3-alkanediol with phosphorus sulfochloride in the presence of a hydrogen chloride binding agent Be won by means.
Die bei einer Ausführungsform der Erfindung als Ausgangsmaterialien dienenden cyclischen Pyrophosphorsäureester können in bekannter Weise durch Umsetzung eines 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinans mit einem Salz einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure bei Temperaturen von etwa 50 bis 200°C hergestellt werden.In one embodiment of the invention as starting materials Serving cyclic pyrophosphoric acid esters can in a known manner by reaction of a 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane with a salt of a saturated aliphatic Carboxylic acid can be produced at temperatures of about 50 to 200 ° C.
Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Verbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum, leicht gewonnen. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert Beispiel 1 Zu einer gerührten Suspension von 74 g (2 Mol) wasserfreiem Ammoniumfluorid in 500 ccm Benzol wird eine Lösung, bestehend aus 212 g (1 Mol) 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 50 ccm Benzol, während 40 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 70'C tropfenweise zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden bei 70'C und Stehenlassen über Nacht bei 25'C wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat bei einer Kolbentemperatur von 60°C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber durch Destillation von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Der weiße, kristalline Rückstand wird sodann aus Äthyläther umkristallisiert, indem er in 300 ccm Äther gelöst, auf -35°C abgekühlt, abfiltriert und bei 25°C in einem Vakuum von 2 mm Quecksilber getrocknet wird. 180 g 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan werden hierbei als ein weißes Produkt gewonnen, das folgende Eigenschaften hat: Schmelzpunkt = 35 bis 39°C; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 97,8 0/0; 0/0 P = 16,22; 0/0 F = 9,47; °/0 C = 43,31; 0/0 H = 7,43. Ausbeute = 92 00. Beispiel 2 Eine Suspension, bestehend aus 26 g (0,7 Mol) Ammoniumfluorid in 300 ccm Dimethylformamid und 47 g (0,206 Mol) 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan, wird während 4 Stunden auf 70'C erhitzt, sodann abfiltriert und der Rückstand mit Äthyläther gewaschen. Das Filtrat und die Ätherauszüge werden vereinigt und durch Destillation bei einer Temperatur von 60'C und einem Druck von 5 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Der erhaltene flüssige Rückstand wird hierauf in Äthyläther aufgelöst, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation bei einer Temperatur von 40'C und einem Druck von weniger als 5 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Der weiße, kristalline Rückstand wird aus Äthyläther bei - 30'C umkristallisiert und durch Destillation bei 25°C und einem Druck von 5 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Ausbeute = 540%0. Das erhaltene 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan stellt eine weiße, feste Substanz mit folgenden Eigenschaften dar: Schmelzpunkt = 33 bis 34'C; Cl = 0 0/0; P = 14,910/0; 0/0 F = 8,59; 0/0 S = 14,90; 0!0 C = 39,55; 00 H = 6,90. Beispiel 3 Zu einer gerührten Suspension aus 1 Mol Ammoniumfluorid in 300 ccm Benzol werden während 20 Minuten 0,5 142o1 2-Chlor-4,4,6-trimethyl-2-oxo -1,3,2-dioxaphosphorinan tropfenweise unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 70` C zugegeben. Nach weiteren 6 Stunden bei 70'C wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat durch Destillation bei 40' C unter einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit und der Rückstand nach Auflösen in Äthyläther aus diesem bei - 30° C umkristallisiert. Der hierbei erhaltene flüssige Rückstand wird sodann durch Destillation bei 25' C und einem Druck von 2 mm Quecksilber abgetrennt. Das 2-Fluor-4,4,6-trimetlryl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan wird in Form einer weißen, flockigen, festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 41' C gewonnen. Die Analyse ergibt folgende Gewichtsprozente: 0/0 P = 17,17; 0/0F = 10,46; 0/0 C = 39,23; 0,10 H = 6,77; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 98,10;'0. Ausbeute = 550;'0. Beispiel 4 Eine Suspension, bestehend aus 2 Mol Kaliumfluorid in 1 Mol 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 500 ccm Dimethylformamid, wird während 4 Stunden auf eine Kolbentemperatur von 70 bis 120° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf abfiltriert und das Filtrat bei 60° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber destilliert. Der Rückstand wird in 300 ccm Äthyläther gelöst und mit Eiswasser bei + 10' C gewaschen. Die ätherische Lösung wird hierauf bei 60° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber destilliert und der weiße, feste Rückstand durch Auflösen in Äthyläther, Kühlen auf 0' C und Abfiltrieren umkristallisiert. Der Äther wird von dem Rückstand bei 30' C und 2 mm Quecksilberdruck abdestilliert, wobei 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan als eine weiße, flockige, feste Substanz mit folgenden Eigenschaften erhalten wird: Schmelzpunkt= 35 bis 37,5° C; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 99,8°/0; Analyse in Gewichtsprozent: 0/0P = 15,48; 0/0F --- 9,37; 0/0C = 43,30; 0J0H = 7,43. Ausbeute = 420/0.The new compounds prepared according to the invention are easily obtained from the reaction mixture by extraction with a solvent and subsequent evaporation of the solvent, preferably in vacuo. The invention is explained in more detail in the following examples. Example 1 To a stirred suspension of 74 g (2 mol) of anhydrous ammonium fluoride in 500 ccm of benzene, a solution consisting of 212 g (1 mol) of 2-chloro-5,5-diethyl 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane and 50 cc of benzene were added dropwise over 40 minutes while maintaining a temperature of 70.degree. After a further 4 hours at 70 ° C. and standing overnight at 25 ° C., the reaction mixture is filtered off and the filtrate is freed from the lower-boiling components by distillation at a flask temperature of 60 ° C. and a pressure of less than 2 mm of mercury. The white, crystalline residue is then recrystallized from ethyl ether by dissolving it in 300 ccm of ether, cooling it to -35 ° C., filtering it off and drying it at 25 ° C. in a vacuum of 2 mm of mercury. 180 g of 2-fluoro-5,5-diethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane are obtained here as a white product which has the following properties: melting point = 35 to 39 ° C .; the purity determined by saponification = 97.8%; 0/0 P = 16.22; 0/0 F = 9.47; ° / 0 C = 43.31; 0/0 H = 7.43. Yield = 9200. Example 2 A suspension consisting of 26 g (0.7 mol) of ammonium fluoride in 300 ccm of dimethylformamide and 47 g (0.206 mol) of 2-chloro-5,5-diethyl-2-thio-1,3, 2-dioxaphosphorinane is heated to 70'C for 4 hours, then filtered off and the residue is washed with ethyl ether. The filtrate and the ether extracts are combined and freed from the lower-boiling components by distillation at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 5 mm of mercury. The resulting liquid residue is then dissolved in ethyl ether, the ethereal solution is washed with water, dried over calcium sulfate and freed from the lower-boiling components by distillation at a temperature of 40 ° C. and a pressure of less than 5 mm of mercury. The white, crystalline residue is recrystallized from ethyl ether at -30 ° C. and freed from the lower-boiling components by distillation at 25 ° C. and a pressure of 5 mm of mercury. Yield = 540% 0. The 2-fluoro-5,5-diethyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinane obtained is a white, solid substance with the following properties: melting point = 33 to 34 ° C .; Cl = 0 0/0; P = 14.910 / 0; 0/0 F = 8.59; 0/0 S = 14.90; 0! 0 C = 39.55; 00 H = 6.90. EXAMPLE 3 To a stirred suspension of 1 mol of ammonium fluoride in 300 cc of benzene, 0.5 142o1 of 2-chloro-4,4,6-trimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane is added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature of 70` C added. After a further 6 hours at 70 ° C., the reaction mixture is filtered off, the filtrate is freed from the lower-boiling components by distillation at 40 ° C. under a pressure of less than 2 mm of mercury and the residue is recrystallized from this at -30 ° C. after dissolving in ethyl ether . The liquid residue obtained in this way is then separated off by distillation at 25 ° C. and a pressure of 2 mm of mercury. The 2-fluoro-4,4,6-trimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane is obtained in the form of a white, flaky, solid substance with a melting point of 38 to 41 ° C. The analysis gives the following percentages by weight: 0/0 P = 17.17; 0 / 0F = 10.46; 0/0 C = 39.23; 0.10 H = 6.77; the purity determined by saponification = 98.10; '0. Yield = 550; '0. Example 4 A suspension consisting of 2 moles of potassium fluoride in 1 mole of 2-chloro-5,5-diethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane and 500 cc of dimethylformamide is heated to a flask temperature of 70 to 120 for 4 hours ° C heated. The reaction mixture is then filtered off and the filtrate is distilled at 60 ° C. and a pressure of 2 mm of mercury. The residue is dissolved in 300 cc of ethyl ether and washed with ice water at + 10 ° C. The ethereal solution is then distilled at 60 ° C. and a pressure of 2 mm of mercury and the white, solid residue is recrystallized by dissolving in ethyl ether, cooling to 0 ° C. and filtering off. The ether is distilled off from the residue at 30 ° C. and 2 mm mercury pressure, 2-fluoro-5,5-diethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane being obtained as a white, flaky, solid substance with the following properties becomes: melting point = 35 to 37.5 ° C; the purity determined by saponification = 99.8%; Analysis in percent by weight: 0 / 0P = 15.48; 0 / 0F --- 9.37; 0 / 0C = 43.30; 0J0H = 7.43. Yield = 420/0.
Beispiel 5 Eine Suspension, bestehend aus 2 Mol Kaliumfluorid in 1 Mol 2-Chlor-4-propyl-5-äthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 500 ccm Dimethylformamid, wird während 4 Stunden auf 70 bis 120° C erhitzt. Nach Stehenlassen über Nacht bei 25' C wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat bei 60' C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert. Der Rückstand wird in Äthyläther gelöst, mit Wasser von 10' C gewaschen und die ausgewaschene Ätherlösung bei 60' C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert. Der hellgelbe, flüssige Rückstand wird in einem Fallstrom-Molekular-Destillierapparat bei 65° C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert, wobei 2-Fluor-4-propyl-5-äthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan in Form eines klaren, farblosenDestillats mit folgenden Eigenschaften gewonnen wird: Die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 96,5°!0; nö = 1,4310; 0/0P = 14,25; °/0F = 8,76: 0/0C = 45,87; 0/0H = 7,88. Beispiel 6 Dieser Versuch wird annähernd wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es «-erden jedoch statt des Benzols 250 ccm Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet, und die Reaktion wird bei 25' C während 17 Stunden durchgeführt. Hierbei wird 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan in einer Ausbeute von 510;0 gewonnen. Dieses Produkt ist etwas reiner als das im Beispiel 1 erhaltene und hat folgende Eigenschaften: Schmelzpunkt = 36 bis 39° C; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 99,9%; % P = 16,46; % F = 9,84; %C = 43,06; O,/OH = 7,45. Ausbeute = 510/0.Example 5 A suspension consisting of 2 moles of potassium fluoride in 1 Mol of 2-chloro-4-propyl-5-ethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane and 500 ccm of dimethylformamide, is heated to 70 to 120 ° C for 4 hours. After standing overnight 25 'C, the reaction mixture is filtered off and the filtrate at 60' C and a Distilled pressure of less than 2 mm of mercury. The residue is dissolved in ethyl ether dissolved, washed with water at 10 'C and the washed-out ether solution at 60' C and a pressure of less than 2 mm of mercury distilled. The light yellow, liquid one Residue is in a falling film molecular still at 65 ° C and one Pressure of less than 2 mm of mercury distilled, with 2-fluoro-4-propyl-5-ethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane is obtained in the form of a clear, colorless distillate with the following properties: The purity determined by saponification = 96.5 °! 0; nö = 1.4310; 0 / 0P = 14.25; ° / 0F = 8.76: 0 / 0C = 45.87; 0 / 0H = 7.88. Example 6 This experiment is approximately like carried out in example 1. However, instead of benzene, 250 cc of dimethylformamide are earthed is used as a solvent and the reaction is carried out at 25 ° C for 17 hours carried out. Here is 2-fluoro-5,5-diethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane in a yield of 510; 0 won. This product is a little purer than that obtained in Example 1 and has the following properties: Melting point = 36 up to 39 ° C; the purity determined by saponification = 99.9%; % P = 16.46; % F = 9.84; % C = 43.06; O, / OH = 7.45. Yield = 510/0.
Beispiel 7 Einer gerührten, auf 70° C gehaltenen Suspension, bestehend aus 68g (1,2 Mol) Ammoniumhydrofluorid in 200 ccm Benzol, werden tropfenweise während 30 Minuten 84 g (0,227 Mol) in 400 ccm Benzol gelöstes 2,2'-Dioxo-5,5,5',5'-tetraäthylpyro-1,3,2-dioxaphosphorinan zugegeben. Nach weiterem Erhitzen während 12 Stunden auf 70° C wird das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser, dann mit einer verdünnten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Lackmus ausgewaschen. Die benzolhaltige Lösung wird hierauf über Calciumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Filtrat bei 55° C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert. Die erhaltene weiße, feste Substanz wird durch Rekristallisation aus Äthyläther gereinigt, indem sie in 100 ccm Äthyläther gelöst, auf - 20° C abgekühlt und filtriert wird. Der so erhaltene Rückstand wird dann bei 25° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber destilliert. 18 g 5,5-Diäthyl-2-fluor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan werden als ein weißer, fester Rückstand mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 99 0/0; Schmelzpunkt = 36 bis 39° C; Ausbeute = 40 %; Analyse in Gewichtsprozent: 0/OP = 16,05; %F = 9,94; %C = 42,86; 0/OH = 7,24.Example 7 A stirred suspension maintained at 70 ° C, consisting of from 68g (1.2 mol) of ammonium hydrofluoride in 200 ccm of benzene, are added dropwise during 30 minutes 84 g (0.227 mol) of 2,2'-dioxo-5,5,5 ', 5'-tetraethylpyro-1,3,2-dioxaphosphorinane dissolved in 400 cc of benzene admitted. After further heating for 12 hours at 70 ° C, the reaction mixture is three times with water, then with a dilute aqueous sodium bicarbonate solution and again washed out with water until the reaction against litmus is neutral. The one containing benzene The solution is then dried over calcium sulfate, filtered off and the filtrate is added 55 ° C and a pressure of less than 2 mm of mercury. The received white solid substance is purified by recrystallization from ethyl ether by adding it is dissolved in 100 cc of ethyl ether, cooled to - 20 ° C and filtered. Of the The residue obtained in this way is then mercury at 25 ° C. and a pressure of 2 mm distilled. 18 g of 5,5-diethyl-2-fluoro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane are used as a white, solid residue with the following properties: The obtained by saponification determined purity = 99 0/0; Melting point = 36 to 39 ° C; Yield = 40%; analysis in percent by weight: 0 / OP = 16.05; % F = 9.94; % C = 42.86; 0 / OH = 7.24.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1020640XA | 1954-03-19 | 1954-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1020640B true DE1020640B (en) | 1957-12-12 |
Family
ID=22287933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU3244A Pending DE1020640B (en) | 1954-03-19 | 1955-03-14 | Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1020640B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2532521A1 (en) * | 1974-07-30 | 1976-02-19 | Sandoz Ag | POLYMERIC MATERIALS AND THEIR PRODUCTION |
-
1955
- 1955-03-14 DE DEU3244A patent/DE1020640B/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2532521A1 (en) * | 1974-07-30 | 1976-02-19 | Sandoz Ag | POLYMERIC MATERIALS AND THEIR PRODUCTION |
| FR2280640A1 (en) * | 1974-07-30 | 1976-02-27 | Sandoz Sa | IGNIFUGATION OF POLYMERIC ORGANIC MATERIALS BY MEANS OF DIOXAPHOSPHORINANE DERIVATIVES |
| US4220472A (en) | 1974-07-30 | 1980-09-02 | Sandoz Ltd. | Dioxaphosphorinane derivatives as flameproofing agents |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2241012A1 (en) | NEW 3,1-BENZOXAZIN-4-ON DERIVATIVES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| DE2462559C3 (en) | 4-oximino-1-oxa-S-thiacyclopentanes and their 3-oxides or 33-dioxides and S-oximino-1-oxa ^ -thiacyclohexanes and their 4-oxides or 4,4-dioxides | |
| DE1020640B (en) | Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds | |
| DE2033357A1 (en) | Palmitoyl-propandiol-(1,3)-phosphoric acid-5-trimethylaminopentyl - ester, immunological adjuvant affecting cell membrane surface activity | |
| DE962608C (en) | Process for the production of phosphoric or thiophosphoric acid esters | |
| DE1058992B (en) | Process for the preparation of thiophosphonic acid esters | |
| EP0022546A2 (en) | Process for the preparation of 1-oxo-phospholanchlorohydrines and some particular ones of these compounds | |
| DE1192647B (en) | Process for the production of thiol or thionothiolphosphonic acid esters | |
| DE1518060C (en) | 0.0 dialkyl square brackets on 2- (acetamido) ethyl square brackets on dithiophosphate and process for the preparation of these compounds | |
| DE1024090B (en) | Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds | |
| DE1768141C (en) | Process for the preparation of salts of dithiophosphoric acid O, S diesters | |
| DE1445659C (en) | Pyndyl phosphorus compounds and processes for their preparation | |
| AT253526B (en) | Process for the production of new phosphoric acid esters | |
| EP0168709A1 (en) | Process for preparing chlorinated phosphorylmethylcarbonyl derivatives, and intermediates for their preparation | |
| DE1167587B (en) | Insecticidal agent | |
| AT214454B (en) | Process for the preparation of new phosphinic acid derivatives | |
| AT221871B (en) | Verminicide | |
| DE1567116C3 (en) | Benzofurazan derivatives and their uses | |
| DE906334C (en) | Process for the preparation of quinolinium compounds | |
| DE949057C (en) | Process for the preparation of heterocyclic esters | |
| AT228804B (en) | Process for the preparation of thionothiol phosphoric acid esters | |
| DE1121060B (en) | Process for the preparation of N-alkyl-amidosulfonyl chlorides | |
| DE1022597B (en) | Process for the preparation of phosphorus-containing heterocyclic compounds | |
| DE1693217A1 (en) | Phosphinylimide compositions and processes for their preparation | |
| DE1445659B2 (en) | PYRIDYL PHOSPHORUS COMPOUNDS AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURE |