CH579006A5 - Granular fertilisers coated with phenolic resin - giving prolonged release and improved stability - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines umhüllten Düngemittels.



   In letzter Zeit wird umhüllten Düngemittel, die durch Beschichten der Oberfläche der Düngemittelkörnchen beispielsweise mit einem Syntheseharz hergestellt werden, zunehmende Beachtung geschenkt. Durch diese Beschichtung wird die Auflösung des Düngemittels verlangsamt und eine gesteuerte Abgabe der Düngemittelkomponenten erreicht.



   Die bisher zum Beschichten von Düngemittelteilchen verwendeten Harze besitzen verschiedene Nachteile. Beispielsweise erfordern sie die Verwendung teurer Lösungsmittel, so dass die Herstellungskosten hoch sind, oder sie benötigen ein kompliziertes Beschichtungsverfahren. Bei manchen Harzen springt die Oberfläche der Düngemittelteilchen leicht.



   Ziel vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beschichten von Düngemittelteilchen, bei denen eine leichte Steuerung der Abgabe der Düngemittelkomponenten gegeben ist. Mit dem Verfahren soll ein billiges und gleichmässig um   hülltes    Düngemittel erzeugt werden können. Das Verfahrensprodukt soll ein umhülltes Düngemittel mit verbesserter Wasserbeständigkeit sein, dessen Teilchen auch nach längerer Verweilzeit im Boden nicht springen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zum Umhüllen von Düngemittel ist dadurch gekenrrzeichnet, dass man auf feste Düngemittelteilchen eine Überzugsmasse aufbringt, welche ein wasserlösliches Phenolharz mit einer Wasseraufnahme gemäss japanischer Norm JIS-K 6802-1973 von 1 oder mehr, eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstanten von nicht mehr als 2 x   10    und einen Füllstoff enthält, und die Überzugsmasse durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und   1300C    verfestigt.



   Bei dem erfindungsgemässen Beschichtungsverfahren wird die Bildung feiner Poren entsprechender Grösse im Produkt sichergestellt durch die Anwesenheit eines Füllstoffs wie Talk,   Kieselsäurepuiver    oder Weizenmehl, der bevorzugt nicht mit dem Harz reagiert. Zur Beschleunigung der Härtung des Harzes ist eine organische Säure wie z.B. Essigsäure oder Oxalsäure zugesetzt, deren Dissoziationskonstante nicht mehr   als 2 x 10-4 beträgt.   



   Die Phenolharze können grob unterteilt werden in die Harze vom Resol-Typ und die Harze vom Novolak-Typ, entsprechend dem Verhältnis von Formalin zu Phenol, der jeweiligen Katalysatorart und dgl.



   Die erfindungsgemäss eingesetzten Phenolharze sind insbesondere kondensierte, wasserlösliche Harze vom Resol-Typ mit einer Wasseraufnahme gemäss japanischer Norm JIS-K 6802-1973 von 1 oder mehr. Sie werden zB. erhalten, indem man 100 Teile Phenol und 130-300 Teile Formalin in Gegen wart von Natriumhydroxyd als Katalysator umsetzt. Dieses Harz kann direkt eingesetzt werden und muss nicht in einem organischen Lösungsmittel zur Lösung gebracht werden. Es ist ferner billig und sicher hinsichtlich Brennbarkeit und Explosionsfähigkeit. Verwendet man anstelle des obigen Phenolharzes ein Vinylacetatharz oder ein Harnstoffharz, so treten leicht Sprünge im Überzug auf und das Düngemittel löst sich rasch, so dass eine gesteuerte Abgabe unmöglich wird.



   Die obige Phenolharze sind jedoch von niedriger Viskosität. Werden sie allein zum Umhüllen des Düngemittels eingesetzt, so dringt der grössere Teil in das Düngemittel ein und ein hinreichender Überzug wird nicht gebildet. Um die Viskosität des Harzes zu steigern und gleichzeitig die Bildung feiner Poren geeigneter Grösse im Überzug sicherzustellen, wird dem Harz ein Füllstoff zugesetzt wie z.B. Talk, Weizenmehl oder gepulverte Kieselsäure, d.h. ein Füllstoff, der nicht mit dem Harz reagiert. Gelangt das so umhüllte Düngemittel in den Boden, so dringt das dort vorhandene Wasser allmählich durch die unzähligen Poren im Überzug in das Düngemittelkorn ein und löst die Düngemittelkomponenten, die dann allmählich in den Boden wandern.



   Um zu ermitteln, wie das Verhältnis von Füllstoff zu Harz die Geschwindigkeit bestimmt, mit welcher sich die Düngemittelkomponenten lösen und aus dem Düngemittelkorn austreten, wurde Talk in verschiedenen Mengen zwischen 0,5 und 30 Teilen pro 10 Teilen des wasserlöslichen   Phenol-    harzes zugegeben. Mit jedem dieser Präparate wurde die Oberfläche eines festen Düngemittels (eiförmig, jeweils 40 g) durch Aufbürsten zweimal beschichtet, und das fertige   DünW    gemittel wurde 60 Minuten lang auf 1200C erhitzt, um den Überzug zu härten. Jede so erhaltene Probe wurde in leichtes Baumwollgewebe eingewickelt, auf einen Metallträger gelegt und in ein Becherglas getaucht, welches mit 1 1 destillierten Wassres gefüllt war, dann liess man stehen.

  Im Verlauf einer Woche wurde täglich eine 5   ml-Probe    der Flüssigkeit aus dem Becherglas entnommen, und die Abgabegeschwindigkeit bezw. -menge wurde anhand der Gewichtsmenge der getrokkneten Düngemittelkomponenten in dieser Flüssigkeitsprobe ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.



   TABELLE 1
Teile Talk/ Abgabemenge (%)
10 Teile   Tage   
Phenolharz 1 3 5 7
0,5 19,9 40,5 60,5 64,7
1,0 19,5 43,3 62,6 68,6
2,0 19,4 39,0 56,6 62,0
3,0 19,3 43,6 61,0 68,0
4,0 19,3 46,6 70,0 74,7
10,0 19,4 46,8 57,2 65,3
15,0 18,6 39,2 58,2 62,5
20,0 18,7 45,2 60,5 71,2
25,0 19,2 42,3 63,8 68,6
30,0 Da die Überzugsmasse pastös wurde, konnte keine Beschichtung erfolgen.



   Aus obiger Tabelle ersieht man, dass auch bei Verwendung des Füllstoffs in grosser Menge die prozentuale Abgabe kaum verändert wird, die Überzugsmasse daher wirksam ist. Werden jedoch 30 Teile Füllstoff zugesetzt, so kann mit der Überzugsmasse kein Überzug mehr auf dem Düngemittel erzielt werden, dieses Präparat ist daher unbrauchbar.



   Obgleich wasserlösliche Phenolharze schneller härten, falls man unter Druck erhitzt, ist die Anwendung von Druck im vorliegenden Fall der Beschichtung von Düngemitteln   unw    zweckmässig. Da es aus technischen und wirtschaftlichen Gründen jedoch wichtig ist, die Härtungszeit zu verkürzen, wurde nach einem Katalysator gesucht, der den Härtungsvorgang beschleunigt. Versuche wurden angestellt mit anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure und Oxalsäure. Mit Ausnahme von Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure zeigten alle versuchten Katalysatoren folgenden Nachteil: ihre katalytische Wirkung war so gross, dass das Harz in wenigen   Sekun    den bei Raumtemperatur gehärtet wurde, wodurch die Beschichtung äusserst schwierig verlief.

  Der so erhaltene   Über-     zug war wasserabstossend, zeigte Schrumpfung und fehlende
Wasserbeständigkeit.



   Bei Verwendung von Ameisensäure, Essigsäure oder But tersäure hingegen wurde die Härtungsreaktion bei Raumtem peratur nur wenig beschleunigt und das Harz schied sich nicht aus dem Wasser ab. Die vollständige Härtung des Überzugs wurde durch Erhitzen bewirkt.



   Der mit diesen Katalysatoren gebldete Überzug auf der
Oberfläche von Düngemittelteilchen besitzt eine gute Flexibi lität und ist gut wasserbeständig.



   Die Oxalsäure wirkt von Ameisensäure, Essigsäure und
Buttersäure verschieden. Es wurde gefunden, dass die Unter schiede auf die Dissoziationskonstante der Säuren zurückge hen. Ameisensäure besitzt eine Dissoziationskonstante von
2 x 10-4, die Dissoziation der Essigsäure beträgt 19 x 10-5, die der Buttersäure 1,5 x 10-5 und die der Oxalsäure 4 x 10-2.



   Wurden Säuren mit einer Dissoziationskonstanten unterhalb
4 x 10-2 eingesetzt, wie z.B. Acrylsäure, Crotonsäure, Iso  -crotonsäure, Bernsteinsäure, Glycolsäure, Milchsäure und dgl., so lieferten sie analoge Ergebnisse wie Essigsäure.- Auf grund der leichten Zugänglichkeit und des Preises wird jedoch die Verwendung von Essigsäure der Verwendung dieser ge nannten Säuren vorgezogen.



   Zur Ermittlung der Katalysatormenge, die zweckmässig zum wasserlöslichen Phenolharz zugesetzt wird, kann wie folgt vorgegangen werden:
Zu einem Gemisch, welches zwei Teile Talk in 10 Teilen des wasserlöslichen Phenolharzes enthält, wird Essigsäure in ver schiedenen Mengen zwischen 0 und 6%, bezogen auf das
Phenolharz, zugesetzt. Die so erhaltenen Überzugsmassen wurden nach 3 Methoden appliziert: (a) Einmaliger Überzug durch Tauchen, (b) zwei Überzüge durch Tauchen und (c) ein  Überzug durch Aufbürsten. Die Härtung erfolgte durch halb stündiges Erhitzen auf   1300C.    Die   Abgabegeschwindigkeit    wurde wie bei den in Tabelle 1 zusammengefassten Versuchen ermittelt. Die abgegebene Menge an Düngemittelkomponen ten wurde nach einer Woche bestimmt, die Werte sind aus
Tabelle 2 ersichtlich.



   TABELLE 2    Pro-      Über-    Essigsäurezusatz (Gew.-%) be dicke 0 0,2 0,5 2 4 6  (a) 110 100 92,7 82,5 76,7 81,1 84,3  (b) 150 100 75,5 33,7 32,9 35,6 51,8  (c) 100 100 100 73,8 73,2 74,6 80,9
Tabelle 2 zeigt, dass die abgegebene Düngemittelmenge sich mit dem Prozentgehalt an Essigsäure verändert. Bei der
Probe ohne Essigsäure war die Härtung nicht ausreichend, und sämtliches Düngemittel wurde gelöst. Auch mit 0,2%
Essigsäure trat praktisch keine Härtung ein.



   Wie aus der Tabelle ersichtlich, werden die besten Abga benwerte mit Essigsäuremengen zwischen 0,5 und 6 Gew.- % erzielt.



   Wie bereits erwähnt, besteht eine Beziehung zwischen Ka   talysatormenge    und Härtungszeit. Je höher die Katalysator menge, desto kürzer ist natürlich die Härtungszeit. Die je weilige Katalysatormenge kann damit unter Berücksichtigung des genauen Verwendungszwecks bestimmt werden.



   Auch zwischen der Härtungstemperatur und der Abgabe menge bzw. -geschwindigkeit besteht eine Beziehung, wie nachstehend erläutert wird. Eine Überzugsmasse aus 10 Tei len wasserlöslichem Phenolharz, 2 Teilen Talk und 0,2 Teilen Essigsäuren wurde zweimal mit einem Pinsel auf eiförmige, feste Düngemittelproben (Gewicht jeweils 40 g) aufgetragen, die Proben wurden dann 60 Minuten lang auf verschiedene Temperaturen von 100, 110, 120 und   1300C    erhitzt. Nach der in Zusammenhang mit Tabelle 1 beschriebenen Methode wurde die Abgabemenge bzw. -geschwindigkeit der Düngemittelkomponente für jede Probe bestimmt.

  Die Überzugsdicke betrug in   allen    Fällen   200   
TABELLE 3
Abgabemenge (%)
Temperatur   T a g e   
2 7 16 26 30    100"C    1,2 5,2 20,5 43,3 50,1    110 C    0,6 3,4 4,5 16,8 20,7    1200C    0,5 0,9 1,9 3,3 5,1    1300C    0,3 0,8 1,9 2,9 4,3
Die obige Tabelle zeigt, dass im Bereich der Härtungstemperaturen von 100 bis   1300C    ein zunehmender Härtungsgrad eintritt und damit verminderte Abgabe nach höheren Temperaturen erfolgt. Obgleich die höchste angewandte Temperatur in diesem Versuch 1300C betrug, kann der Härtungsgrad noch weiter erhöht werden durch Erhöhung der Temperatur auf mehr als   140"C,    unter Berücksichtigung des Siedepunkts der   organischen    Säure.



   Wie bereits erwähnt, erfolgt die Beschichtung durch Tauchen, Aufstreichen und dgl., oder durch folgende Methode: Zunächst wird das Düngemittel in eine Rotationstrommel eingefüllt, dann wird die entsprechende Menge an   Überzug    masse in die rotierende Trommel eingetropft. Sobald die Überzugsmasse die gesamte Oberfläche der Düngemittelteilchen bedeckt und daran haftet, wird Wärme zugeführt.

 

   Beispiel 1
Ein Gemisch aus 10 Teilen wasserlöslichem Phenolharz, 2 Teilen Talk und 0,2 Teilen Essigsäure wird gleichmässig auf die Oberfläche von fertigem Düngemittel (eiförmig, jedes Teil 40 g) aufgebürstet. Der Überzug wird 60 Minuten bei 1200C gehärtet. Von 2 Proben (A) und (B) wurden die Abgabemengen bestimmt, folgende Ergebnisse wurden ermittelt:
TABELLE 4
Tage 1 3 4 5 7 8  (A)   1,1%    14,7 19,8 27,9 37,3 42,5  (B) 0,8 16,8 18,9 23,6 31,2 35,9
11 14 18 24 27 31  (A) 52,1 57,7 65,1 70,2 74,6 80,9  (B) 45,6 52,7 57,9 64,3 68,4 74,5
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein festes Düngemittel zweimal beschichtet.

  Die Abgabemenge wurde verglichen mit der Abgabemenge bei folgenden anderen Produkten:    (A): unbeschichtetes festes Düngemittel  (B): nach Beispiel 2 beschichtetes Düngemittel  (C): nach der Methode von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Weizenmehl anstelle von Talk als Füllstoff be schichtetes Düngemittel.



   TABELLE 5
Tage 1 2 7 17 21 28  (A) 58,6% 73,2 97,2 100  (B) 1,1 1,9 2,4 3,3 3,5 10,2  (C) 1,9 2,1 8,4 11,6 20,0 24,4
Beispiel 3
Einem Gemisch aus 10 Teilen wasserlöslichem Phenolharz und 2 Teilen Talk wurden in verschiedenen Ansätzen 0,2 Teile   Ameisensäureç    0,2 Teile Buttersäure bzw. 0,2 Teile Milchsäure zugegeben. Jede Überzugsmasse wurde zweimal auf die Oberfläche eiförmiger   Düngemittelteilchen    appliziert und dann 60 Minuten lang bei   1200C    gehärtet.



   TABELLE 6
2 6 7 16 26 30 (A) (Ameisens.) 1,4% 1,8 2,8 14,4 33,1 40,0 (B) (Butters.) 0,7 7,8 9,9 39,5 65,6 69,9 (C) (Milchs.) 0,7 9,4 14,6 57,5 81,2 83,4
Beispiel 4
5 kg eines hochwertigem   Düngemittels (N:    12,4%,   P,O,:    12,3%, K2O: 12,5%, Teilchendurchmesser 4-6 mm) wurden in eine geneigt aufgestellt Beschichtungstrommel eingefüllt.



  Dann wurden Überzugsmassen aus 10 Teilen wasserlöslichem Resol- artigem Phenolzharz, 0,2 Teilen Essigsäure und 20 Teilen Talk in Mengen von 200, 400 bzw. 600 g unter Rotieren der Trommel mit 30 Umdrehungen pro Minute auf die jeweiligen Ansätze aufgesprüht. Nach dem Beschichten wurde 60 Minuten bei 1200C gehärtet. Dann wurde die Abgabegeschwindigkeit bzw. -menge ermittelt:
TABELLE 7
Menge an   Über-      T a g e       zugsmasse    (%) 1 7 14 21 24
4 42,5 63,3 74,5 86,2 98,5
8 22,4 35,3 52,1 75,2 83,3
12 5,2 11,3 25,8 42,2 56,1
Analysenmethode: 15 g der Probe wurden in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, dann wurden 300 ml Wasser von 300C zugesetzt und die Probe wurde bei konstanter Badtemperatur von   3o0C    stehen gelassen.

  Es wurde auf Ammoniumnitrat analysiert und die Abgabemenge wurde gemäss folgender Gleichung erhalten:
Ammoniumnitrat in Lösung Abgabemenge = X 100
Ammoniumnitrat im Düngemittel
Die Wasseraufnahme des Phenolharzes wird nach der genannten japanischer Norm wie folgt bestimmt:
In einen Kolben bringt man eine Harzprobe und   thermo;    statisiert den Kolben auf 25   t      1  C.    Unter Rühren wird tropfenweise Wasser zugegeben, bis eine Trübung auftritt, welche als Endpunkt angesehen wird. Die Wasseraufnahme ist die Anzahl zugegebener ml Wasser, auf 1 g Harzprobe umgerechnet.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Umhüllen von Düngemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man auf feste Düngemittelteilchen eine   überzugmasse    aufbringt, welche ein wasserlösliches Phenolharz mit einer Wasseraufnahme gemäss japanischer Norm JIS-K 6802-1973 von 1 oder mehr, eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstanten von nicht mehr als 2 x 10-4 und einen Füllstoff enthält, und die Überzugmasse durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 1300C verfestigt.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch   1,    dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure einsetzt.



   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05 bis 0,6 Gewichtsteile Säure pro 10 Gewichtsteile Harz verwendet.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 10 Gewichtsteile Harz 0,5 bis 25 Gewichtsteile Füllstoff verwendet.



   PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltes, umhülltes Düngemittel.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. (A): unbeschichtetes festes Düngemittel (B): nach Beispiel 2 beschichtetes Düngemittel (C): nach der Methode von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Weizenmehl anstelle von Talk als Füllstoff be schichtetes Düngemittel.

   TABELLE 5 Tage 1 2 7 17 21 28 (A) 58,6% 73,2 97,2 100 (B) 1,1 1,9 2,4 3,3 3,5 10,2 (C) 1,9 2,1 8,4 11,6 20,0 24,4 Beispiel 3 Einem Gemisch aus 10 Teilen wasserlöslichem Phenolharz und 2 Teilen Talk wurden in verschiedenen Ansätzen 0,2 Teile Ameisensäureç 0,2 Teile Buttersäure bzw. 0,2 Teile Milchsäure zugegeben. Jede Überzugsmasse wurde zweimal auf die Oberfläche eiförmiger Düngemittelteilchen appliziert und dann 60 Minuten lang bei 1200C gehärtet.

   TABELLE 6 2 6 7 16 26 30 (A) (Ameisens.) 1,4% 1,8 2,8 14,4 33,1 40,0 (B) (Butters.) 0,7 7,8 9,9 39,5 65,6 69,9 (C) (Milchs.) 0,7 9,4 14,6 57,5 81,2 83,4 Beispiel 4 5 kg eines hochwertigem Düngemittels (N: 12,4%, P,O,: 12,3%, K2O: 12,5%, Teilchendurchmesser 4-6 mm) wurden in eine geneigt aufgestellt Beschichtungstrommel eingefüllt.

   Dann wurden Überzugsmassen aus 10 Teilen wasserlöslichem Resol- artigem Phenolzharz, 0,2 Teilen Essigsäure und 20 Teilen Talk in Mengen von 200, 400 bzw. 600 g unter Rotieren der Trommel mit 30 Umdrehungen pro Minute auf die jeweiligen Ansätze aufgesprüht. Nach dem Beschichten wurde 60 Minuten bei 1200C gehärtet. Dann wurde die Abgabegeschwindigkeit bzw. -menge ermittelt: TABELLE 7 Menge an Über- T a g e zugsmasse (%) 1 7 14 21 24 4 42,5 63,3 74,5 86,2 98,5 8 22,4 35,3 52,1 75,2 83,3 12 5,2 11,3 25,8 42,2 56,1 Analysenmethode: 15 g der Probe wurden in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, dann wurden 300 ml Wasser von 300C zugesetzt und die Probe wurde bei konstanter Badtemperatur von 3o0C stehen gelassen.

   Es wurde auf Ammoniumnitrat analysiert und die Abgabemenge wurde gemäss folgender Gleichung erhalten: Ammoniumnitrat in Lösung Abgabemenge = X 100 Ammoniumnitrat im Düngemittel Die Wasseraufnahme des Phenolharzes wird nach der genannten japanischer Norm wie folgt bestimmt: In einen Kolben bringt man eine Harzprobe und thermo; statisiert den Kolben auf 25 t 1 C. Unter Rühren wird tropfenweise Wasser zugegeben, bis eine Trübung auftritt, welche als Endpunkt angesehen wird. Die Wasseraufnahme ist die Anzahl zugegebener ml Wasser, auf 1 g Harzprobe umgerechnet.

   PATENTANSPRUCH I Verfahren zum Umhüllen von Düngemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man auf feste Düngemittelteilchen eine überzugmasse aufbringt, welche ein wasserlösliches Phenolharz mit einer Wasseraufnahme gemäss japanischer Norm JIS-K 6802-1973 von 1 oder mehr, eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstanten von nicht mehr als 2 x 10-4 und einen Füllstoff enthält, und die Überzugmasse durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 1300C verfestigt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure einsetzt.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05 bis 0,6 Gewichtsteile Säure pro 10 Gewichtsteile Harz verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 10 Gewichtsteile Harz 0,5 bis 25 Gewichtsteile Füllstoff verwendet.

   PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltes, umhülltes Düngemittel.