Die Erfindung betrifft eine Klasse von Verbindungen, die sich zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eignen. Fungi und andere Krankheitserreger verursachen jährlich erhebliche Verluste an Nutzpflanzenerträgen. Es stehen zwar bereits Mittel zur Vorbeugung gegen viele Pflanzenkrankheiten zur Verfügung; jedoch besteht ein Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen auf diesem Gebiet, wenn die Nahrungsmittelund Fasererzeugungsmöglichkeiten voll ausgenutzt werden sollen. Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind besonders wirksam für die Bekämpfung von Funguserkrankungen bei Pflanzen, wie Kartoffelkrautfäule, Tomatenkrautfäule, und Blattfallkrankheiten. Ferner weisen die Verbindungen systemische und heilende Eigenschaften auf. Schon geringe Mengen der Stoffe genügen, um durch Fungi verursachte, bereits vorhandene Pflanzenkrankheiten zu beseitigen oder zu heilen.
Dies steht im Gegensatz zu den meisten herkömmlichen Schutzmitteln, die vor dem Befall angewandt werden müssen.
Verbindungen der Formel
EMI1.1
in der
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Allyl und
R Alkyl mit 1 bis 13 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen unter der Bedingung, dass wenn R Alkyl ist, R1 Allyl ist, wie
EMI1.2
wurde durch Methylierung des entsprechenden freien Oxims, des 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-methylcarbamoylacetamid, dessen Herstellung im deutschen Patent Nr. 227 390 angegeben ist, mit Diazomethan in Äther hergestellt. Die letztere Darstellung umfasst die Nitrosierung von 1-Cyanacetyl-3methylharnstoff mit Natriumnitrit in wässriger Essigsäure.
Das nächst höhere Homolog, das 2-Cyan-N-äthylcarbamoyl2-methoxyiminoacetamid mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 161" C kann auf ähnliche Art aus 1-Cyanacetyl-3-äthylharnstoff und Natriumnitrit in wässriger Essigsäure oder anderen Säuren wie Salzsäure und anschliessender Methylierung des Oxims mit Diazomethan hergestellt werden.
Diese Methylierung kann auch durch Auflösen des freien Oxims im Dimethylformamid, anschliessender Zugabe eines molaren äquivalenten einer Base wie Natriummethoxyd zur Umwandlung des freien Oxims zum Salz, in dem Fall in das Natriumsalz, durch Zugabe von Methyljodid (vorzugsweise im Überschuss) und schliesslich durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur geschehen.
Anstelle von Methyljodid kann Methylbromid verwendet werden. Diese Methode ist auch für die Herstellung der höheren O-Alkylverbindungen, wie z. B. der Propoxydiminoderivate, geeignet.
2-Cyan-2-methoxyimino-N-methylcarbamoylacetamid, 2-Gyan-N-äthylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid,
2-Cyan-2-äthoxyimino-N-äthylcarbamoylacetamid,
2-Cyan-2-methoxyimino-N-propylcarbamoylacetamid und N-Allylcarbamoyl-2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid eignen sich zur Bekämpfung von Funguserkrankungen bei Pflanzen. Durch die Behandlung der gegen die Krankheit zu schützenden Stelle mit diesen Verbindungen wird der Befall in wirksamer Weise vermieden. Die Verbindungen wirken auch systemisch und heilend bei den Pflanzen. Da sie heilend wirken, können die Verbindungen angewandt werden, bevor oder nachdem die Pflanzen von Fungi befallen worden sind.
Infolge der heilenden Wirkung sind diese Verbindungen besonders wertvoll bei der Anwendung in Kombination mit herkömmlichen Fungiciden. Da die Verbindungen in Pflanzen systemisch wirken, können sie ausser zur unmittelbaren Behandlung der befallenen Pflanzenteile auch zur Behandlung von nicht befallenen Teilen der Pflanze, von Saatgut oder von Erdboden venvendet werden. Alle diese Anwendungsorte sind in dem Begriff zu schützende Stelle inbegriffen.
Wirksame Mittel auf der Basis der oben beschriebenen Verbindungen bestehen im wesentlichen aus einer der genannten Verbindungen und einem inerten Verdünnungsmittel.
Tenside sowie andere Bestandteile, die die Wirksamkeit der Wirkstoffe nicht beeinträchtigen, können ebenfalls zugesetzt werden.
2-Cyan-2-methoxyimino-N-methylcarbamoylacetamid
S.P. 176-177 C
Eine weitere geeignete Methode zur Ausführung der Methylierung besteht im Rückflussieren des freien Oxims in Aceton mit pulverförmigem Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat. Ein leichter Überschuss an den letztgenannten zwei Verbindungen, z. B. 10%, erhöht die Ausbeute des Methyl äthers. Die Verwendung des Diäthylsulfats in dieser Reaktion setzt die Anwesenheit der entsprechenden Äthoxyiminoverbindung voraus.
Wiederum eine andere Methode zur Herstellung der genannten Harnstoffverbindungen besteht in der Reaktion der Verbindung der Formel
EMI1.3
mit einer geeigneten Base (z. B. Natriumhydrid oder Natriummethoxid). Dadurch wird die Verbindung der oben angegebenen Formel in die anionische Form übergeführt. Das Anion wird hierauf mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R-NCO in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Acetonitril reagiert und anschliessend angesäuert:
EMI1.4
Andere Homologe der allgemeinen Formel
EMI2.1
können nach den weiter oben angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Ihre Schmelzpunkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI2.2
R1= R= S.P.( C)
EMI2.3
<tb> c2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 121-2"
<tb> allyl <SEP> CH3 <SEP> 1346
<tb> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> 121,5-3
<tb> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> 137,5-8,5
<tb> H <SEP> -Ü <SEP> 178-180
<tb> H <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> 120-121
<tb> C2H5 <SEP> < <SEP> 110-112
<tb> H5 <SEP> ,,,-Ü <SEP> 95-97"
<tb> c2H5 <SEP> -CH2CHCH2 <SEP> 90-91,5"
<tb> c2H5 <SEP> -CH2 <SEP> C=CH2 <SEP> 92-93
<tb>
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind wirksame Pflanzenkrankheitsbekämpfungsmittel. Sie weisen systemische und heilende Aktivität auf, wenn sie zum Behandeln des Erdbodens, des Saatgutes, der Fortpflanzungsorgane oder des Laubes der Pflanzen verwendet werden.
Durch Kombination mit anderen Pflanzenschutzmitteln, besonders mit Fungiciden, erzielt man eine aussergewöhnlich gute Krankheitsbekämpfung. In Anbetracht der systemischen und heilenden Eigenschaften der Pflanzenkrankheitsbekämpfungsmittel gemäss der Erfindung ergibt sich aus ihrer Kombination mit Fungiciden gewöhnlich mehr als eine blosse Summenwirkung. Deshalb werden Mittel, die eine Verbindung gemäss der Erfindung in Kombination mit einem Fungicid enthalten, bevorzugt. Die systemische Wirksamkeit der Verbindungen ergibt sich in überraschender Weise aus der Unterdrückung der Kartoffelkrautfäule der unbehandelten Blätter durch blosseBehandlung des Wurzelsystems mit den Verbindungen gemäss der Erfindung. Ein weiterer Beweis dieser Wirkung ist der Schutz unbehandelter Schösslinge von Pflanzen, die zuvor mit den Verbindungen gespritzt worden sind.
Ein weiteres Merkmal ist die heilende Wirkung gegen bereits vorhandene Infektionen durch den Erreger der Blattfäule.
Die Krankheit kann sogar dann noch zum Stillstand gebracht werden, wenn die Behandlung erst Stunden nach der künstlichen Beimpfung der Pflanzen erfolgt.
Von den Fungi, die bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen Krankheiten verursachen, gehören die Phycomyceten zu den bösartigsten. Die von dieser Gruppe von Fungi verursachten Krankheiten umfassen die Blattfäule bei Tomaten und Kartoffeln, die Blattfallkrankheit bei Weintrauben und Kürbissen und die Pythium-Würzelfäule. Von Phycomyceten verursachte Krankheiten lassen sich besonders gut durch die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen bekämpfen. Viele andere Pflanzenkrankheiten von erstrangiger Bedeutung für die Landwirtschaft werden ebenfalls unterdrückt.
Beispiele für die vielen Krankheiten (und ihre Erreger), gegen die die Verbindungen und Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sind, sind: Phytophthora infestans, die die Blattfäule bei Kartoffeln und Tomaten erregt, Phytophthora cinnamomi, die die Wurzelfäule bei perennierenden Pflanzen und die Herzfäule bei Ananas erregt, Alternaria solani, die Pflanzen der Familien der Kreuzblütler, Kürbispflanzen, Doldenblütler und N.achtschattengewächse angreift, und Venturia inaequalis, die den Apfelschorf verursacht.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung schützen die Pflanzen gegen Schädigung durch gewisse Fungi, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden in ausreichenden Mengen zur Behandlung der richtigen Stellen verwendet werden. Sie eignen sich besonders zum Schutz von lebenden Pflanzen durch Behandlung des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen oder in den sie anschliessend gesät oder eingepflanzt werden, sowie zur Behandlung von Samen, Knollen, Zwiebeln oder anderen Pflanzenfortpflanzungsorganen vor dem Einpflanzen und zur Behandlung der Blätter, Stämme und/ oder Früchte. Die Bodenbehandlung erfolgt mit Hilfe von Stäuben, Körnern, Pillen, Lösungen oder Aufschlämmungen.
Bevorzugte Behandlungsdichten für Erdboden, in dem die Pflanzen bereits gedeihen oder gedeihen sollen, reichen von 1 bis 500 Teilen je Million Gewichtsteile Boden, in dem die Wurzeln wachsen oder wachsen sollen. Stärker bevorzugt werden Behandlungsdichten von 5 bis 200 Teilen je Million; besonders bevorzugt werden Behandlungsdichten von 10 bis 100 Teilen je Million. Bevorzugte Wirkstoffmengen zur Behandlung von Saatgut, Knollen, Zwiebeln und anderen Fortpflanzungsorganen der Pflanzen liegen im Bereich von 0,5 bis 100 g Wirkstoff je kg Pflanzgut. Stärker bevorzugt werden Wirkstoffmengen im Bereich von 1 bis 75 g Wirkstoff je kg; besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 2 bis 50 g/kg. In diesen Fällen erfolgt die Behandlung mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.
Bevorzugte Mengen für die Behandlung von Blättern, Stämmen und/oder Früchten von lebenden Pflanzen mit den Verbindungen gemäss der Erfindung liegen im Bereich von 0,1 bis 20 kgWirkstoffjeha. StärkerbevorzugteBehandlungs- dichten betragen 0,2 bis 10 kg/ha; besonders bevorzugt werden Behandlungsdichten von 0,5 bis 5 kg/ha. Die günstigste Menge innerhalb dieser Bereiche hängt von einer Anzahl von Variablen ab, die dem auf dem Gebiete des Pflanzenschutzes erfahrenen Fachmann geläufig sind. Zu diesen Variablen gehören z. B. die zu behandelnde Krankheit, die zu erwartenden Wetterbedingungen, die Art der Nutzpflanzen, das Entwicklungsstadium der Nutzpflanzen und die Zeitspanne zwischen den einzelnen Behandlungen.
Es kann vorkommen, dass Behandlungen mit den oben angegebenen Mengen einmal oder mehrmals in Zwischenräumen von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden müssen. Die Behandlung erfolgt mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.
Die Mittel gemäss der Erfindung können ausser dem Wirk stoff noch herkömmliche Insecticide, Milbenvertilgungsmittel, Bactericide, Wurmvertilgungsmittel, Fungicide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Fruchtansatzmittel, Fruchtverdünnungsmittel, Düngemittel und dergleichen, enthalten. Die zusätzlichen landwirtschaftlichen Chemikalien werden in Gemischen oder Kombinationen in Mengen von 1/20 bis zum Zwanzigfachen der Verbindung bzw. Verbindungen gemäss der Erfindung angewandt. Die richtige Wahl der Mengen bleibt dem Fachmann auf dem Gebiete der Schädlingsbekämpfung überlassen. Nachstehend sind Beispiele für landwirtschaftliche Chemikalien angegeben, die zusammen mit den Wirkstoffen gemäss der Erfindung verwendet werden können: Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disuIfid oder Tetramethyl thiuramdisulfid (Thiram), Metallsalze, z. B.
Mangan-, Zink-, Eisen- und Natriumsalze, von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure oder Propylen-bis dithiocarbaminsäure (Maneb oder Zineb), n-Dodecylguanidinacetat (Dodine), N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Folpet), N-[(Trichlormethyl)-thio]-4-cyclohexen-1 ,2-dicarboximid (Captan), cis-N-[(l,l ,2,2-Tetrachloräthyl)-thio] -Ccyclohexen-1,2- dicarboximid (Captofol), 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-a-triazin ( Dyrene ), 3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-1 ,3,5- thiadiazin-2-thion) (Milneb), Triphenylzinnhydroxid (Fentin hydroxide), Triphenylzinnacetat (Fentin acetate), N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylSulfamid (Dichlorfluanid), Tetrachlorisophthalsäurenitril (Chlorothalonil), dreibasisches Kupfersulfat,
gebundenes Kupfer, Schwefel, 1 -(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethyl- ester (Benomyl), 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1 ,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Methylthiophanate).
Die oben angegebenen landwirtschaftlichen Chemikalien sind nur einige Beispiele für Verbindungen, die mit den Wirkstoffen gemäss der Erfindung gemischt werden können.
Mitunter scheint durch die Verwendung von Schädlingsbekämpfungsmitteln zusammen mit den Wirkstoffen gemäss der Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Wirksamkeit der Wirkstoffe gemäss der Erfindung erzielt zu werden. Eine unerwartet hohe Wirksamkeit ergibt sich mitunter, wenn man zusammen mit den Mitteln gemäss der Erfindung andere Schädlingsbekämpfungsmittel anwendet.
Die Verbindungen können in den verschiedensten Formulierungen, z. B. in Form von benetzbaren Pulvern, wasserlöslichen Pulvern, Suspensionen, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, Lösungen, Körnern, Pillen usw., angewandt werden. Man kann auch Konzentrate verwenden, die erst von dem Benutzer an Ort und Stelle formuliert werden.
Diese Formulierungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen gemäss der Erfindung und können ausserdem Tenside, feste oder flüssige Verdünnungsmittel und andere Stoffe je nach Bedarf enthalten.
Die Tenside wirken als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, unterstützen die Verteilung des Wirkstoffs in dem Spritzmittel und verbessern die Benetzung von wachsigen Blättern und dergleichen durch den Sprühstrahl. Sie verbessern also die Einfachheit, Genauigkeit und Wirksamkeit in der Anwendung. Als Tenside können anionische, nichtionogene und kationische Tenside verwendet werden, wie sie auch bisher schon als Bestandteile von Schädlingsbekämpfungsmitteln ähnlicher Art verwendet wurden. Eine Liste solcher Mittel findet sich in dem Werk Detergents and Emulsifiers Annual (Verlag John W. McCutcheon, Inc.).
Durch den Zusatz von Tensiden wird auch das Ausfallen von grossen Wirkstoffkristallen auf den Oberflächen der Pflanzen verhindert und das Eindringen der Wirkstoffe verbessert und mithin die Wirksamkeit erhöht. Anionische und nichtionogene Tenside werden bevorzugt. Zu diesen bevorzugten Tensiden gehören Alkali- und Erdalkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumdialkylsulfosuccinatester, Natriumlaurylsulfat, Natrium-N-Methyl-N-oleoyltaurat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat und Oleinsäureester von Natriumisäthionat. Andere bevorzugte Tenside sind Alkyl und Alkylphenyl-polyäthylenglykoläther sowie deren Phosphatderivate, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanalkylestern und langkettigen Alkoholen und Mercaptanen sowie Polyoxyäthylenester von Fettsäuren.
Anstelle von Tensiden kann man zur Verbesserung der Aktivität auch filmbildende, wasserlösliche Polymerisate verwenden. Anfeuchter und Öle von möglichst geringer Phytotoxizität tragen ebenfalls zur Erhöhung der Wirksamkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung bei.
Weissöle mit Viscositäten von etwa 150 Saybolt-Universal Sekunden oder mehr werden bevorzugt.
Weitere Information über die Formulierung von Fungiciden findet sich in den USA-Patentschriften 3 576 834 und 3 560 616 sowie in dem Kapitel Formulation von E. Somers, Kapitel 6 in Torgeson, Fungicides , Band I, Verlag Academic Press, New York, 1967.
In den folenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel A
Im Gewächshaus in Töpfen gezüchtete Tomatenpflanzen werden durch Spritzen mit einer Sporensuspension von P.
infestans beimpft und dann 20 Stunden bei 20 C in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer inkubiert. Die infizierten Tomatenpflanzen werden aus der Inkubationskammer nur so lange herausgenommen, wie erforderlich ist, um sie mit den verschiedenen erfindungsgemässen Krankheitsbekämpfungsmitteln zu spritzen. Die oben angegebenen Mittel werden in Dispersion in einer Wirkstoffkonzentration von 80 ppm angewandt. Je drei infizierte Pflanzen werden bis zum Ablaufen der Dispersion von den trockenen Pflanzen gespritzt. Nach der Behandlung werden die Pflanzen wieder in die Feuchtigkeitskammer eingesetzt. Nach weiterer Stägiger Inkubation im Gewächshaus sind die unbehandelten Pflanzen an Blattfäule abgestorben. Die mit dem Mittel gemäss der Erfindung behandelten Pflanzen zeigen nur einige begrenzte Verletzungen. Der grösste Teil der Blätter ist gesund.
Dies beruht auf der den Verbindungen gemäss der Erfindung eigenen heilenden Wirkung.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle Verbindung Prozente gesunder
Blätter 2-Cyan-2-methoxyimino-N-methyl- carbamoylacetamid 99 2-Cyan-N-äthylcarbamoyl-2-methoxy iminoacetamid 100 2-Cyan-2-äthoxyimino- N-äthyl carbamoylacetamid 100
Tabelle
Prozente Verbindung Prozente gesunder
Blätter 2-Cyan-2-methoxyimino-N-propyl- carbamoylacetamid 100 N-Allylcarbamoyl-2-cyan-2-methoxy iminoacetamid 100 Wasser (Vergleichstest) 0
Beispiel B
Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
: Ges. %
2-Cyan-2-methoxyimino
N-propylcarbamoylacetamid 80
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2
Natriumligninsulfonat 2 synthetische amorphe Kieselsäure 3
Kaolinit 13
Die Bestandteile werden gründlich vermischt, in einer Hammermühle auf eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 40 M vermahlen und vor dem Verpacken wieder gemischt und durch ein Sieb mit 0,3 mm Maschenweite geschüttet.
Dieses Mittel kann folgendermassen angewandt werden: Man wählt eine Kartoffelpflanzung aus, die gleichmässig, aber schwach mit Blattfäule infiziert ist. Die älteren Blätter einer jeden Pflanze tragen eine oder zwei sporenbildende Verletzungen von Phytophthora infestans. Zu diesem Zeitpunkt ist die Pflanzenschädigung nur gering, die Ausbreitungsgefahr der Krankheit ist jedoch gross. Es werden Parzellen von fünf Pflanzreihen Breite und 20 m Länge ausgewählt. Die Behandlung der verschiedenen Parzellen erfolgt regellos über das Feld hinweg derart, dass ein grosser Teil des Feldes als Puffer zwischen den behandelten Parzellen unbehandelt bleibt. Eine Reihe von Behandlungen erfolgt unmittelbar im Anschluss an Wetterbedingungen, die die Ausbreitung der Krankheit begünstigen.
Zu diesen Behandlungen gehört auch die Behandlung mit der Formulierung des vorliegenden Beispiels, dispergiert in Wasser in einer Wirkstoffkonzentration von 300 ppm. Andere Behandlungen werden mit handelsüblichen Fungiciden, wie Maneb, Captofol und Chlorothalonil, in der jeweils empfohlenen Spritzdichte durchgeführt. Ausser den Behandlungen mit diesen einzelnen Verbindungen werden auch noch Behandlungen mit Gemischen aus der Formulierung gemäss dem vorliegenden Beispiel mit jeweils einem der handelsüblichen Fungicide durchgeführt, wobei jeder Wirkstoff in der Hälfte derjenigen Menge vorliegt, in der er für sich allein angewandt wird. Die Parzellen werden immer unmittelbar nach einem über Nacht andauernden Regen gespritzt, der die Ausbreitung der Krankheit besonders begünstigt. Nach einer Woche sind die unbehandelten Blätter in diesem Feld vollständig an Blattfäule abgestorben.
Die mit den handelsüblichen Fungiciden behandelten Parzellen sind stark von der Krankheit befallen, und die Pflanzen haben mehr als 80% ihrer Blätter verloren.
Die mit der Formulierung des vorliegenden Beispiels behandelten Pflanzen sind nicht von der Blattfäule befallen worden und haben nur wenige Blätter verloren. Die Pflanzen auf den mit den Kombinationen aus der Formulierung gemäss der Erfindung und jeweils einem handelsüblichen Fungicid behandelten Parzellen sind gesund und grün und sind nicht von der Krankheit befallen worden.
Die anderen, weiter oben angeführten Verbindungen werden mit gleichen Resultaten eingesetzt.
Beispiel C
Eine wässrige Suspension wird folgendermassen hergestellt:
2-Cyan-N-äthylcarbamoyl-2 methoxyiminoacetamid 80
Attapulgit 17
Natriumligninsulfonat 2
Natriumdioctylsulfosuccinat 1
Die Bestandteile werden in einer Hammermühle fein vermahlen. Im Gewächshaus gezüchtete Grapefruitpflanzen werden durch Spritzen mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola, einer Blattfäule, infiziert. Nach 20 Stunden Inkubation bei 20 C in der mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer werden sechs der Pflanzen bis zum Ablauf der Formulierung mit der Formulierung, die 100 ppm der aktiven Substanz gemäss obigen Angaben enthält, gespritzt. Ebenso werden sechs Pflanzen mit Maneb mit 2000 ppm aktiver Substanz gespritzt.
Nach zwei weiteren Wochen Inkubation im Gewächshaus sind die unbehandelten und die mit Maneb behandelten Pflanzen sehr stark verletzt (90% der empfänglichen Blätter sind abgestorben). Diejenigen Pflanzen, die mit der oben angeführten Formulierung behandelt worden sind, sind frei von Krankheiten, was den Heilungseffekt dieser Verbindungen nachweist.
The invention relates to a class of compounds which are useful for combating plant diseases. Fungi and other pathogens cause significant crop yield losses each year. Means are already available for the prevention of many plant diseases; however, there is a need for further improvements in this area if the food and fiber production facilities are to be exploited to the full. The compounds according to the invention are particularly effective for combating fungus diseases in plants, such as potato late blight, tomato late blight, and leaf fall diseases. The compounds also have systemic and healing properties. Even small amounts of the substances are sufficient to eliminate or cure existing plant diseases caused by fungi.
This is in contrast to most traditional preservatives which must be applied prior to infestation.
Compounds of the formula
EMI1.1
in the
R1 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or allyl and
R is alkyl of 1 to 13 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 7 carbon atoms or alkenyl of 3 to 6 carbon atoms with the proviso that when R is alkyl, R1 is allyl, such as
EMI1.2
was prepared by methylating the corresponding free oxime, 2-cyano-2-hydroxyimino-N-methylcarbamoylacetamide, the preparation of which is given in German Patent No. 227,390, with diazomethane in ether. The latter representation comprises the nitrosation of 1-cyanoacetyl-3methylurea with sodium nitrite in aqueous acetic acid.
The next higher homologue, 2-cyano-N-ethylcarbamoyl2-methoxyiminoacetamide with a melting point of 160 to 161 "C, can be prepared in a similar manner from 1-cyanoacetyl-3-ethylurea and sodium nitrite in aqueous acetic acid or other acids such as hydrochloric acid and subsequent methylation of the Oxime can be made with diazomethane.
This methylation can also be carried out by dissolving the free oxime in dimethylformamide, then adding a molar equivalent of a base such as sodium methoxide to convert the free oxime to the salt, in this case into the sodium salt, by adding methyl iodide (preferably in excess) and finally by stirring the Mixing done at room temperature.
Instead of methyl iodide, methyl bromide can be used. This method is also used for the preparation of the higher O-alkyl compounds, such as. B. the propoxydimino derivatives, suitable.
2-cyano-2-methoxyimino-N-methylcarbamoylacetamide, 2-cyano-N-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamide,
2-cyano-2-ethoxyimino-N-ethylcarbamoylacetamide,
2-cyano-2-methoxyimino-N-propylcarbamoylacetamide and N-allylcarbamoyl-2-cyano-2-methoxyiminoacetamide are suitable for combating fungus diseases in plants. By treating the area to be protected against the disease with these compounds, the infestation is effectively avoided. The compounds also have a systemic and healing effect on the plants. Because they are curative, the compounds can be used before or after fungi have attacked plants.
As a result of their healing properties, these compounds are particularly valuable when used in combination with conventional fungicides. Since the compounds act systemically in plants, they can be used not only for the direct treatment of the infected parts of the plant but also for the treatment of unaffected parts of the plant, of seeds or of the soil. All of these application locations are included in the term protected location.
Effective agents based on the compounds described above essentially consist of one of the compounds mentioned and an inert diluent.
Surfactants and other ingredients that do not impair the effectiveness of the active ingredients can also be added.
2-cyano-2-methoxyimino-N-methylcarbamoylacetamide
S.P. 176-177 C
Another suitable method of performing the methylation is to reflux the free oxime in acetone with powdered potassium carbonate and dimethyl sulfate. A slight excess of the latter two compounds, e.g. B. 10%, increases the yield of methyl ether. The use of diethyl sulfate in this reaction requires the presence of the corresponding ethoxyimino compound.
Yet another method for producing the urea compounds mentioned consists in the reaction of the compound of the formula
EMI1.3
with a suitable base (e.g. sodium hydride or sodium methoxide). This converts the compound of the formula given above into the anionic form. The anion is then reacted with an isocyanate of the general formula R-NCO in a suitable solvent such as tetrahydrofuran or acetonitrile and then acidified:
EMI1.4
Other homologues of the general formula
EMI2.1
can be prepared according to the methods given above.
Their melting points are compiled in the following table:
EMI2.2
R1 = R = S.P. (C)
EMI2.3
<tb> c2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 121-2 "
<tb> allyl <SEP> CH3 <SEP> 1346
<tb> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> 121.5-3
<tb> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> 137.5-8.5
<tb> H <SEP> -Ü <SEP> 178-180
<tb> H <SEP> -CH2CH = CH2 <SEP> 120-121
<tb> C2H5 <SEP> <<SEP> 110-112
<tb> H5 <SEP> ,,, - Ü <SEP> 95-97 "
<tb> c2H5 <SEP> -CH2CHCH2 <SEP> 90-91.5 "
<tb> c2H5 <SEP> -CH2 <SEP> C = CH2 <SEP> 92-93
<tb>
The compounds which can be used according to the invention are effective agents for controlling plant diseases. They exhibit systemic and healing activity when used to treat the soil, seeds, reproductive organs, or foliage of plants.
Combination with other pesticides, especially fungicides, achieves exceptionally good disease control. In view of the systemic and healing properties of the plant disease control agents according to the invention, their combination with fungicides usually results in more than a mere cumulative effect. Therefore, agents containing a compound according to the invention in combination with a fungicide are preferred. The systemic activity of the compounds results in a surprising manner from the suppression of the late blight of the untreated leaves by simply treating the root system with the compounds according to the invention. Further evidence of this effect is the protection of untreated saplings from plants that have previously been sprayed with the compounds.
Another feature is the healing effect against existing infections caused by the leaf rot pathogen.
The disease can be brought to a halt even if treatment is applied hours after the plants are artificially inoculated.
Of the fungi that cause disease in agricultural crops, the phycomycetes are among the most vicious. The diseases caused by this group of fungi include leaf rot in tomatoes and potatoes, leaf fall disease in grapes and pumpkins, and Pythium root rot. Diseases caused by Phycomycetes can be combated particularly well by the compounds used according to the invention. Many other plant diseases of prime importance to agriculture are also suppressed.
Examples of the many diseases (and their pathogens) against which the compounds and methods according to the invention are effective are: Phytophthora infestans, which causes leaf rot in potatoes and tomatoes, Phytophthora cinnamomi, which causes root rot in perennial plants and heart rot in Pineapple excites, Alternaria solani, which attacks plants belonging to the cruciferous, pumpkin, umbelliferous, and night shade families, and Venturia inaequalis, which causes apple scab.
The compounds according to the invention protect the plants against damage by certain fungi if they are used in sufficient amounts to treat the correct areas according to the methods described below. They are particularly suitable for protecting living plants by treating the soil in which the plants grow or in which they are subsequently sown or planted, as well as for treating seeds, tubers, bulbs or other plant reproductive organs before planting and for treating the leaves, Stems and / or fruits. Soil treatment is done with the help of dusts, grains, pills, solutions or slurries.
Preferred treatment densities for soil in which the plants are already thriving or intended to thrive range from 1 to 500 parts per million parts by weight of soil in which the roots are growing or are intended to grow. More preferred are treatment densities from 5 to 200 parts per million; particularly preferred are treatment densities of 10 to 100 parts per million. Preferred amounts of active ingredient for the treatment of seeds, tubers, onions and other reproductive organs of plants are in the range from 0.5 to 100 g of active ingredient per kg of plant material. More preferred are amounts of active ingredient in the range from 1 to 75 grams of active ingredient per kg; Quantities in the range from 2 to 50 g / kg are particularly preferred. In these cases, the treatment is carried out with dusts, slurries or solutions.
Preferred amounts for the treatment of leaves, stems and / or fruits of living plants with the compounds according to the invention are in the range from 0.1 to 20 kg of active ingredient each. More preferred treatment densities are 0.2 to 10 kg / ha; Treatment densities of 0.5 to 5 kg / ha are particularly preferred. The most beneficial amount within these ranges will depend on a number of variables familiar to those skilled in the crop protection art. These variables include: B. the disease to be treated, the expected weather conditions, the type of crops, the stage of development of the crops and the time between the individual treatments.
It may happen that treatments with the above amounts have to be repeated one or more times at intervals of 1 to 60 days. The treatment is carried out with dusts, slurries or solutions.
In addition to the active ingredient, the agents according to the invention can also contain conventional insecticides, miteicides, bactericides, worm killers, fungicides or other agricultural chemicals, such as fruit setting agents, fruit thinners, fertilizers and the like. The additional agricultural chemicals are used in mixtures or combinations in amounts from 1/20 to 20 times the compound or compounds according to the invention. The correct choice of amounts is left to the expert in the field of pest control. The following are examples of agricultural chemicals which can be used together with the active ingredients according to the invention: bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide or tetramethyl thiuram disulfide (thiram), metal salts, e.g. B.
Manganese, zinc, iron and sodium salts, of ethylene-bis-dithiocarbamic acid or propylene-bis dithiocarbamic acid (Maneb or Zineb), n-dodecylguanidine acetate (Dodine), N- (trichloromethylthio) phthalimide (Folpet), N - [( Trichloromethyl) thio] -4-cyclohexene-1,2-dicarboximide (captan), cis-N - [(l, l, 2,2-tetrachloroethyl) -thio] -cyclohexene-1,2-dicarboximide (captofol), 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -a-triazine (dyrene), 3,3'-ethylene-bis- (tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-1, 3,5-thiadiazine-2 -thion) (Milneb), triphenyltin hydroxide (Fentin hydroxide), triphenyltin acetate (Fentin acetate), N'-dichlorofluoromethylthio-N, N-dimethyl-N'-phenylsulfamide (dichlorofluanide), tetrachloroisophthalic acid nitrile (chlorothalonil), tribasic copper,
bound copper, sulfur, 1 - (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester (benomyl), 2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 1,2-bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzene (methylthiophanate).
The agricultural chemicals given above are only a few examples of compounds that can be mixed with the active ingredients according to the invention.
Occasionally, the use of pesticides together with the active ingredients according to the invention appears to achieve a considerable increase in the effectiveness of the active ingredients according to the invention. An unexpectedly high effectiveness sometimes results when other pesticides are used together with the agents according to the invention.
The compounds can be used in a wide variety of formulations, e.g. B. in the form of wettable powders, water-soluble powders, suspensions, emulsifiable concentrates, dusts, solutions, grains, pills, etc. can be used. It is also possible to use concentrates which are formulated on the spot by the user.
These formulations contain one or more compounds according to the invention and can also contain surfactants, solid or liquid diluents and other substances as required.
The surfactants act as wetting agents, dispersants and emulsifiers, support the distribution of the active ingredient in the spray and improve the wetting of waxy leaves and the like by the spray jet. So you improve the simplicity, accuracy and effectiveness in use. Anionic, nonionic and cationic surfactants can be used as surfactants, as they have also been used previously as constituents of pesticides of a similar type. A list of such agents can be found in Detergents and Emulsifiers Annual (published by John W. McCutcheon, Inc.).
The addition of surfactants also prevents large active ingredient crystals from precipitating on the surfaces of the plants and improves the penetration of the active ingredients and thus increases the effectiveness. Anionic and nonionic surfactants are preferred. These preferred surfactants include alkali and alkaline earth salts of alkylarylsulfonic acids, such as dodecylbenzenesulfonates and alkylnaphthalene sulfonates, sodium dialkylsulfosuccinate esters, sodium lauryl sulfate, sodium N-methyl-N-oleoyl taurate, sodium dodecyldiphenylether disulfonate and sodium dodecyldiphenylether disulfonate. Other preferred surfactants are alkyl and alkylphenyl polyethylene glycol ethers and their phosphate derivatives, polyoxyethylene derivatives of sorbitan alkyl esters and long-chain alcohols and mercaptans, and polyoxyethylene esters of fatty acids.
Instead of surfactants, film-forming, water-soluble polymers can also be used to improve the activity. Moisteners and oils with the lowest possible phytotoxicity also contribute to increasing the effectiveness of the compounds according to the invention.
White oils with viscosities of about 150 Saybolt-Universal seconds or more are preferred.
Further information on the formulation of fungicides can be found in U.S. Patents 3,576,834 and 3,560,616 and in the Formulation chapter by E. Somers, Chapter 6 in Torgeson, Fungicides, Volume I, Academic Press, New York, 1967.
In the following examples, parts and percentages relate to weight.
Example A
Tomato plants grown in pots in the greenhouse are sprayed with a spore suspension of P.
infestans and then incubated for 20 hours at 20 C in a chamber saturated with moisture. The infected tomato plants are removed from the incubation chamber only for as long as is necessary to spray them with the various disease control agents of the invention. The agents indicated above are used in dispersion at an active compound concentration of 80 ppm. Three infected plants are sprayed from the dry plants until the dispersion has run off. After the treatment, the plants are put back into the humidity chamber. After further days of incubation in the greenhouse, the untreated plants died of leaf rot. The plants treated with the agent according to the invention show only a few limited injuries. Most of the leaves are healthy.
This is based on the healing properties inherent in the compounds according to the invention.
The results are compiled in the following table:
Table connection percent healthy
Leaves 2-cyano-2-methoxyimino-N-methyl-carbamoylacetamide 99 2-cyano-N-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamide 100 2-cyano-2-ethoxyimino-N-ethyl carbamoylacetamide 100
table
Percent connection percent healthier
Leaves 2-cyano-2-methoxyimino-N-propyl-carbamoylacetamide 100 N-allylcarbamoyl-2-cyano-2-methoxyiminoacetamide 100 water (comparison test) 0
Example B.
A wettable powder is made from the following ingredients:
: Ges.%
2-cyano-2-methoxyimino
N-propylcarbamoylacetamide 80
Sodium alkyl naphthalene sulfonate 2
Sodium lignosulfonate 2 synthetic amorphous silica 3
Kaolinite 13
The ingredients are mixed thoroughly, ground in a hammer mill to an average particle size of less than 40 µm and mixed again before packaging and poured through a sieve with 0.3 mm mesh size.
This remedy can be used as follows: Choose a potato plantation that is evenly but slightly infected with leaf rot. The older leaves of any plant carry one or two spore-forming injuries from Phytophthora infestans. At this point in time, the damage to plants is only minor, but the risk of the disease spreading is high. Plots five rows wide and 20 m long are selected. The different plots are treated randomly across the field in such a way that a large part of the field remains untreated as a buffer between the treated plots. A number of treatments are given immediately following weather conditions that favor the spread of the disease.
These treatments also include treatment with the formulation of the present example, dispersed in water at an active ingredient concentration of 300 ppm. Other treatments are carried out with commercially available fungicides such as Maneb, Captofol and Chlorothalonil, at the recommended spray density. In addition to the treatments with these individual compounds, treatments with mixtures of the formulation according to the present example, each with one of the commercially available fungicides, are carried out, each active ingredient being present in half the amount in which it is used on its own. The plots are always sprayed immediately after overnight rain, which particularly encourages the spread of the disease. After a week, the untreated leaves in this field have completely died of leaf rot.
The plots treated with the commercial fungicides are heavily infested with the disease and the plants have lost more than 80% of their leaves.
The plants treated with the formulation of the present example have not been attacked by leaf rot and have lost only a few leaves. The plants on the plots treated with the combinations of the formulation according to the invention and each with a commercially available fungicide are healthy and green and have not been attacked by the disease.
The other compounds listed above are used with the same results.
Example C
An aqueous suspension is prepared as follows:
2-cyano-N-ethylcarbamoyl-2 methoxyiminoacetamide 80
Attapulgite 17
Sodium lignosulfonate 2
Sodium dioctyl sulfosuccinate 1
The ingredients are finely ground in a hammer mill. Grapefruit plants grown in the greenhouse are infected by spraying with a spore suspension of Plasmopara viticola, a leaf rot. After 20 hours of incubation at 20 ° C. in the moisture-saturated chamber, six of the plants are sprayed with the formulation containing 100 ppm of the active substance according to the above information until the formulation has expired. Six plants are also sprayed with maneb containing 2000 ppm of active substance.
After two further weeks of incubation in the greenhouse, the untreated and the plants treated with maneb are very badly injured (90% of the susceptible leaves have died). Those plants which have been treated with the above formulation are disease free, which demonstrates the healing effect of these compounds.