Herstellung und Verwendung von Azofarbstoffen und von ihren
Metallkomplexverbindungen
Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen und von ihren Metallkomplexverbindungen, die einen Rest der Formel
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worin p 1, 2 oder 3 bedeutet, enthalten und sich ausgezeichnet zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose mit verbesserter Substantivität eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung in Substanz neuer sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe und ihrer Metallkomplexverbindungen, die in der metallfreien Form der Formel
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entsprechen, worin Ag einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen und/oder der aroma tisch-heterocyclischen Reihe oder einen über eine Acylacetylgruppe gebunden, organischen Rest,
A2 einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen und/oder aromatisch-heterocyclischen Reihe, m 1, 2, 3 oder 4 n 1, 2 oder 3 p 1, 2 oder 3 und r 1 oder 2 bedeuten, und die Summe m + n + p 4 bis 9 beträgt.
Die so erhaltenen Azoverbindungen können, falls gewünscht, in Substanz mit einer metallabgebenden Verbindung behandelt werden. Die so hergestellten metallhaltigen Azofarbstoffe können 1:1 oder 1:2 Metallkomplexfarbstoffe sein.
Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise Monooder Disazofarbstoffe erhalten. Vorzugsweise enthalten die
Monoazofarbstoffe der Formel (1), 1 bis 3 und die Disazofarbstoffe der Formel (1), 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen, wobei sämtliche -S03H-Gruppen oder nur ein Teil der -SO3H- Gruppen durch Carbonsäuregruppen ersetzt sein können.
Solche Farbstoffe können demnach -SO3H-Gruppen und Carbonsäuregruppen enthalten. Enthalten die wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (I), metallisierbare Gruppierungen, z. B. Dihydroxyazo, Hydroxycarboxyazo, Hydroxyaminoazo, so kann man sie in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandeln und so in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen, bzw. Kupferkomplexverbindungen überführen.
Als Reste Al und A2 kommen z. B. gegebenenfalls substituierte aromatisch-heterocyclische oder aromatisch-carbocyclische Reste in Betracht, wobei A2 vorzugsweise einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet Es seien z. B. Benzol; Naphthalin-, Diphenyl-, Stilben- und Fluorenreste genannt, welche ausser den genannten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen weitere Substituenten tragen können, z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxy-, Amino-, Nitro- oder Cyangruppen, oder Halogenatome oder Reste der aromatisch-heterocyclischen Reihe, z. B.
Benzthiazol- oder Pyrazolonreste. Als heterocyclische Reste seine z. B. die Thiazol-, Thiadiazol-, Benzthiazol- und Pyridinreste erwähnt. Der 2-Fluorenylrest kann eine Sulfonsäuregruppe z. B. in 1-, 3- oder 7-Stellung oder zwei Sulfonsäuregruppen, wovon eine in 7-Stellung steht, enthalten. Niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Halogen steht in jedem Fall für Chlor, Brom oder Fluor. Gegenüber den nächstvergleichbaren, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen, die anstelle der 2-Fluorenylgruppe einen Benzol- oder Naphthalinrest tragen, zeichnen sich die neuen, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe der Formel (I) durch eine grössere Substantivität und bessere Nassechtheit aus.
Insbesondere die Kupferkomplexverbindungen besitzen eine ausgezeichnete Substantivität. Die Farbstoffe besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Meerwasser-, Säure-, Alkali- und Sulfitechtheit, ferner gute Reib- und Formaldehydechtheit.
Als Amine der Formel (II) kommen beliebige diazotierbare Amine, z. B. Amine der aromatisch-heterocyclischen, vorzugsweise der aromatisch-carbocyclischen Reihe in Be
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können z. B. die folgenden Amine genannt werden: 4-Amino4'-acetylamino-1, 1'-diphenyl oder dessen -3-Sulfonsäure, 4-Amino-l,1'-diphenyl-suffonsäure, 4-Amino4'-ni- tro- oder 4'-acetylamino- oder 4'-benzoylaminostilben-2,2'-di sulfonsäure, 4-Amino-1,1'-diphenyl-3,4'-disulfonsäure, 2-Aminofluoren-1-, -3- oder -7-sulfonsäure oder die 2-Aminofluorendisulfonsäuren, 244-AminophenylS6-methylbenzthiazol-7-sulfon- säure oder -3', 7-disulfonsäure.
Amine der Formel (II), in denen r 2 ist, können z. B.
durch Kupplung von 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (Vl) auf 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
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hergestellt werden, worin X eine NH2-Gruppe, eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine verseifbare Acylaminogruppe bedeutet, wobei nach der Kupplung die gegebenenfalls anwesende Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird oder die gegebenenfalls anwesende Acylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert wird.
Azoverbindungen, in denen X für eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine verseifbare Acylaminogruppe, z. B. Ace tylamino-, Äthoxy-carbonylaminogruppen, steht, können in Verbindungen der Formel (II), in denen r 2 ist, übergeführt werden, z. B. durch Erwärmen mit einer Natriumsulfid- oder Natriumhydrogensulfidlösung, bzw. durch Hydrolyse bei 70-100 "C in saurer, z. B. 1-100/oiger Salz- oder Schwefelsäure, oder in alkalischem Medium, z. B. in 2-100/oiger Alkalimetallhydroxidlösung.
Als Verbindungen der Formel (VII) kommen kupplungsfähige Amine, Nitroderivate oder Acylamine der carbocyclischen und der heterocyclischen Reihe in Betracht, z. B. Aminonaphthaline, vorzugsweise a-Aminonaphthaline, die in para-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, Hydroxyaminonaphthaline oder Hydroxyacylaminonaphthaline, z. B. 1-Aminonaphthalin und dessen 6- oder 7-Sulfonsäure, 1-Aminooder l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und 4,6-disulfonsäure, 2- oder -3-Amino- oder -Acetylamino-8-hydroxy naphthalin-6-sulfonsäure, l < 4'-Amino- oder -Nitropphenyl-3- methyl-5-pyrazolon.
Diazoverbindungen aus den Aminen der Formel (II), in denen r 2 ist, können z. B. auch durch Kupplung von 1 Mol der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
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mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
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erhalten werden.
Als Verbindungen der Formel (VIII) eignen sich beliebige tetrazotierbare Diamine der aromatisch-carbocyclischen und/oder -heterocyclischen Reihe, z. B. 4,4'-Diamino I,l'-diphenyl, dessen 3-Sulfonsäure und dessen 3,3-Disulfon- säure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- oder -dicarboxy-1 ,1'-diphe- nyl, 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino4(4-amino- phenyl-ureylen > benzol, I-Amino4-(4'aminophenyl-ureylent 2,3'-dicarboxybenzol.
Als Kupplungskomponenten der Formel (IX) eignen sich beliebige kupplungsfähige Verbindungen z. B. der Hydroxybenzolreihe, der Hydroxy- oder Aminonaphthalinreihe, der Pyrazolonreihe oder der Acylacetylaminoreihe.
Gute färberische Eigenschaften haben Verbindungen der Formel (I) in denen r 2 ist und A2 für einen aromatischencarbocyclischen Rest und A, für ein gegebenenfalls sulfoniertes 2-Acetoacetylamino-fluorenrest stehen. Solche Verbindungen können durch Kupplung von 1 Mol der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
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worin A3 einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet, mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (111) hergestellt werden.
Gute Farbstoffe entsprechen der Formel Rl-N=N-R (XIV), worin R einen Rest der Formel
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und R, einen Rest der Formel
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bedeuten und R2 für Wasserstoff oder -SO3H,
R3 und R4 jeweils für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, oder für -SO3H und R5 und R6 jeweils für Wasserstoff oder SO3H stehen.
Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin R einen Rest der Formel (a),
R7 einen Rest der Formel (a) oder einen Rest der Formel (XV),
Y direkte Bindung, -CH=CH-, -NH-CO-, -CO-NHoder -NH-CO-NH- und
R8 und R9 jeweils Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, -COOH oder -SO3H bedeuten und die -SO3Hund/oder -COOH-Gruppe in den Ringen Z und Z2 in 2,2'oder 3,3'-Stellung stehen.
Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen in der metallfreien Form der Formel
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worin R einen Rest der Formel (a), Rlo einen Rest der Formel (a) oder einen Rest der Pyrazolonreihe oder der Reihe der Acetoacetylaminoderivate und R11 und R12 die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
Besonders gute Farbstoffe sind die Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (XVIII).
Die Kupplungskomponenten der Formel (III) können z. B. aus 2-Aminofluoren oder dessen Mono- oder Disulfonsäuren durch Umsetzung mit Diketen hergestellt werden.
Die 2-Aminofluoren 1- und -3-Sulfonsäuren werden durch trockenes Erhitzen des sauren Sulfats von 2-Aminofluoren auf Temperaturen über 180 "C, z. B. zwischen 200 und 300 "C, hergestellt. Die 2-Aminofluorendisulfonsäuren können durch Sulfonieren von 2-Aminofluoren-l- oder -3-sulfon- säure oder von 2-Aminofluoren oder auch von 2-Aminofluoren-7-sulfonsäure mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 0 bis 200 "C hergestellt werden.
Die zur Herstellung von gegebenenfalls metallisierbaren Farbstoffen der Formel (I) zu verwendenden Diazo- oder Tetrazoverbindungen und Kupplungskomponenten werden so gewählt, dass der gebildete Farbstoff die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält, wobei die Verteilung der wasserlöslich machenden Gruppen im Farbstoffmolekül beliebig ist.
Die Diazotierung der Amine der Amine der Formel (II) und (VI), bzw. die Tetrazotierung der Diamine der Formeln (VIII) und (X) kann nach der direkten oder indirekten Methode in saurem Medium, z. B. bei Temperaturen von 1-10 bis 40 "C ausgeführt werden, vorzugsweise bei 0 bis 20 "C.
Die Kupplung mit der Kupplungskomponente der Formel (III) kann in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 4-6, bei Temperaturen von -10" bis 100 "C, vorzugsweise von 0 bis 40 "C, gegebenenfalls in, Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern, z. B. von Pyridin, Dimethylformamid, Harnstoff, stattfinden. Nach der Kupplung können die Farbstoffe z. B. durch Ansäuern und/oder Aussalzen und/oder durch Versetzen mit einem geeigneten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, Aceton, Essigsäure usw. aus ihren Lösungen oder Suspensionen abgeschieden werden.
Die Farbstoffe der Formel (1), die metallisierbare Gruppen enthalten, können in Substanz mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.
Die neuen, gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe dienen z. B. zum Färben und Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere zum Färben von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem bis schwach holzhaltigem Papier.
Die Farbstoffe besitzen auf den angegebenen Substraten ein gutes Aufbauvermögen und egalisieren gut. Sie zeichnen sich im allgemeinen auf Cellulosefasern durch gute Substantivität, sehr gute Nassechtheiten und auf Papier durch hervorragende Wasser- und Alkoholechtheit und gute Säureund Alkaliechtheiten aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celciusgraden angegeben.
Beispiel 1
160 Teile 244-AminophenylS6-methylbenzthiazol-7-sulfon- säure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gelöst Dieser Lösung gibt man noch eine Lösung von 34,5 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser zu. Das Amin fällt nun in sehr feiner Form aus und die Suspension wird bei 0 bis 10 zu einer Vorlage von 144 Teilen 300/obiger Salzsäure und Eis zugegeben. Es wird noch 2 Stunden bei 0-10 gerührt. Dann wird der Natriumnitritüberschuss durch Aminosulfonsäure zerstört.
Man löst 174 Teile 2-Acetoacetylaminofluoren-7-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser bei 50-60 und neutralisiert durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung. Nach Abkühlen auf 10 gibt man die Diazosuspension zu und hält dabei den pH-Wert zwischen 7,5 und 8,0 durch Zutropfen einer 1 00/obigen Natriumhydroxidlösung. Man rührt noch einige Stunden und lässt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen.
Anschliessend wird der Farbstoff durch Zugabe von 115 Teilen 300/obiger Salzsäure und 140 Teilen Natriumchlorid ausgefällt.
Der isolierte Farbstoff löst sich gut in Wasser und färbt Baumwolle in gelber Nuance, welche gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten (Wasch-, Meerwasser-, Schweiss-, Säure-, Alkali-, Sulfitechtheit) und gute Reib- und Formaldehydechtheit aufweist.
Die wässrige Farbstofflösung färbt auch Papier (Sulfitzellstoff 40 SR und Tissuestoff 18 SR) in gelber Nuance mit hervorragender Alkohol- und Wasserechtheit und guter Alkali- und Säureechtheit.
Die hier verwendete Kupplungskomponente .kann z. B. in folgender Weise hergestellt werden:
283 Teile (1 Mol) 2-aminofluoren-7-sulfonsaures Natrium werden in 5000 Teilen Wasser verrührt und bei 90" gelöst.
Beim Abkühlen fällt das Natriumsalz teilweise aus. Bei 65" setzt man 100 Teile Diketen zu, wobei eine klare Lösung entsteht. Man lässt dann auf 30 abkühlen und stürzt 920 Teile 300/obige Salzsäure zu, wobei die Acetoacetylaminoverbindung ausfällt. Nach weiterem Abkühlen auf 5-10 wird der Niederschlag abgenutscht und getrocknet. Man erhält 328 Teile Rohprodukt.
Beispiel 2
40 Teile 24'-Aminophenyl > 6-methylbenzthiazol-3\7-disul- fonsäure werden üblicherweise diazotiert. Nach Zerstörung des überschüssigen Nitrits wird die Diazolösung zu einer auf 5 abgekühlten Lösung aus 143 Teilen l-Aminonaphthalin,
100 Teilen Wasser und 210 Teilen Eisessig innerhalb 15 Minuten zugesetzt. Es entsteht ein roter Farbstoff, welcher allmählich ausfällt. Der Monoazofarbstoff wird abgenutscht und wieder in 500 Teilen Wasser von 10 angerührt und dann nach der üblichen indirekten Methode diazotiert. Nach
Ende der Diazotierung wird der Überschuss an Nitrit durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört.
Man bereitet eine, Kupplungslösung aus 34 Teilen 2-Ace toacetylaminofluoren-7-sulfonsäure, 30 Teilen Harnstoff und 300 Teilen Wasser vor und gibt noch 5,2 Teile Eisessig und
58 Teile Natriumacetat zu und kühlt auf 10 ab, wobei die
Kupplungskomponente in feiner Form ausfällt. Nun wird die Diazoverbindung des Aminomonoazofarbstoffs regelmässig zugetropft. Die Kupplung setzt langsam ein, während der pH-Wert auf 4,8 bis 5,5 gehalten wird.
Nach einigen Stunden wird der gelbbraune Disazofarb stoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausge fällt, abgenutscht und mit einer 10 /0igen Natriumchloridlö sung gewaschen.
Beispiel 3
32 Teile 2(4'-Aminophenyl > 6-methylbenzthiazol.7-sulfon- säure werden in 250 Teilen Wasser von 80" suspendiert und die Lösung durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch ge stellt. Man filtriert die braune Lösung von geringen Verun reinigungen ab, versetzt das Filtrat mit 6,9 Teilen Natriumni trit und kühlt auf 20 ab.
Man lässt die Lösung zu einer Vorlage aus 28,8 Teilen 300/ciger Salzsäure und 50 Teilen Eis zufliessen. Nach einer Stunde ist die Diazotierung beendet und der Überschuss an Nitrit wird durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört.
Man löst 62,5 Teile des durch schwach saurem Kuppeln von diazotiertem 144-AminophenylS3-methyl-5-pyrazolon mit einem Gemisch von 2-Acetoacetylaminofluoren-l ,7- und -3,7-disulfonsäure im Verhältnis 3:2 erhaltenen Monoazofarbstoffes in 500 Teilen Wasser von 20 und 50 Teilen Harnstoff. Man lässt nun die Diazosuspension zu der Kupplungslösung zufliessen und hält dabei den pH-Wert bei 7,0-7,5 durch Zugabe von Natriumcarbonat. Es entsteht ein gelber Disazofarbstoff.
Beispiel 4
160 Teile 2(4'-Aminophenyl > 6-methylbenzthiazol-7-sulfon- säure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gelöst. Dieser Lösung gibt man noch eine Lösung von 34,5 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser zu. Das Amin fällt nun in sehr feiner Form aus und die Suspension wird bei 0 bis 10 zu einer Vorlage von 144 Teilen 300/obiger Salzsäure und Eis zugegeben. Es wird noch 2 Stunden bei 0-10 gerührt. Dann wird der Natriumnitritüberschuss durch Aminosulfonsäure zerstört.
174 Teile 2-Acetoacetylaminofluoren-7-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 100 Teilen Harnstoff gelöst. Man gibt noch 30 Teile Eisessig und 350 Teile Natriumacetat zu, wobei die Kupplungskomponente in sehr feiner Form ausfällt. Nun wird die Diazoverbindung bei 20 regelmässig innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Man rührt noch einige Stunden und filtriert.
Der isolierte Farbstoff löst sich gut in Wasser und färbt Baumwolle in gelber Nuance, welche gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten (Wasch-, Meerwasser-, Schweiss; Säure; Alkali-, Sulfitechtheit) und gute Reib- und Formaldehydechtheit aufweist.
Die wässrige Farblösung färbt auch Papier (Sulfitzellstoff 40 SR und Tissuestoff 18 SR) in gelber Nuance mit hervorragender Alkohol- und Wasserechtheit und guter Alkali- und Säureechtheit.
Beispiel 5
43 Teile 4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-3,3'-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser angerührt, auf 90" geheizt, und durch Zugabe von Natronlauge auf pH 8,5-9,0 gelöst. Nach Filtration wird das Filtrat mit 17,5 Teilen Natriumnitrit versetzt und auf 30 abgekühlt. Die Suspension wird nun in eine Vorlage aus 75 Teilen 300/ciger Salzsäure und 200 Teilen Eis innerhalb 15 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Nach 2 Stunden ist die Bis-diazotierung beendet und der Überschuss an Nitrit wird durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört.
Man löst 88 Teile 2-Acetoacetylaminofluoren-7-sulfonsäure und 50 Teile Harnstoff in 750 Teilen Wasser. Danach gibt man noch 15 Teile Eisessig und 175 Teile Natriumacetat zu und lässt nun die Diazosuspension zufliessen. Es entsteht ein gelber Diazofarbstoff, welcher abfiltriert und mit einer 1 00/obigen Natriumchloridlösung gewaschen wird.
Der isolierte Farbstoff löst sich gut in Wasser und färbt Baumwolle in gelber Nuance, welche gute Nass- und Lichtechtheiten aufweist.
Die wässrige Farbstofflösung färbt mit gutem Aufbauvermögen auch geleimtes und nicht geleimtes Papier in gelber Nuance mit sehr guten Alkohol-, Wasser-, Alkali- und Säureechtheiten.
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von nach den obigen Angaben hergestellten Farbstoffen. In der zweiten Spalte der Tabelle sind Mono- und Diamine aufgezählt, dessen Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen auf die in der dritten Spalte angegebenen Kupplungskomponenten gekuppelt werden, wobei die Reihenfolge der Kupplungen beliebig ist.
In der vierten Spalte ist der Farbton der gegebenenfalls gekupferten Färbungen auf Baumwolle angegeben.
Tabelle Bei- Diazokomponente Kupplungs- Färbton spiel bzw.Tetrazo- komponente(n) der Fär Nr. komponente bung auf Baumwolle
6 2-Aminofluoren- 2-Acetoacetylamino- Gelb
7-sulfonsäure fluoren-7-sulfonsäure
7 4,4'-Diamino- 2-Acetoacetylamino- Gelb I,l'-diphenyl- fluoren-7-sulfonsäure orange
3,3'-disulfon säure
8 4,4'-Diamino- 1) 3-Methyl-l-phenyl- Gelb 1 diphenyl- 5-pyrazolon (gekupfert)
3,3'-dicarbon- 2) 2-Acetoacetyl säure aminofluoren-7 sulfonsäure
9 1-Amino444- 1) 3-Methyl-1-phenyl- Gelb aminophenyl- 5-pyrazolon-3'- braun ureylenS2,3'- sulfonsäure (gekupfert) dicarboxybenzol 2) 2-Acetoacetyl aminofluoren
10 4,4'-Diamino- 2-Acetoacetylamino- Gelb
stilben-2,2'- fluoren-7-sulfon
Disulfonsäure säure
11 2-Aminofluoren- 2-Acetoacetylamino- Gelb 1 -sulfonsäure fluoren-7-sulfon säure
12 2-Aminofluoren- 2-Acetoacetylamino- Gelb
2-sulfonsäure fluoren-7-sulfon säure Vorschrift zum Färben von Papier
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose in Gegenwart von Wasser gemahlen.
Zu dieser Masse gibt man 0,5 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Das auf diese Weise hergestellte Papier besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung besitzt gute Echtheiten. Das Abwasser ist farblos.
Färbevorschrift für Cellulosefasern
Eine Färbeflotte aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes wird bei 30 mit 100 Teilen genetzter Baumwolle beschickt. Nach Zusatz von 10 Teilen Natriumsulfat wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 100" erwärmt, wobei ihr bei 50 und 70" jeweils weitere 10 Teile Natriumsulfat zugegeben werden. Man färbt noch 15 Minuten bei 100" weiter, fügt dem Bad nochmals 10 Teile Natriumsulfat zu und lässt es nun erkalten. Bei 50 wird die gefärbte Baumwolle aus dem Bad genommen, gut mit kaltem Wasser gespült und bei 60 getrocknet. Sie ist in einem gelben Ton gefärbt.
Die Färbung hat gute Nassechtheiten.
Manufacture and use of azo dyes and their
Metal complex compounds
The purpose of the invention is a process for the preparation of new azo dyes containing sulfonic acid groups and of their metal complex compounds which contain a radical of the formula
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where p is 1, 2 or 3 and are excellent for dyeing, padding and printing fibers or fiber material made from natural or regenerated cellulose with improved substantivity.
The invention thus relates to a process for the preparation of new azo dyes containing sulfonic acid groups and their metal complex compounds, which are in the metal-free form of the formula
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correspond, where Ag is an optionally substituted radical of the aromatic-carbocyclic and / or the aromatic-heterocyclic series or an organic radical bonded via an acylacetyl group,
A2 is an optionally substituted radical of the aromatic-carbocyclic and / or aromatic-heterocyclic series, m 1, 2, 3 or 4 n 1, 2 or 3 p 1, 2 or 3 and r 1 or 2, and the sum m + n + p is 4 to 9.
The azo compounds obtained in this way can, if desired, be treated in substance with a metal donating compound. The metal-containing azo dyes prepared in this way can be 1: 1 or 1: 2 metal complex dyes.
The process for preparing the dyes of the formula (I) is characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
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with a coupling component of the formula
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clutch.
This process can be used, for example, to obtain mono or disazo dyes. Preferably contain the
Monoazo dyes of the formula (1), 1 to 3 and the disazo dyes of the formula (1), 2 to 4 sulfonic acid groups, it being possible for all —SO3H groups or only some of the —SO3H groups to be replaced by carboxylic acid groups.
Such dyes can accordingly contain —SO3H groups and carboxylic acid groups. If the water-soluble azo dyes of the formula (I) contain metallizable groups, e.g. B. Dihydroxyazo, Hydroxycarboxyazo, Hydroxyaminoazo, they can be treated in substance or on the fiber with metal-releasing, preferably copper-releasing agents and thus converted into the corresponding metal complex compounds or copper complex compounds.
As residues Al and A2 come z. B. optionally substituted aromatic-heterocyclic or aromatic-carbocyclic radicals into consideration, where A2 is preferably an aromatic-carbocyclic radical. B. benzene; Naphthalene, diphenyl, stilbene and fluorene radicals mentioned, which, in addition to the sulfonic acid and / or carboxylic acid groups mentioned, can carry further substituents, e.g. B. low molecular weight alkyl or alkoxy groups, hydroxy, amino, nitro or cyano groups, or halogen atoms or radicals of the aromatic-heterocyclic series, eg. B.
Benzthiazole or pyrazolone residues. As heterocyclic radicals its z. B. the thiazole, thiadiazole, benzothiazole and pyridine radicals mentioned. The 2-fluorenyl radical can be a sulfonic acid group e.g. B. in the 1-, 3- or 7-position or two sulfonic acid groups, one of which is in the 7-position. Low molecular weight alkyl and alkoxy radicals advantageously contain 1 to 4 and preferably 1 to 3 carbon atoms. Halogen in any case represents chlorine, bromine or fluorine. Compared to the next comparable, optionally metallized dyes which carry a benzene or naphthalene radical instead of the 2-fluorenyl group, the new, optionally metallized dyes of the formula (I) are distinguished by greater substantivity and better wet fastness.
The copper complex compounds in particular have excellent substantivity. The dyes have good fastness to washing, sweat, seawater, acids, alkali and sulfite, and also good fastness to rubbing and formaldehyde.
The amines of the formula (II) are any diazotizable amines, e.g. B. amines of the aromatic-heterocyclic, preferably the aromatic-carbocyclic series in Be
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can e.g. B. the following amines are mentioned: 4-Amino4'-acetylamino-1, 1'-diphenyl or its -3-sulfonic acid, 4-amino-l, 1'-diphenyl-suffonic acid, 4-amino4'-nitro- or 4'-acetylamino- or 4'-benzoylaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-1,1'-diphenyl-3,4'-disulfonic acid, 2-aminofluorene-1-, -3- or - 7-sulfonic acid or the 2-aminofluorenedisulfonic acids, 244-aminophenylS6-methylbenzthiazole-7-sulfonic acid or -3 ', 7-disulfonic acid.
Amines of the formula (II) in which r is 2 can, for. B.
by coupling 1 mol of the diazo compound from an amine of the formula (VI) to 1 mol of a coupling component of the formula
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in which X denotes an NH2 group, a reducible nitro group or a saponifiable acylamino group, the optionally present nitro group being reduced to the amino group or the optionally present acylamino group being hydrolyzed to the amino group after the coupling.
Azo compounds in which X is a reducible nitro group or a saponifiable acylamino group, e.g. B. Ace tylamino, ethoxy-carbonylamino groups, can be converted into compounds of formula (II) in which r is 2, e.g. B. by heating with a sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide solution, or by hydrolysis at 70-100 "C in acidic, e.g. 1-100% hydrochloric or sulfuric acid, or in an alkaline medium, e.g. in 2- 100% alkali metal hydroxide solution.
Suitable compounds of the formula (VII) are amines, nitro derivatives or acylamines of the carbocyclic and heterocyclic series capable of coupling, eg. B. aminonaphthalenes, preferably a-aminonaphthalenes, which couple in the para position to the amino group, hydroxyaminonaphthalenes or hydroxyacylaminonaphthalenes, z. B. 1-aminonaphthalene and its 6- or 7-sulfonic acid, 1-amino or l-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6- and 4,6-disulfonic acid, 2- or -3-amino or -acetylamino-8- hydroxy naphthalene-6-sulfonic acid, l <4'-amino- or -nitropphenyl-3-methyl-5-pyrazolone.
Diazo compounds from the amines of the formula (II) in which r is 2 can, for. B. also by coupling 1 mol of the tetrazo compound from a diamine of the formula
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with 1 mole of a coupling component of the formula
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can be obtained.
Any tetrazotizable diamines of the aromatic-carbocyclic and / or -heterocyclic series are suitable as compounds of the formula (VIII), e.g. B. 4,4'-diamino I, l'-diphenyl, its 3-sulfonic acid and its 3,3-disulfonic acid, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy or -dicarboxy-1, 1 '-diphenyl, 4,4-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1-amino4 (4-aminophenyl-ureylene> benzene, I-amino4- (4'aminophenyl-ureylenet 2,3'-dicarboxybenzene.
As coupling components of the formula (IX), any couplable compounds such. B. the hydroxybenzene series, the hydroxy or aminonaphthalene series, the pyrazolone series or the acylacetylamino series.
Compounds of the formula (I) in which r is 2 and A2 is an aromatic carbocyclic radical and A, an optionally sulfonated 2-acetoacetylamino-fluorene radical, have good coloring properties. Such compounds can be obtained by coupling 1 mole of the tetrazo compound from a diamine of the formula
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in which A3 is an aromatic-carbocyclic radical, can be prepared with 2 mol of a coupling component of the formula (III).
Good dyes correspond to the formula Rl-N = N-R (XIV), where R is a radical of the formula
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and R, a radical of the formula
EMI3.5
and R2 is hydrogen or -SO3H,
R3 and R4 each represent hydrogen, low molecular weight alkyl, such as methyl or ethyl, or —SO3H and R5 and R6 each represent hydrogen or SO3H.
Equally good dyes correspond to the formula
EMI3.6
wherein R is a radical of the formula (a),
R7 is a radical of the formula (a) or a radical of the formula (XV),
Y direct bond, -CH = CH-, -NH-CO-, -CO-NH or -NH-CO-NH- and
R8 and R9 each denote hydrogen, low molecular weight alkyl or alkoxy, -COOH or -SO3H and the -SO3H and / or -COOH group in the rings Z and Z2 are in the 2,2 'or 3,3' position.
Similarly good dyes in the metal-free form correspond to the formula
EMI3.7
wherein R is a radical of the formula (a), Rlo is a radical of the formula (a) or a radical of the pyrazolone series or the series of acetoacetylamino derivatives and R11 and R12 are the hydroxyl group or an alkoxy group.
The copper complex dyes of the formula (XVIII) are particularly good dyes.
The coupling components of the formula (III) can, for. B. from 2-aminofluorene or its mono- or disulfonic acids by reaction with diketene.
The 2-aminofluorene 1- and -3-sulfonic acids are prepared by dry heating of the acidic sulfate of 2-aminofluorene to temperatures above 180 "C, for example between 200 and 300" C. The 2-aminofluorenedisulfonic acids can be prepared by sulfonating 2-aminofluorene-1- or -3-sulfonic acid or of 2-aminofluorene or also of 2-aminofluorene-7-sulfonic acid with concentrated sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid at temperatures from 0 to 200 " C.
The diazo or tetrazo compounds and coupling components to be used for the preparation of optionally metallizable dyes of the formula (I) are chosen so that the dye formed contains the number of water-solubilizing groups necessary for water-solubility, the distribution of the water-solubilizing groups in the dye molecule being arbitrary.
The diazotization of the amines of the amines of the formulas (II) and (VI), or the tetrazotization of the diamines of the formulas (VIII) and (X) can be carried out by the direct or indirect method in an acidic medium, e.g. B. at temperatures of 1-10 to 40 "C, preferably at 0 to 20" C.
The coupling with the coupling component of the formula (III) can be carried out in a weakly acidic to weakly alkaline medium, e.g. B. in the pH range from 4 to 10, preferably 4-6, at temperatures from -10 "to 100" C, preferably from 0 to 40 "C, optionally in the presence of coupling accelerators, for example pyridine, dimethylformamide After coupling, the dyes can be separated from their solutions or suspensions, for example by acidification and / or salting out and / or by adding a suitable water-soluble organic solvent such as alcohol, acetone, acetic acid, etc. will.
The dyes of the formula (1) which contain metallisable groups can be treated in substance with metal donating, preferably copper donating agents.
The new, optionally metal-containing dyes are used for. B. for dyeing and printing fibers or fiber material made of natural or regenerated cellulose, especially for dyeing sized or unsized, wood-free to slightly wood-containing paper.
The dyes have a good build-up capacity on the specified substrates and level off well. They are generally distinguished on cellulose fibers by good substantivity, very good wet fastness properties and on paper by outstanding water and alcohol fastness and good acid and alkali fastness properties.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
160 parts of 244-aminophenylS6-methylbenzthiazole-7-sulfonic acid are suspended in 500 parts of water and dissolved in a weakly alkaline manner by adding sodium hydroxide solution. A solution of 34.5 parts of sodium nitrite in 100 parts of water is also added to this solution. The amine now precipitates in a very fine form and the suspension is added at 0 to 10 to an initial charge of 144 parts of 300 / above hydrochloric acid and ice. It is stirred for 2 hours at 0-10. Then the excess sodium nitrite is destroyed by aminosulfonic acid.
174 parts of 2-acetoacetylaminofluorene-7-sulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water at 50-60 and neutralized by adding sodium hydroxide solution. After cooling to 10, the diazo suspension is added, keeping the pH between 7.5 and 8.0 by adding dropwise a 100% sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for a few more hours and the temperature is allowed to rise to room temperature.
The dye is then precipitated by adding 115 parts of 300 / above hydrochloric acid and 140 parts of sodium chloride.
The isolated dye dissolves well in water and dyes cotton in a yellow shade, which has good lightfastness, good wetfastness (wash, seawater, perspiration, acid, alkali, sulfite fastness) and good rub and formaldehyde fastness.
The aqueous dye solution also dyes paper (sulfite pulp 40 SR and tissue fabric 18 SR) in a yellow shade with excellent alcohol and water fastness and good alkali and acid fastness.
The coupling component used here .kann z. B. be produced in the following way:
283 parts (1 mol) of sodium 2-aminofluorene-7-sulfonic acid are stirred into 5000 parts of water and dissolved at 90 ".
The sodium salt partially precipitates on cooling. At 65 "100 parts of diketene are added, a clear solution being formed. The mixture is then allowed to cool to 30 and 920 parts of 300 / above hydrochloric acid are poured in, the acetoacetylamino compound precipitating. After further cooling to 5-10, the precipitate is suction filtered and dried 328 parts of crude product are obtained.
Example 2
40 parts of 24'-aminophenyl> 6-methylbenzthiazol-3 \ 7-disulphonic acid are usually diazotized. After the excess nitrite has been destroyed, the diazo solution becomes a solution of 143 parts of l-aminonaphthalene, cooled to 5,
100 parts of water and 210 parts of glacial acetic acid were added over the course of 15 minutes. A red dye is created, which gradually precipitates. The monoazo dye is filtered off with suction and stirred up again in 500 parts of 10 water and then diazotized by the customary indirect method. To
At the end of the diazotization, the excess nitrite is destroyed by adding aminosulfonic acid.
A coupling solution is prepared from 34 parts of 2-acetylaminofluoren-7-sulfonic acid, 30 parts of urea and 300 parts of water, and 5.2 parts of glacial acetic acid are also added
58 parts of sodium acetate and cooled to 10, the
Coupling component fails in fine form. The diazo compound of the aminomonoazo dye is now regularly added dropwise. Coupling begins slowly while the pH is maintained at 4.8-5.5.
After a few hours, the yellow-brown disazo dye is completely precipitated by adding sodium chloride, suction filtered and washed with a 10/0 sodium chloride solution.
Example 3
32 parts of 2 (4'-aminophenyl> 6-methylbenzthiazol.7-sulfonic acid are suspended in 250 parts of 80 "water and the solution is rendered alkaline by adding sodium carbonate. Minor impurities are filtered off the brown solution and then added the filtrate with 6.9 parts of sodium nitrate and cools to 20.
The solution is allowed to flow into a template of 28.8 parts of 300% hydrochloric acid and 50 parts of ice. After one hour, the diazotization is complete and the excess nitrite is destroyed by adding aminosulfonic acid.
62.5 parts of the monoazo dye obtained by weakly acidic coupling of diazotized 144-aminophenylS3-methyl-5-pyrazolone with a mixture of 2-acetoacetylaminofluorene-1,7- and -3,7-disulfonic acid in a ratio of 3: 2 are dissolved in 500 Parts of water from 20 and 50 parts of urea. The diazo suspension is now allowed to flow into the coupling solution and the pH is kept at 7.0-7.5 by adding sodium carbonate. A yellow disazo dye is produced.
Example 4
160 parts of 2 (4'-aminophenyl> 6-methylbenzthiazole-7-sulfonic acid are suspended in 500 parts of water and dissolved in a weakly alkaline manner by adding sodium hydroxide solution. A solution of 34.5 parts of sodium nitrite in 100 parts of water is then added to this solution The amine now precipitates out in a very fine form and the suspension is added to an initial charge of 144 parts of 300% hydrochloric acid and ice at 0 to 10. The mixture is stirred for a further 2 hours at 0-10. The excess sodium nitrite is then replaced by aminosulfonic acid destroyed.
174 parts of 2-acetoacetylaminofluorene-7-sulfonic acid are stirred into 1500 parts of water and dissolved by adding 100 parts of urea. Another 30 parts of glacial acetic acid and 350 parts of sodium acetate are added, the coupling component precipitating out in very fine form. The diazo compound is now added regularly over the course of 20 minutes. The mixture is stirred for a few more hours and filtered.
The isolated dye dissolves well in water and dyes cotton in a yellow shade, which has good light fastness, good wet fastness (wash, sea water, sweat; acid; alkali, sulfite fastness) and good rub and formaldehyde fastness.
The aqueous dye solution also dyes paper (sulfite pulp 40 SR and tissue fabric 18 SR) in a yellow shade with excellent alcohol and water fastness and good alkali and acid fastness.
Example 5
43 parts of 4,4'-diamino-l, l'-diphenyl-3,3'-disulfonic acid are stirred in 400 parts of water, heated to 90 "and dissolved to pH 8.5-9.0 by adding sodium hydroxide solution. After filtration, the filtrate is admixed with 17.5 parts of sodium nitrite and cooled to 30. The suspension is then added to a receiver of 75 parts of 300% hydrochloric acid and 200 parts of ice over the course of 15 minutes with thorough stirring. diazotization ended and the excess nitrite is destroyed by adding aminosulfonic acid.
88 parts of 2-acetoacetylaminofluorene-7-sulfonic acid and 50 parts of urea are dissolved in 750 parts of water. Then 15 parts of glacial acetic acid and 175 parts of sodium acetate are added and the diazo suspension is now allowed to flow in. A yellow diazo dye is formed, which is filtered off and washed with a 100% sodium chloride solution.
The isolated dye dissolves well in water and dyes cotton in a yellow shade, which has good wet and light fastness properties.
The aqueous dye solution also dyes sized and non-sized paper in a yellow shade with good build-up properties and very good fastness to alcohol, water, alkali and acid.
The following table contains further examples of dyes prepared according to the above information. The second column of the table lists mono- and diamines whose diazo or tetrazo compounds are coupled to the coupling components indicated in the third column, the order of the couplings being arbitrary.
The fourth column shows the shade of the optionally coppered dyeings on cotton.
Table example - diazo component coupling color shade game or tetrazo component (s) of the dye number component exercise on cotton
6 2-aminofluorene-2-acetoacetylamino yellow
7-sulfonic acid fluorene-7-sulfonic acid
7 4,4'-diamino-2-acetoacetylamino yellow I, l'-diphenylfluoren-7-sulfonic acid orange
3,3'-disulfonic acid
8 4,4'-diamino- 1) 3-methyl-l-phenyl- yellow 1 diphenyl- 5-pyrazolone (copper-plated)
3,3'-dicarboxylic 2) 2-acetoacetyl acid aminofluorene-7 sulfonic acid
9 1-Amino444-1) 3-methyl-1-phenyl-yellow aminophenyl-5-pyrazolone-3'-brown ureylenS2,3'-sulfonic acid (copper-plated) dicarboxybenzene 2) 2-acetoacetyl aminofluorene
10 4,4'-diamino-2-acetoacetylamino yellow
stilbene-2,2'-fluorene-7-sulfone
Disulfonic acid
11 2-aminofluorene-2-acetoacetylamino-yellow 1-sulfonic acid fluorene-7-sulfonic acid
12 2-aminofluorene-2-acetoacetylamino yellow
2-sulfonic acid fluorene-7-sulfonic acid Specification for dyeing paper
100 parts of chemically bleached sulfite cellulose are ground in a hollander in the presence of water.
0.5 part of the dye according to Example 1 is added to this mass. After 15 minutes, sizing and then fixing takes place. The paper produced in this way has a yellow shade of medium intensity. The dyeing has good fastness properties. The wastewater is colorless.
Dyeing instructions for cellulose fibers
A dye liquor composed of 3000 parts of softened water, 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 0.5 part of the dye obtainable according to Example 1 is charged at 30 with 100 parts of wetted cotton. After adding 10 parts of sodium sulfate, the dye liquor is heated to 100 "within 30 minutes, with a further 10 parts of sodium sulfate being added to it at 50 and 70". Dyeing is continued for 15 minutes at 100 ", another 10 parts of sodium sulfate are added to the bath and it is now allowed to cool. At 50, the dyed cotton is removed from the bath, rinsed well with cold water and dried at 60. It is yellow Tone colored.
The dyeing has good wet fastness properties.