CH550172A - Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter 2-Azabicycloalkane, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern verwendet werden können.
Der Ausdruck (X2-Azabicycloalkane) > wird hier und im folgenden für substituierte 2-Azabicyclo[4,4,0]-decane (Decahydrochinoline) und 2-Azabicyclo[4,3 ,0]-nonane (Octahydroindole) gebraucht. Beide bilden 2 Reihen von Derivaten, die sich einmal von der cis-Konfiguration und zum anderen von der trans-Konfiguration ableiten.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane entsprechen der Formel I:
EMI1.1
In der cis- oder trans-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und einer der Substituenten
R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2.
In der cis-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 Wasserstoff und n die Zahl 2.
Als Alkylreste R werden geradkettige oder verzweigte Reste bezeichnet, wie der Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-und tert Butyl-Rest.
Die substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2
mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und danach mit einem den Substituenten R einführenden Alkylierungsmittel RX, worin X Halogen, einen Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Die cisoder trans-Konfiguration des eingesetzten 2-Azabicycloalkans wird durch die Reaktion praktisch nicht beeinflusst, so dass der entstandenen Verbindung der Formel I prinzipiell die gleiche Konfiguration zukommt In der Formel II haben Rt, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen.
Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin und Pyndinbasen, Triäthylamin usw.; ebenso kann das jeweilige 2-Azabicycloalkan der Formel II, im Oberschuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen.
Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster I,inie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Barium, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, usw., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
Als Alkylierungsmittel sind in erster Linie Alkylhalogenide, ferner Dialkylschwefelsäureester und Alkylester von Arylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäuren geeignet.
Die erfindungsgemässen Umsetzungen eines substituierten 2-S zabicycloalkans der Formel II mit Kohlenstoffoxysulfid und Alkylierungsmittel können zwischen -20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 30"C durchgeführt werden.
Die 2-Azabicycloalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen können in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei 100-180"C und 100-200 Atü, in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Ruthenium/Kohlekatalysatoren, hergestellt werden.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel 1 besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet. 2-Azabicycloalkane der Formel I, worin R Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sec.
Butyl bedeutet, besitzen besonders gute herbizide Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsverfahren der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In eine Lösung von 15 g Decahydrochinaldin und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml 50%igem wässrigem Äthanol leitet man bei 0-5" 6,5 g Kohlenoxysulfid unter Rühren ein. Nach einer Stunde erwärmt man auf 20-25" und fügt 13,7 g n-Butylbromid auf einmal zu. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur und entfemt das Äthanol im Vakuum. Das gebildete öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 14 g 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochino- lin als farbloses öI vom Sdp. 125-127"10,01 Torr.
Beispiel 2
In eine Lösung von 13,9 g 2-Methyl-octahydroindol und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml 50%igem wässrigem Äthanol leitet man bei 0-50 ca. 6,5 g Kohlenoxysulfid unter Rühren ein. Man rührt die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei 15 20 und gibt dann 12,5 g Propylbromid auf einmal zu. Nach 15 stündigem Ausrühren entfernt man das Äthanol im Vakuum und nimmt das gebildete öl in Methylenchlorid auf.
Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, und man erhält 15 g 1 -(n-Propylthio-carbonyl).2.methyl.octahydroindol als farbloses öl vom Sdp. 102-104"/0,005 Torr.
Nach der in diesen Beispielen beschreibenen Methode werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Azabicycloalkan, Kohlenstoffoxisulfid und Alkylierungsmittel die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt. Verbindungen mit cis-Konfiguration enthalten in der Regel geringe Mengen des trans-Isomeren. Wo keine Angaben zur Konfiguration gemacht werden, liegen Isomerengemische vor.
TABELLE Verbindungen Siedepunkt
Brechungsindex
1 -(Methylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin 1 -(Äthylthio- carbonyl)-cis- dacahydro- nD24= 1,5329; chinolin 100-1050/0,01 Torr l-(n-Propylthio-carbonyl)-cis-decahydro- 119-121"/0,02 Torr chinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-Åas-decahydro- chinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin
1 -(Methylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- hydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-cis-decahy- 102-1070/0,05 Torr drochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- 108/1200/0,02 Torr hydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-8-methyl- 104/1060/0,01 Torr -decahydrochinolin
l-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- n,20=1,5265 -decahydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-2-methyl- 96-980/0,01 Torr -decahydrochinolin
1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-2-methyl -decahydrochinolin
1 -(Methylthio-carbonyl)- 8-methyl-deca- hydrochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-8-methyl-deca- 97-100"/0,01 Torr hydrochinolin l-(n-Propylthio-carbonyl)-8-methyl- 103-1100/0,01 Torr -decahydrochinolin
1 -(n-Butylthio-carbonyl)-8-methyl-deca hydrochinolin 1 -(Methylthio-carbonyl)-2-methyl- -octahydroindol 1 - (Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-octa- 88-940/0,02 Torr hydroindol
1 -(Äthylthio-carbonyl)-7-methyl-octa hydroindol PATENTANSPROCHE
I.
Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Azabicycloalkanen der Formel I
EMI2.1
in der cis- oder trans-Konfiguration, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten R und R2 Methyl und der andere Wasserstoff darstellen, oder in der cis-Konfiguration, worin n die Zahl 2 bedeutet, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II:
:
EMI2.2
wobei in der Formel II die Symbole R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und einem Alkylierungsmittel der Formel R-X in der
X Halogen, einen Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und
R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-2- -methyl-decahydrochinolin hergestellt wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-cis-deca- hydrochinolin hergestellt wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-cis -decahydrochinolin hergestellt wird.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-decahydrochinolin hergestellt wird.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-octahydroindol hergestellt wird.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Formel I hergestellt. Verbindungen mit cis-Konfiguration enthalten in der Regel geringe Mengen des trans-Isomeren. Wo keine Angaben zur Konfiguration gemacht werden, liegen Isomerengemische vor.TABELLE Verbindungen Siedepunkt Brechungsindex 1 -(Methylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin 1 -(Äthylthio- carbonyl)-cis- dacahydro- nD24= 1,5329; chinolin 100-1050/0,01 Torr l-(n-Propylthio-carbonyl)-cis-decahydro- 119-121"/0,02 Torr chinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-Åas-decahydro- chinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin 1 -(Methylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- hydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-cis-decahy- 102-1070/0,05 Torr drochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- 108/1200/0,02 Torr hydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-8-methyl- 104/1060/0,01 Torr -decahydrochinolinl-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- n,20=1,5265 -decahydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-2-methyl- 96-980/0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-2-methyl -decahydrochinolin 1 -(Methylthio-carbonyl)- 8-methyl-deca- hydrochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-8-methyl-deca- 97-100"/0,01 Torr hydrochinolin l-(n-Propylthio-carbonyl)-8-methyl- 103-1100/0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-8-methyl-deca hydrochinolin 1 -(Methylthio-carbonyl)-2-methyl- -octahydroindol 1 - (Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-octa- 88-940/0,02 Torr hydroindol 1 -(Äthylthio-carbonyl)-7-methyl-octa hydroindol PATENTANSPROCHE I.Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Azabicycloalkanen der Formel I EMI2.1 in der cis- oder trans-Konfiguration, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten R und R2 Methyl und der andere Wasserstoff darstellen, oder in der cis-Konfiguration, worin n die Zahl 2 bedeutet, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II:: EMI2.2 wobei in der Formel II die Symbole R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und einem Alkylierungsmittel der Formel R-X in der X Halogen, einen Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-2- -methyl-decahydrochinolin hergestellt wird.2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-cis-deca- hydrochinolin hergestellt wird.3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-cis -decahydrochinolin hergestellt wird.4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-decahydrochinolin hergestellt wird.5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-octahydroindol hergestellt wird.6. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1542172A CH550172A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1542172A CH550172A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH550172A true CH550172A (de) | 1974-06-14 |
Family
ID=4408949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1542172A CH550172A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH550172A (de) |
-
1970
- 1970-06-11 CH CH1542172A patent/CH550172A/de not_active IP Right Cessation
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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