DE2353642A1 - Bindemittel zur verwendung in heisshaertenden formmassen - Google Patents
Bindemittel zur verwendung in heisshaertenden formmassenInfo
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Description
EIKENBERG 8t BRÜMMERSTEDT
Hüttenes-Albertus 380/32
Chemische ¥erke GmTaH
Bindemittel zur Verwendung in heißhärtenden Formmassen
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, ggflls. mit Zusätzen
an Resolen und Modifiziermitteln, und mit einem Gehalt an Härtern, zur Verwendung in heißhärtenden Formmassen,
insbesondere in Gießerei-Formmassen nach dem Maskenformverfahren.
Bei dem Maskenformverfahren, auch Groning-Verfahren genannt,
ist die Formmasse ein trockenes rieselfähiges Pulver,
welches aus einem körnigen, mit einem heißhärtenden Bindemittel umhüllten feuerfesten Material, wie z.B. Sand, besteht.
Das Bindemittel ist dabei normalerweise ein Harz in
0S8 19/088&
Form eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes vom
ITovolak-'i'yp, das zur Justierung seiner Eigenschaften noch
mit Zusätzen an Resolen oder Madifiziermitteln, wie z.B. Wurzelharz oder Salicylsäure, versehen sein kann, und das
als Härter einen Formaldehyd-Donator, insbesondere Hexamethylentetramin enthält.
Die umhüllung des körnigen feuerfesten Materials
mit dem Bindemittel kann auf zwei verschiedene Weisen erfolgen, wobei jeweils etwas unterschiedliche Arten von Harzen
abgesetzt werden·. Bei der einen Verfahrensweise, der "Umhüllung in Lösung", wird das Harz, ggflls. zusammen mit
den Zusätzen an Resolen und Modifiziermitteln, in organischen Lösungsmitteln, z.B. in niederen Alkoholen gelöst,
und dann wirddie Lösung mit dem Sand (oder einem anderen körnigen feuerfesten Material) vermischt. Während des
Mischens wird der Härter zugesetzt und anschließend wird
das Lösungsmittel in der Wärme, normalerweise durch Aufblasen von Heißluft, abgedampft, worauf ein mit dem Bindemittel
überzogener körniger Sand zurückbleibt. Bei der anderen Verfahrensweise, der "Umhüllung mit Festharz", wird von
einem festen Harz in körniger Form, z.B. in Form von Pastillent
Flocken oder Stäbchen, ausgegangen. Dieses feste Harz wird, ggflls. zusammen mit den Zusätzen an Resolen und Modifiziermitteln,
mit dem zuvor auf höhere !!temperatur erhitzten Sand (bzw. einem anderen körnigen feuerfesten Material) vermischt,
wobei das Harz schmilzt und die Sandkörner umhüllt. Anschließend wird der Härter (z.B. in wässriger Lösung) zugegeben,
kurz weiter gemischt und dann rasch abgekühlt, was meistens durch Zugabe von Wasser geschieht.
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Die Verfahrensweise der Umhüllung in Lösung wird in der Praxis im allgemeinen als günstiger erachtet als
die Umhüllung mit Festharz, wenngleich die mit Festharz umhüllten Formmassen auch ihre praktischen Einsatzgebiete
haften, .bei der Umhüllung mit Festharz ist nämlich die technologische
Handhabung nicht ganz einfach, weil einerseits der Sand hoch genug erhitzt werden muß, um ein ordnungsgemäßes
Schmelzen des Harzes sicherzustellen, andererseits aber die Temperatur des Harzes bei der Zugabe des Härters
nicht über 120 0C liegen sollte, damit nicht schon während
der Umhüllung eine Aushärtung des Harzes erfolgt. Außerdem ist die Überführung der Festharze in die. für ein günstiges "Aufrschmelzverhalten
nötige körnige Form schwierig, so daß insgesamt die Umhüllung mit Festharz einer aufwendigen Anlage und
einer sorgfältigen Durchführung bedarf. Hinzu kommt noch, daß die bekannten Festharze>
die etwas anders hergestellt und auch etwas anders zusammengesetzt sind als die in Lösung zu
verwendenden Harze, durchweg einen höheren Schmelzpunkt haben
und daß die Festharze sich auch nicht in beliebigem Ausmaß z.B. durch Eesole modifizieren lassen, wodurch die Breite
ihrer anwendungstechnischen Einsatzmöglichkeiten begrenzt ist.
Die in Lösung zu verwendenden Harze weisen eine Heihe
der Nachteile, der Festharze nicht auf. In Lösung lassen sie sich praktisch beliebig mit Eesolen und anderen Zusätzen modifizieren,
bei der Umhüllung brauchen keine übermäßig hohen i'emperaturen angewendet zu werden, und weiterhin haben diese
Harze durchweg einen niedrigeren Schmelzpunkt, was aus verschiedenen
Gründen angestrebt wird, beispielsweise weil mit niedrigerem Schmelzpunkt die Kaltbiegefestigkeit steigt. Diesen
Vorteilen steht jedoch die Tatsache gegenüber, daß auch bei
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der Umhüllung in Lösung erliebliche technologische Probleme
vorhanden sind. Die bei der Umhüllung freigesetzten Lösungsmitteldämpfe sind nämlich, feuergefährlich und, zumal
sie sich im Gemisch mit heißer luft befinden, sogar auch explosionsgefährlich, so daß in dieser Hinsicht wiederum
große Sorgfalt und beträchtliche Aufwendungen für sicherheitstechnische Maßnahmen erforderlich sind.
Es besteht somit ein Bedarf an Bindemitteln, die die Nachteile der bisher bekannten Bindemittel vermeiden.
Demgemäß soll mit der Erfindung ein Bindemittel zur Verwendung in heißhärtenden Formmassen, insbesondere in Gießerei-Formmassen
nach dem Maskenformverfahren geschaffen werden,
welches die für eine Umhüllung in Lösung notwendigen Eigenschaften besitzt, aber in wässriger Lösung angewendet
werden kann, und welches gleichermaßen auch als Festharz zur Umhüllung eingesetzt werden kann.
Ausgehend von einem Bindemittel auf Basis von Phenol-IPormaldehyd-Kondensationsprodukten,
ggflls. mit Zusätzen an Eesolen und Modifiziermitteln, und mit einem Gehalt an Härtern,
wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht,
daß das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt einen zusätzlichen Gehalt an Aminocarbonsäuren'oder Aminosulfonsäuren
aufweist.
Bei den im Eahmen der Erfindung verwendeten Aminosäuren (worunter hier sowohl die Aminocarbonsäuren als
auch die Aminosulfonsäuren zu verstehen sind) sind mindestens
ein, vorzugsweise aber beide Wasserstoffatome der Aminogruppe unsubstituiert. Es haben sich als Aminocarbonsäuren
beispielsweise G-lycocoll, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin,
Glutaminsäure, Asparginsäure, Leucin oder Prolin
als geeignet erwiesen und als Aminosulfonsäuren beispiels-
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weise Taurin, Methyltaurin, Sulfanilsäure oder Aminopropylsulfonsäure.
Es können dabei auch verschiedene Aminosäuren in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.
Man kann annehmen (obgleich das noch nicht endgültig bestätigt ist), daß bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel
die Aminosäuren über ihre Aminogruppen in das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
eingebaut werden, während die Carboxylgruppen frei bleiben, denn die entsprechenden
Äquivalente an Carboxylgruppen lassen sich nach der Kondensation des Harzes noch als weitgehend vorhanden
nachweisen. Demgemäß sind die sich aus der Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Aminosäuren ergebenden Harze
wasserlöslich, und zwar bevorzugt in alkalischer lösung, wobei als Basen anorganische Basen wie NaOH, KOH oder HH-r»
ggfs. aber auch organische Basen wie Amine oder Aminoalkohole eingesetzt werden können.
Vorzugsweise werden pro Mol Aminosäure zwei bis sechs Mol Phenol eingesetzt und pro Mol der Summe Phenol
+ Aminosäure etwa 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Mol Formaldehyd. In der Praxis haben sich dabei Molverhältnisse
Phenol : Formaldehyd : Aminosäure von 5 bis 4:4 bis 3:1 gut bewährt. Diese bevorzugten Grenzen für den Gehalt an
Aminosäuren, können jedoch auch noch nach oben und unten
überschritten werden, wobei allerdings bei einem zu geringen Gehalt an Aminosäuren die. Löslichkeit des Harzes in
alkalischer Lösung zu gering werden kann. In dem Fall können der wässrigen alkalischen Lösung des Harzes kleinere
Mengen an organischem Lösungsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit zugesetzt werden.
Überraschend wurde gefunden, daß die Kondensation des Harzes ohne zusatz der bei iTovolaken üblichen sauren
Kondensationsmittel erfolgen kann. Diese Kondensation läuft
vielmehr ohne Katalysatoren bzw. unter Zusatz alkalischer
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Verbindungen ab, wobei zweckmäßig weniger als 1 Mol Alkali pro Mol Aminosäure eingesetzt wird. Die Kondensation wird
bei erhöhter !!temperatur durchgeführt, wobei die Komponenten in einem Ansatz gemeinsam kondensiert werden können, ebensogut
aber auch ein rJ?eil vorkondensiert und der Rest der
Bestandteile später dem Ansatz zugegeben werden kann. Die Kondensationsbedingungen sind nicht kritisch, in jedem EaIl
ergibt sich als Kondensationsprodukt ein Harz, welches von den Eigenschaften her den Novolaken ähnlich ist, obgleich
es,nicht sauer kondensiert ist.
Das Kondensationsprodukt, also das Harz, kann wahlweise als Festharz isoliert oder mit ¥asser und Alkali · in
Losung gebracht werden, wobei im letzteren Pail weniger als
1 Mol Alkali pro Mol einkondensierte Aminosäure, also eine unterstöchiometrische Menge verwendet wird. Dadurch wird
sicher-gestellt, daß bei der Umhüllung in lösung nach dem Abdampfen des Lösungsmittels (also des Wassers) kein freies
Alkali im Bindemittel verbleibt.
Die Härtung des erfindungsgemäßen Bindemittels erfolgt
wie bei den bekannten Bindemitteln mit Formaldehyd— Donatoren, bevorzugt ist Hexamethylentetramin. Im übrigen
kann das erfindungsgemäße Bindemittel ebenso wie die bekannten Bindemittel zwecks Variation der anwendungstechnischen
Eigenschaften mit Resolen gemischt werden, bzw. es können die anderen bekannten Zusätze, wie Wurzelharz oder Salicylsäure,
zugegeben werden, was zweckmäßig vor Fertigstellung des Harzes geschieht.
In ihren Eigenschaften gleichen die erfindungsgemäßen Bindemittel den für die Umhüllung in Lösung bekannten Bindemitteln,
wobei sie jedoch den Vorteil haben, daß sie in wässriger Lösung verwendet werden können, folglich also der
Nachteil der tfeuergefährlichkeit bzw. Explosionsgefahr völEg
beseitigt ist. &war erfordert bei der Umhüllung in wässriger
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Lösung das Abdampfen des Wassers eine etwas größere Wärmemenge
im Vergleich zum Abdampfen eines organischen Lösungsmittels,
aber diese größere Wärmemenge lässt sich, falls sie nicht
allein durch Heißluft zur Verfugung gestellt werden kann, sehr leicht durch eine Vorerhitzung es Sandes (bzw. des sonstigen
körnigen feuerfesten Materials) schaffen. Eine Vorerhitzung des Sandes verursacht in diesem Pail keinerlei Probleme,
weil das Harz nicht zu schmelzen braucht und der Sand durch
die verbrauchte Verdampfungswärme des Wassers sehr schnell auf. völlig unproblematische Temperaturen herunter gekühlt
wird, bevor der Härter zugegeben wird.
Die gleichen .Bindemittel» die für die Umhüllung in Lösung eingesetzt werden, können aber auch als Festharz
zur Umhüllung mit Festharz verwendet werden. Es brauchen also für beide Verfahrensweisen keine verschiedenen Arten von
Harzen hergestellt zu werden, sodaß die bisherigen qualitativen Unterschiede zwischen Festharzen und in Lösung zu
verwendenden Harzen, z.B. hinsichtlich'des Schmelzpunktes, verschwinden. Das wirkt sich bei der Verwendung als Pestharz
als Vorteil aus.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen
näher erläutert. .
Eine Mischung von 620 g Phenol 91 $ig» 390 g wässriger
Formaldehydlösung 37 $ig und 100 g Glycocoll (entsprechend
einem Molverhältnis 4,5 Mol Phenol : 3,6 Mol Formaldehyd
: 1 Mol Aminosäure) wurde innerhalb von 30 Minuten zum
Rückfluß erhitzt und dann 3 Stunden unter Rückfluß gehalten.
ο Anschließend wurde bis zu einer Innentemperatur von 130
destilliert und zuletzt überschüssiges Phenol im WasserstrahlPumPenvakuum
abgezogen.
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Das Kondensationsprodukt fiel als Pestharz an. Es wurde zerkleinert und z. i'. als solches, ζ. ΐ. in alkalischer
wässriger lösung zur Umhüllung von Quarzsand der üiype P 32
verwendet. Die Umhüllung erfolgte dabei in einem Labormischer.
Zur Umhüllung mit Pestharz warde der erhitzte Quarzsand
in den vorgewärmten Mischer gefüllt. Das Pestharz wurde
bei etwa 150° Sandtemperatur in einer Menge von 3 $4bezogen
auf den Sand, zugegeben.. Uach 1 Minute Mischzeit erfolgte die Zugabe von wässriger Hexamethylentetraminlösung entsprechend
10 io Hexamenthylentetramin, bezogen auf das Pestharz,
als Härter und anschließend von 5 ^ Calciumstearat, "bezogen
ebenfalls auf das Pestharz, als Trennmittel. iTach Beendigung
der Mischung wurde der umhüllte Sand gesiebt und nach vollständiger Abkühlung für die weiteren Prüfungen verwendet.
die Umhüllung in Lösung wurde zunächst der Peststojgfgehalt
der Lösung durch einstündiges Trocknen bei 1 30-°c
bestimmt. Zur Umhüllung wurde die Harzlösung dem auf etv/a 180 - 200 C erhitzten Sand zugegeben, und zwar in einer
Menge von 3 f» Peststoff, bezogen auf den Sand. Nach. 1 Minute
erfolgte die Zugabe des Hexamethylentetramins als Pulver.
Abschließend wurde der nach beiden Verfahren umhüllte Sand geprüft, und zwar auf die Biegefestigkeit und den Sinterpunkt.
Die Herstellung der Biegeprüfkörper (Abmessungen entsprechend DIlT 52404 Entwurf) erfolgte in auf 280 0C
erhitzten Modellbüchsen mit anschließendem 5-minütigen Backen im "Warmeschrank bei 280 0G. Die entsprechend
DIIT 52404 Entwurf bestimmte Biegefestigkeit wurde als Mittelwert aus 3 Proben gewonnen. Die Sinterpunkte der umhüllten
Sande wurden auf einer Kofler-Schmelzbank bestimmt.
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Es ergab sich:
a) bei Umhüllung mit Festharz:
Biegefestigkeit 98 kp/cm : Sinterpunkt 91 0C
b) "bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 2,5 η
■ Ammoniak hergestellten wäss— ■
rigen Harzlösung von 58 ?° Pe st st of f gehalt ί
Biegefestigkeit 92 kp/cm Sinterpunkt 91 0C
Beispiel 2: ' ■
Eine Mischung von 620 g Phenol 91- $ig, 433 g wässrige Formaldehydlösung 37 $ig und 100 g G-lycocoll (entsprechend einem
Molverhältnis 4,5 Mol Phenol : 4,0 Mol Formaldehyd : 1 Mol
Aminosäure) wurde in 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, nach
3 Stunden Rückfluß "bis 115 °G destilliert, eine Stunde bei
115 C gehalten und dann unter Vakuum bis zu einer Endtemperatur
von 150 C ausdestilliert.
Die weitere Verarbeitung des erhaltenen Harzes und
die Prüfung der umhüllten Sande erfolgte wie im Beispiel
Es ergab sich:
a) bei Umhüllung mit Pestharz:
Biegefestigkeit 89 kp/cm
Sinterpunkt 94 0C
b) bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 1,7 mmol Ammoniak pro Gramm Festhsrz hergestellten
wässrigen Harzlösung von 55,3 % Feststoffgehalt:
Biegefestigkeit 99 kp/cm2.
Sinterpunkt 90 0C
c) bei Umhüllung in lösung mit einer mit 0,85 minol
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■-■ ίο -
ITaOIJ pro Gramn Pestharz hergestellten wässrigen
Harzlösimg von 55,3 ί° Peststoff gehalt:
Biegefestigkeit 104 kp/cm2
Sinterpunkt 95 0C
300 g des Pestharzeö gemäß Beispiel 2 wurden nach Zusatz
von 50 ml 5 η KaOH und 150 pil Wasser unter Erwärmung im
Wasserbad gelöst. 460 g der Lösung, deren Peststoffgehalt
bei 56,7 ^ lag, wurden mit 112,5 g eines Resols gemischt,
das folgendermaßen hergestellt worden war: 414 g Phenol 406 g wässrige Pox^naldehydlÖsung 37 /'-ig und 5 S Calciumhydroxid
wurden 2 Stunden Dei 50 0C und L Stunden bei SO 0G
gehalten. J5e.i verminderter. Druck wurden 275 ml Destillat
abgenommen. Der Peststoffgehalt des Ilesols betrug 77,1 $.
Das Gemisch aus Harzlöaung und Resol, das einen
Peststoffgehalt von 59»8 ^ hatte, wurde in der in Beispiel 1
für die Umhüllung in Lösung beschriebenen Weise' weiterverarbeiten
Der umhüllte Sand wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1 geprüft.
Es ergab sich:
Biegefestigkeit 104 kp/cm
Sinterpunkt 80 0C
Anzumerken ist gegenüber Beispiel 2 eine schnellere Durchhärtung.
Eine Mischung von 465 g Phenol 91 $ig» 284 g wässrige Pormaldehydlösung
37 $ig und 147 g Glutaminsäure (entsprechend
einem Molverhältnis 4,5 Hol Phenol : 3»5 Hol Formaldehyd
: 1 Hol Aminosäure) wurde zusammen mit 16 g NaOH (0,4 Mol)
innerhalb von 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurden die Ieichtf3.üohtigen
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Bestandteile "bis zu"einer Innentemperatur von I40 0G
abdestilliert. ·
Die weitere Verarbeitung des erhaltenen Harzes unä ." die Prüfung der umhüllten Sande erfolgte wie im Beispiel 1
| Es ergab sich: | Festharz: | kp/cm |
| a) bei Umhüllung mit | 75 | 0C |
| B iegefestigkeit | 94 | |
| Sinterpunkt | ||
Umhüllung in Lösung mit einer mit 1,7 imnol
.Ammoniak pro Gramm Festhsrz hergestellten
wässrigen Harzlosung von 50,7 % Feststoffgehalt:
Biegefestigkeit 110 kp/cm
Sinterpunkt 93 0C
Beispiel 5: .
Eine Mischung von ^>^β g Phenol 91 $ig>
341 g wässriger Forrnaldehydlösung
37 folg und 125 g Taurin (entsprechend einem
Molverhältnis 5,0 Mol Phenol : 4,2 Mol Formaldehyd : 1 Mol Aminosäure) wurden innerhalb von 30 Minuten ziam Rückfluß
erhitzt. Fach 3 Stunden Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch bis'zu einer Temperatur von 115 G der Destillation unterworfen,
eine Stunde bei 115 C gehalten und dann unter Destillation
auf 150 0C erhitzt.
Die weitere Verarbeitung des erhaltenen Harzes und
die Prüfung der umhüllten Sande erfolgte wie im Beispiel
Es ergab sich:
a) bei Umhüllung mit Festharz:
Biegefestigkeit 91 kp/cm2 " · -■
Sinterpunkt 107 0C '
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b) bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 1,7 -umiol
Ammoniak pro Gramm Festharz hergestellten wässrigen Harzlösung von 58,7 $ Peststoffgehalt:
Biegeiestigl-ceit S9 lcp/cm
Sinterpunkt 100 0C
c) Bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 0,85 inmo.1
UaOH pro Grainn Pes'tharz hergestellten wässrigen
Harzlösung von 58,7 $ Eeststoffgehalt:
Biegefestigkeit 98 kp/cm Sinterpunkt 106 °0
- Ansprüche -
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BAD GKiGlNAL
Claims (1)
- - 13. - ■' ■A η s Ό r ν c b e1. Bindemittel auf Basis von Phenol-iOrmaldehyd'-Kondensationsprodukten, ggfs., mit Zusätzen an Resolen und Mod if iziermittel,, und mit einem Gehalt an Härtern, zur' Yerwendung in beißhärtenden Formmassen, insbesondere in G-ießerei-Eormniassen nach den Maskenformverfahren, dadurch gekennze ichne t, daß das Phenol-Formaldeb/fd-Eondensat^onsprodukt einen zusätzlichen Sehalt an ArainocarlDonsäuren oder Aninorsulfonsäuren aufv/aist.2. Bindemittel nacii Ansprucih 1$ dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Aminocarbonsäure bzw. Aminosulfon— säure 2 bis 6 Mol Phenol und- pro Kai der Summe an Phenol und Amino carbonsäure bzw., Amino sMlfonsäure 0,5 -Ms 1 HoI1 vorzugsweise O„6 bis 0··Γ9 Hol Foraaldehyd im dem Elondensa— tionsprodukt; enthalten ist..5.Bindemittel nach Anspruc:h 1 oder Anspruch 2J; dadurch.' gekennzeichnet:,, da® bei dex Umhüllung von kör— nig;eB,; feuerfesten Materialien eine wässrige alkalische Lösung des Ko<mdensatio;nsprodiuktesi verwendet wird,, die pro Mol einko<ndensierte AmiBoearbonisIuore bzw. Aminoisulfonsauare weniger/ als 1 Mol Base enthält;«KEEß/Εΐι
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732353642 DE2353642A1 (de) | 1973-10-26 | 1973-10-26 | Bindemittel zur verwendung in heisshaertenden formmassen |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
| DE (1) | DE2353642A1 (de) |
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1973
- 1973-10-26 DE DE19732353642 patent/DE2353642A1/de active Pending
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