CH550171A - Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter 2-Azabicycloalkane, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern verwendet werden können.
Der Ausdruck < K2-Azabicycloalkanexy wird hier und im folgenden für substituierte 2-Azabicyda[4,4,0]-decane (Decahydrochinoline) und 2-Azabicyclo[4,3,0]-nonane (Octahydroindole) gebraucht. Beide bilden 2 Reihen von Derivaten, die sich einmal von der cis-Konfiguration und zum anderen von der trans-Konfiguration ableiten.
Die neuen substituierten 2-Azabicydoalkane entsprechen der Formel I
EMI1.1
In der cis- oder trans-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und einer der Substituenten Rl und R2 Methyl und der andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2.
In der cis-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 Wasserstoff und n die Zahl 2.
Als Alkylreste R werden geradkettige oder verzweigte Reste bezeichnet, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-und tert.Butyl-Rest.
Die substituierten 2-Azabicydoalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2
mit Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Macraptans der Formel III
R-SH (III) vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Die cis- oder trans-Konfiguration des eingesetzten 2 Azabicycloalkans wird durch die Reaktion praktisch nicht beeinflusst, so dass der entsprechenden Verbindung der Formel I prinzipiell die gleiche Konfiguration zukommt. In den Formeln II und III haben R, R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt.
Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin und Pyridinbasen, Triäthylamin etc.; ebenso kann das jeweilige 2-Azabicyclo- alkan der Formel II, im Überschuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen.
Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, etc., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
Bei der Umsetzung des 2-Azabicydoalkans der Formel II mit Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans kann das als Zwischenprodukt erhaltene 2-Azabicycloalkan -2-carbonsäurehalogenid ohne weitere Reinigung mit einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV umgesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung des substituierten 2 Azabicycloalkans der Formel II kann bei Temperaturen von -20 bis 100 C, vorzugsweise zwischen 0 und 30"C durchgeführt werden.
Die 2-Azabicydoalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen können in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechen den Heteroaromaten bei 100 - 180"C und 100 - 200 Atü, in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Ruthenium/ Kohlekatalysatoren, hergestellt werden.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel 1 besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet. 2-Azabicydoalkane der Formel I, worin R Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sec. Butyl bedeutet, besitzen besonders gute herbizide Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Herstellungsverfahren der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Setzt man eine Mischung von 15 g Decahydrochinaldin in 200 ml Äther und 4 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser mit 10 g Phosgen unter Rühren und Kühlen auf -5" bis 0 um, so erhält man eine ätherische Lösung von l-Chlorcarbonyl-2- -methyl-decahydrochinolin. Rührt man diese mit einer wässrigen Lösung von 8,4 g Natriumäthylmercaptid bei Raumtemperatur, so erhält man durch Aufarbeitung der organischen Phase 16 g 1-(Äthylthiocarbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin vom Sdp. 108-120 /0,02 Torr als farbloses Ö1.
Beispiel 2
Setzt man 12,5 g 2-Methyl-octahydroindol in 200 ml Äther und 4 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser mit 10 g Phosgen unter Rühren und Kühlen auf -5 - 0 um, so erhält man nach Aufarbeitung der organischen Phase das 2-Methyl-octahydroindol-N-carboxychlorid. Die Umsetzung dieses Zwischenproduktes in Äther mit einer wässrigen Lösung von 8,5 g Natriumäthyl-mercaptid liefert 14 g 1-(Athylthiocarbonyl)-2-me- thyl-octahydroindol vom Sdp. 88-94 /0,02 Torr als farbloses öl.
Nach den in diesen Beispielen beschriebenen Methoden werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Aza bicycloalkan, Phosgen und Mercaptan die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt.
Verbindungen mit cis-Konfiguration enthalten in der Regel geringe Mengen des trans-Isomeren. Wo keine Angaben zur Konfiguration gemacht werden, liegen Isomerengemische vor.
TABELLE Verbindungen Siedepunkt
Brechungsindex 1 -(Methylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin 1 -(Äthylthio-carbonyl)-cis-decahydro- nD24= 1,5329; chinolin 100-105 /0,01 Torr l-(n-Propylthio-carbonyl)-cis-decahy- 119-1210/0,02 Torr drochinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 1 -(Methylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- hydrochinolin 1-(Isopropylthio-carbonyl)-cis-deca- 102-107 /0,05 Torr hydrochinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- 125-127 /0,01 Torr hydrochinolin 1 -(Isopropylthio-carbonyl)- 8-methyl- <RTI
ID=2.13> 104-106 /0,01 Torr -decahydrochinolin 1-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- 102-104 /0,005 Torr -octahydroindol 1 -(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- nu20= 1,5265 -decahydrochinolin 1 -(Isopropylthio-carbonyl)-2-methyi- 96-98 /0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-2-methyl -decahydrochinolin 1 -(Methylthio-carbonyl)-8-methyl- -decahydrochinolin 1-(Äthylthio-carbonyl)-8-methyl- 97-1000/0,01 Torr -decahydrochinolin 1 -(n-Propylthio-carbonyl)-8-methyl- 103-1100/0.01 Torr -decahydrochinolin 1 -(n-Butyltho-carbonyl)-8-methyl- -decahydrochinolin l-(Methylthio-carbony -2-methyl-
-octahydroindol 1 -(Athylthio-carbonyl)-7-methyl-octa- hydroindol
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Azabicy cloalkanen der Formel I EMI2.1 in der cis- oder trans-Konfiguration, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff darstellen, oder in der cis-Konfiguration, worin n die Zahl 2 bedeutet, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Azabicydoalkan der Formel II: EMI2.2 mit Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel III R-SH (111) wobei in den Formeln II und III die Symbole R, R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.UNTERANSPROCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(n-Propylthio-carbonyl)-2-me- thyl-decahydrochinolin hergestellt wird.2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Äthylthio-carbonyl)-ds-de- cahydrochinolin hergestellt wird.3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(n-Propylthio-carbonyl)-cis -decahydrochinolin hergestellt wird.4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin hergestellt wird.5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-octahydroindol hergestellt wird.6. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1542072A CH550171A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1542072A CH550171A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH550171A true CH550171A (de) | 1974-06-14 |
Family
ID=4408934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1542072A CH550171A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-abzabicycloalkanen. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH550171A (de) |
-
1970
- 1970-06-11 CH CH1542072A patent/CH550171A/de not_active IP Right Cessation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |