CH523879A - Verfahren zur Herstellung von Lactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von LactonenInfo
- Publication number
- CH523879A CH523879A CH819269A CH819269A CH523879A CH 523879 A CH523879 A CH 523879A CH 819269 A CH819269 A CH 819269A CH 819269 A CH819269 A CH 819269A CH 523879 A CH523879 A CH 523879A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- mixture
- formula
- lactone
- bicyclo
- methyl
- Prior art date
Links
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- FKUPPRZPSYCDRS-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadecanolide Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCCO1 FKUPPRZPSYCDRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- -1 peroxy compound Chemical class 0.000 claims description 17
- LVECZGHBXXYWBO-UHFFFAOYSA-N pentadecanolide Natural products CC1CCCCCCCCCCCCC(=O)O1 LVECZGHBXXYWBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 5
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- YHQXHYLILUEPHP-UHFFFAOYSA-N 13a-hydroperoxy-2-methyl-3,3a,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-dodecahydro-2h-cyclododeca[b]furan Chemical compound C1CCCCCCCCCC2(OO)OC(C)CC21 YHQXHYLILUEPHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QJOTXZRMMLQXTG-UHFFFAOYSA-N 14a-hydroperoxy-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14-tetradecahydrocyclododeca[b]pyran Chemical compound C1CCCCCCCCCC2CCCOC21OO QJOTXZRMMLQXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 2
- IFDZVLSZMAGYNZ-UHFFFAOYSA-N 14a-tert-butylperoxy-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14-tetradecahydrocyclododeca[b]pyran Chemical compound C(C)(C)(C)OOC12CCCCCCCCCCC2CCCO1 IFDZVLSZMAGYNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SYZADARSZXMEIX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-dodecahydro-2h-cyclododeca[b]pyran Chemical compound C1CCCCCCCCC=C2CCCOC21 SYZADARSZXMEIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZFGBLKFUXOMVBB-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-oxocyclododecane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCCCCCCCC1=O ZFGBLKFUXOMVBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJVCGKYTKQJHNB-UHFFFAOYSA-N CC(C1)OC2C1=CCCCCCCCCC2 Chemical compound CC(C1)OC2C1=CCCCCCCCCC2 HJVCGKYTKQJHNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- FDGKLOJAQCXSKC-UHFFFAOYSA-N 13-hydroxy-oxacyclohexadecan-2-one Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC(=O)OCCC1 FDGKLOJAQCXSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N I-BCP Chemical compound ClCCCBr MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 150000002938 p-xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical class CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Lactonen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 15 bis 17 Kohlenstoffatome enthaltenden Lactonen, die teils bekannte teils neue Verbindungen mit interessanten Riechstoffeigenschaften sind. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Peroxyverbindung der Formel R1-O-O-R2 1 in welcher R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und R2 eine Gruppe der Formel EMI1.1 darstellen, worin R3 Wasserstoff oder den Methylrest und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnen, und worin die Summe der Ringkohlenstoffatome 14 bis 17 beträgt, spaltet, um ein Gemisch zu erhalten, das ein Lacton der Formel EMI1.2 und die entsprechenden ungesättigten Lactone der Formel EMI1.3 in welcher m die Zahl 1 oder 2 bezeichnet, enthält. Das er haltene Lactongemisch als solches oder die obengenannten ungesättigten Lactone können nach Abtrennung aus dem ge nannten Gemisch einer katalytischen Hydrierung unterworfen werden, um reines gesättigtes Lacton der Formel III zu er halten. Die Spaltung der Peroxyverbindungen I kann durch Be handlung mit freie Radikale bildenden Mitteln, beispielsweise durch Zufuhr von Wärme- oder Lichtenergie oder mittels Substanzen, die ungepaarte Elektronen enthalten, durchge führt werden. Die thermische Spaltung kann durch Erhitzen der Peroxyverbindungen I in Abwesenheit oder Anwesenheit von orga nischen Lösungsmitteln auf Temperaturen von 80-150 C durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, die bei Temperaturen von 80" C aufwärts sieden. Günstig sind besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol. Eine zweckmäs sige Arbeitsweise besteht darin, die Peroxyverbindungen in Form von Lösungen in Xylol auf 130-150 C zu erhitzen. Man kann entweder Gemische von o-, m- und p-Xylolen oder eines dieser Xylolisomeren verwenden. Bei der thermischen Spaltung der Peroxyverbindungen I entstehen Gemische eines Lactons III und des entsprechenden ungesättigten Lactons IV. Das Mengenverhältnis zwischen gesättigtem und ungesättigtem Lacton schwankt innerhalb gewisser Grenzen und ist von den Reaktionsbedingungen abhängig, unter welchen die Spaltung der Peroxyverbindungen I durchgeführt wird. Der Einfluss des Lösungsmittels zeigt sich beispielsweise daran, dass bei Verwendung von m-Xylol zur Spaltung von 12-Hydroperoxy-13-oxa-bicyclo[10 .4. 4 O]hexa- decan ein Gemisch von 83,2% Pentadecanolid-(15,1) und 16,8% Pentadecen-(11 und 12)-oliden-(15,1) erhalten wird, während bei Verwendung von p-Xylol bzw. o-Xylol Gemische von 70,8 % gesättigtem Lacton und 29,2 % ungesättigtem Lacton bzw. 60 % gesättigtem Lacton und 40 % ungesättigtem Lacton entstehen. Die Spaltung der Peroxyverbindungen I kann auch photochemisch bewirkt werden, indem man die genannten Verbindungen in Abwesenheit oder Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, z. B. mit ultraviolettem Licht, belichtet. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, oder Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Monoglym verwenden. Die Belichtung kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Wie bei der thermischen Spaltung entstehen auch bei der photochemischen Spaltung der Peroxyverbindungen I Gemische von gesättigten und ungesättigten Lactonen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Lactongemische können als solche, d.h. ohne vorherige Auftrennung in die Komponenten als Riechstoffe verwendet werden. Man kann jedoch die Lactongemische beispielsweise durch Destillation in einer hochwirksamen Kolonne in gesättigtes Lacton und ungesättigtes Lacton auftrennen. Ferner kann man die Lactongemische hydrieren, beispielsweise katalytisch mittels Raney-Nickel bei Raumtemperatur, um ein einheitliches gesättigtes Lacton zu erhalten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Lactongemische und deren einzelne Komponenten sind Riechstoffe, die alle einen mehr oder weniger ausgeprägten moschusartigen Geruch entwickeln. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert: EMI2.1 In diesem bestimmten Fall ist R2 in der Peroxyverbindung der Formel I eine Gruppe der Formel II, worin n 1 bezeichnet. Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Ausgangsverbindungen I können aus bicyclischen Äthern der Formel EMI2.2 in welcher n und R3 die oben bereits definierte Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder einem Hydroperoxyd der Formel X-OOH, in welcher X einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, bezeichnet, hergestellt werden. Diejenigen Peroxyverbindungen I, in welchen R1 und R2 untereinander gleich sind und eine Gruppe der Formel II bezeichnen, können beispielsweise durch Behandeln der bicyclischen Äther V mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure bei zwischen 10 und 15 0C, vorzugsweise 12-14 C liegenden Temperaturen während 20-30 Minuten erhalten werden. Zur Herstellung derjenigen Peroxyverbindungen i, in welchen R1 Wasserstoff ist, kann man die bicyclischen Äther V mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen um 0 C während 20 bis 30 Minuten behandeln. Die bicyclischen Äther V lassen sich aus Cyclododecanon, einem billigen und in jeglichen Mengen verfügbaren Rohmaterial, beispielsweise über das nach bekannten Methoden erhältliche 2-Äthoxycarbonyl-cyclododecanon, gewinnen. Die für die Herstellung von Pentadecanolid-(15,1), Pentadecen (11 und 12)-olid-(15,1), 14-Methyl-tetradecanolid-(14,1) und 14-Methyl-tetradecen-(11 und 12)-olid-(14,1) benötigten bicyclischen Äther können beispielsweise durch die nachstehend schematisch dargestellten Synthesen erhalten werden. EMI3.1 Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehenden ungesättigten Lactone der Formel IV bilden zwei Doppelbindungsstellungsisomere, die ihrerseits in cis- und trans Konfiguration auftreten können. Diese verschiedenen Isomeren lassen sich beispielsweise durch präparative Gaschromatographie trennen. In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Eine Suspension von 439 g 12-Hydroperoxy-13-oxa bicyclo[10.4.0]hexadecan in 2500 ml Xylol wurde innert 11/2 Stunden unter Rühren in kleinen Portionen in 2400 ml siedendes Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten bei Rückflusstemperatur gerührt und dann abgekühlt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 519,2 g Rohprodukt, das einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Die zwischen 73 und 1600/0,3 Torr überdestillierende Fraktion wurde in einer Vigreux-Kolonne erneut fraktioniert. Man erhielt 313 g einer zwischen 70 und 108"/0,3 Torr siedenden Fraktion, die zu etwa 89% aus Pentadecanolid und zu etwa 11% aus Pentadecen-(11/12)-olid-(15,1) bestand. Als Nebenprodukt wurden etwa 98 g 12-Hydroxypentadecanolid (15,1) gewonnen. Man kann das Gemisch von Pentadecanolid und Pentadecen-(11/12)-olid-(15,1) als solches direkt als Riechstoff verwenden oder aber einer katalytischen Hydrierung unterziehen, um ein vollständig aus Pentadecanolid bestehendes Produkt zu erhalten. Eine katalytische Hydrierung dieser Art ist nachstehend beschrieben. Einer Lösung von 313 g eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Gemisches von Pentadecanolid und Pentadecen (11/12)-olid-(15,1) in 1,5 Liter Methanol gab man 50 g einer 30%igen Raney-Nickel-Suspension und 5 ml wässriges, 10 obiges Natriumcarbonat zu und schüttelte die Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre während 31'2 Stunden. Die während dieser Zeit aufgenommene Wasserstoffmenge betrug 3600 ml. Das Hydrierungsgemisch wurde filtriert, worauf der Alkohol unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde in einer Mischung von 300 ml Äther und 300 ml Toluol aufgenommen, worauf die Lösung mit Wasser neutral gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schliesslich unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Man erhielt 311 g Rohprodukt mit einem Gehalt an Cyclopentadecanolid von etwa 90%. Das in Beispiel 1 als Ausgangsstoff verwendete 12-Hy droperoxy-13-oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecan wurde wie folgt hergestellt: Einer auf 0 abgekühlten Lösung von 2222 g (10 Mol) 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecen-[1(12)] in 10 Liter 90%- iger Essigsäure wurde innerhalb 27 Minuten eine Mischung von 1000 g (15,3 Mol) 52%igem Wasserstoffperoxyd und 500 g konz. Schwefelsäure zugegeben. Während der Zugabe des Wasserstoffperoxyds wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -1 und + 1" gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde noch 15 Minuten bei 0 gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 3 Liter 50%iger Essigsäure und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Es wurden 3629 g feuchtes 12-Hydroperoxy-13 -oxa-bicyclo[10.4.0]- hexadecan erhalten, was einem Trockengewicht von 2160 g entspricht. F. = 103-114". Beispiel 2 In 600 ml auf Siedetemperatur (138-140 ) erhitztes Xylol wurde unter Rühren innert 70 Minuten in kleinen Portionen eine Lösung von 190 g Di-[13-oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecyl-(12)]-peroxyd in 500 ml Xylol eingetragen. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 139,4 g eines bei 105-107"/0,2 Torr siedenden Gemisches von Pentadecanolid und Pentadecen-(11/12)-olid-(15,1). Dieses Gemisch (139,4 g) wurde in 750 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 25 g 30 tonigem Raney-Nickel und 1 ml 10%dem wässrigem Na2CO3 wurde die Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre während 1 Stunde hydriert. Die während dieser Zeit aufgenommene Wasserstoffmenge betrug 1200 ml. Das Hydrierungsgemisch wurde filtriert. Der Alkohol wurde unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert und der Rückstand in Äther und Toluol aufgenommen. Die Lösung wurde mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt auf diese Weise 139 g Pentadecanolid. Das im Beispiel 2 als Ausgangsstoff verwendete Di-[13 oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecyl-(12)]-peroxyd wurde wie folgt hergestellt: In eine auf 12" abgekühlte Lösung von 222,2 g (1 Mol) 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecen-[1(12)] in 1000 ml Eisessig trug man innert 20 Minuten unter Rühren eine aus 400 g 52 %dem Wasserstoffperoxyd und 200 g konz. Schwefelsäure bestehende Lösung ein. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 8" weitergerührt und anschliessend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 450 ml 50%iger Essigsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen und schliesslich im Vakuum bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet. Man erhielt 190 g Di-[13-oxa-bicycloll10.4.0]hexadecyl- (12)]-peroxyd vom F. = 134-136 . Beispiel 3 In eine Lösung von 44,4 g (0,2 Mol) 13-Oxa-bicyclo [10.4.0]hexadecen-[1(12)] in 250 ml Eisessig wurden 36 g 75%ges tert.-Butylhydroperoxyd (0,3 Mol) eingetragen. In die auf 12" gekühlte Lösung wurde unter Rühren innert 12 Minuten eine Mischung von 15 g konz. Schwefelsäure und 100 ml Eisessig eingetragen, wobei dafür gesorgt wurde, dass die Temperatur nicht höher als 14" stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 30 Minuten bei 10-12" gerührt und anschliessend in 1000 ml Eiswasser gegossen. Nach Zugabe von 300 ml Äther wurde die Mischung 10 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wurde nochmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser, dann zweimal mit 10 %igem wässrigem Natriumbicarbonat und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 56 g eines festen Rohproduktes, das 12-tert.-Butylperoxy-13-oxa-bicy- do[10.4.0]hexadecan enthielt. Eine Lösung des Rohproduktes (56 g) in 150 ml Xylol wurde unter Rühren innert 90 Minuten langsam in 250 ml siedendes Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten gerührt, dann auf 800 gekühlt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes bei 0,2 Torr wurde ein aus einem Gemisch von Pentadecanolid und Pentadecen-(1 1/12)-olid- (15,1) bestehendes Produkt in einer Ausbeute von 40%, bezogen auf das umgesetzte 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecen [1(12)1, erhalten. Das Produkt wurde durch Hydrierung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in reines Pentadecanolid umgewandelt. Das in den Beispielen 1-3 als Zwischenprodukt verwendete 13 -O3:a-bicyclo[10.4.0]hexadecen-[1 (12)] wurde beispielsweise wie folgt hergestellt: Einer Lösung von 2,9 kg (53,7 Mol) Natriummethylat und 12,7 kg (49,9 Mol) 2-Äthoxycarbonyl-cyclododecanon (1) in 55 kg Dimethylformamid wurde unter Rühren eine Lösung von 8 kg 1-Brom-3-chlor-propan in 8 kg Dimethylformamid zugegeben. Man liess das Reaktionsgemisch während 25 Minuten stehen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf 60". Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und hierauf ohne vorherige Isolierung des bei der Reaktion entstandenen 2-Äthoxycarbonyl2-(3-chlorpropyl)-cyclododecanons-(1) weiterverarbeitet. Man gab dem das 2-Äthoxycarbonyl-2-(3-chlorpropyl)cyclododecanon-(1) enthaltenden Reaktionsgemisch in kleinen Portionen 5 kg wasserfreies Natriumacetat zu und rührte die Mischung 10 Stunden bei 110-120 . Anschliessend wurde das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert, bei einer 90" nicht übersteigenden Temperatur, und der Rückstand mit 20 Liter Toluol verdünnt. Nach dreimaligem Waschen der organischen Lösung mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das 2-Äthoxycarbonyl-2-(3-acetoxy-propyl)-cyclo-dodecanon-(1) enthaltende Rohprodukt wurde mit 50 Liter Wasser und 27 kg wässriger 30 %iger Natriumhydroxydlösung gemischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 85-90 gerührt. Dann liess man das Reaktionsgemisch abkühlen, gab 20 Liter Toluol zu und rührte das Gemisch während 10 Minuten. Man trennte die organische Phase ab und extrahierte die wässrige Phase nochmals mit 8 Liter Toluol. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit Wasser neutral gewaschen. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 11,3 kg Rohprodukt, aus welchem durch fraktionierte Destillation 9,525 kg 2-(3-Hydroxypropyl)-cyclododecanon-(1), Kp.=138-180"/0,2 Torr, erhalten wurden. Eine Lösung von 9,525 kg 2-(3-Hydroxypropyl)-cyclododecanon-(1) und 500 g 70%iger Benzolsulfonsäure in 30 kg Toluol wurde 5 Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperatur (110o) erhitzt und gerührt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde fortlaufend abdestilliert. Es wurden 680 ml Wasser aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 20 abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 20 Liter wässrigem 10%dem Natriumbicarbonat neutralisiert. Das Gemisch wurde während 60 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 9,370 kg Rohprodukt erhalten. Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes wurden 7,7 kg 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecen-[1(12)] vom Kp. = 110 bis 114 /0,2 Torr erhalten. Die Ausbeute betrug 69,3% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-Äthoxycarbonylcyclodecanon-(1). Beispiel 4 Eine Suspension von 17,3 g 12-Hydroperoxy-14-methyl 13-oxa-bicyclo[10.3.0]pentadecan in 100 ml Xylol wurde unter Rühren innerhalb 30 Minuten in 100 ml siedendes Xylol eingetropft. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, worauf der Rückstand (18,2 g) einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Man erhielt 13,7 g eines bei 83-116 /0,3 Torr siedenden Gemisches von 14-Methyl-tetradecanolid-(14,1) und 14-Methyl-tetradecen (11- und 12)-oliden-(14,1). Das Lactongemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise katalytisch hydriert.. Man erhielt 9 g reines 14-Methyl-tetradecanolid-(14,1), Kp. = 105"/0,1 Torr. Dieses Lacton ist eine neue Verbindung, die interessante Riechstoffeigenschaften aufweist. Das in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung verwen dete 14-Methyl-12-hydroperoxy- 13-oxa-bicyclo[10.3 .0]- pentadecan wurde wie folgt hergestellt: Einer auf 0 gekühlten Lösung von 22,2 g (0,1 Mol) 14 Methyl-13-oxa-bicyclo[10.3.0]pentadecen-[1(12)] in 100 ml 90%iger Essigsäure wurde unter Rühren innerhalb 3 Minuten eine Mischung von 10 g 52%igem H202 und 5 g konz. Schwefelsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten bei 0 weitergerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser, 50 %iger Essigsäure, dann 90 %iger Essigsäure und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 17,3 g trockenes Rohprodukt, aus welchem durch Umkristallisieren in Essigsäureäthylester reines 14-Methyl-12-hydroperoxy-13oxa-bicyclo[10.3.0]pentadecan vom Sdp. 118-120 gewonnen wurde. Das als Zwischenprodukt für die Herstellung des Hydroperoxyds verwendete 14-Methyl- 13 -oxa-bicyclo[10.3 .0J- pentadecen-[1(12)] wurde wie folgt hergestellt: Einer Lösung von 59,4 g (1,1 Mol) Natriummethylat in 800 ml Dimethylformamid wurden 254,3 g (1 Mol) 2 Äthoxycarbonyl-cyclododecanon-(1) und 1000 ml Dimethylformamid zugegeben. Dem Gemisch wurde unter Rühren bei 50 innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 132 g (1,1 Mol) Allylbromid in 200 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 50 weitergerührt. Die Reaktionsdauer betrug insgesamt 17 Std. Das Dimethylformamid wurde im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 750 ml Wasser und 30 ml Eisessig zersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser neutral gewaschen und durch Destillation unter vermindertem Druck vom Toluol befreit wurde. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes im Hochvakuum (0,03 Torr) wurden 266,9 g 2-Allyl-2-äthoxycarbonyl-cyclododecanon-(1) vom Smp. 58-60" erhalten. Ein Gemisch von 200 g 2-Allyl-2-äthoxycarbonyl-cyclo dodecanon,400 ml Äthanol und 300 ml 30%ges wässriges Natriumhydroxyd wurde während 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Der Alkohol wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft, worauf der Rückstand in Toluol aufgenommen wurde. Die Lösung wurde mit wässriger Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die Waschwasser wurden mit Toluol extrahiert. Die vereinigten getrockneten Toluollösungen wurden unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 136,5 g Rohprodukt, aus welchem durch fraktionierte Destillation 116,1 g 2-Allylcyclodecanon-(1) (Kp. = 92-98 "/0,03 Torr) gewonnen wurden. In 600 g auf 0 gekühlter 90 %iger Schwefelsäure wurden unter Rühren innerhalb 20 Minuten 63 g 2-Allyl-cyclododecanon-(1) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden weitergerührt, wobei man die Temperatur auf 100 steigen liess. Man goss das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahierte die Mischung mit Essigsäureäthylester. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäure äthylester extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, zweimal mit 10%igem wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 65 g Rohprodukt, aus welchem durch fraktionierte Destillation 54 g 14 Methyl-13-oxa-bicyclo[10.3.0]pentadecen-[1 (12)], Kp. = 105/0,1 Torr, erhalten wurden. Beispiel 5 Eine unter einer Argonatmosphäre gehaltene Suspension von 25,6 g 12-Hydroperoxy-13-oxa-bicyclo[10.4 .0]hexade- can in 500 ml Dioxan wurde während 5 Stunden mit einer Quecksilberdampflampe von 125 Watt belichtet. Während der Belichtung wurde die Suspension gekühlt, so dass deren Temperatur nicht über Raumtemperatur stieg. Die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 28,1 g Rohprodukt, das bei einem Druck von 0,1 mm destilliert wurde. Es wurden 18,9 g eines bei 92 /0,1 mm siedenden Gemisches von Pentadecanolid-(15,1) und Pentadecen-(11 und 12)-olid-(15,1) (Gewichtsverhältnis etwa 1: 1) erhalten. Beispiel 6 10 g Di-[13 -oxa-bicyclo] 10.4.0 [hexadecyl-(12)]peroxyd wurden unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen belichtet. Man erhielt 11 g Rohprodukt, aus welchem durch Destillation 6 g eines bei 95-96 /0,1-0,2 mm siedenden Gemisches von Pentadecanolid-(15,1) und Pentadecen-(11 und 12)-olid-(15,1) (Gewichtsverhältnis etwa 1 : 1) gewonnen wurden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 15 bis 17 Kohlenstoffatome enthaltenden Lactonen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Peroxyverbindung der Formel RIO-O-R2 ] in welcher R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und R2 eine Gruppe der Formel EMI6.1 darstellen, worin R3 Wasserstoff oder den Methylrest und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnen, und worin die Summe der Ringkohlenstoffatome 14 bis 17 beträgt, spaltet, um ein Gemisch zu erhalten, das ein Lacton der Formel EMI6.2 und die entsprechenden ungesättigten Lactone der Formel EMI6.3 in welcher m die Zahl 1 oder 2 bezeichnet, enthält.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zersetzung der Peroxyverbindung mittels Wärmeenergie ausführt.2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zersetzung durch Erhitzen der Peroxyverbindung in einem über 80" C siedenden Kohlenwasserstoff, z.B. Xylol, durchführt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung eine Peroxyverbindung der Formel I verwendet, in welcher R1 und R2 untereinander gleich sind und je eine Gruppe der Formel II bezeichnen.4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung Di-[13-oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecyl-(12)]-peroxyd verwendet, um ein Gemisch von Pentadecanolid-(15,1) und Pentadecen-(11- und 12)-oliden-(15,1) zu erhalten.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 12-Hydroperoxy-13oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecan verwendet, um ein Gemisch von Pentadecanolid-(15,1) und Pentadecen-(1 1- und 12)oliden-(15,1) zu erhalten.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 12-tert.-Butylperoxy 13 -oxa-bicyclo[10.4.0]hexadecan verwendet, um ein Gemisch von Pentadecanolid-(15,1) und Pentadecen-(11- und 12)-oliden-(15,1) zu erhalten.7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 12-Hydroperoxy-14 methyl- 13 -oxa-bicyclo[10.3 .0]pentadecan verwendet, um ein Gemisch von 14-Methyl-tetradecanolid-( 14,1) und 14-Me thyl-tetradecen-(11- und 12)-oliden-(14,1) zu erhalten.8. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Lactongemisch als solches oder die ungesättigten Lactone nach Abtrennung aus dem genannten Gemisch einer katalytischen Hydrierung unterwirft, um reines gesättigtes Lacton der Formel III zu erhalten.9. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 3 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lactongemisch mittels Raney-Nickel bei Raumtemperatur und Barometerdruck katalytisch hydriert, um Pentadecanolid (15,1) zu erhalten.10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Lactongemisch als solches oder die ungesättigten Lactone nach Abtrennung aus dem genannten Gemisch einer katalytischen Hydrierung unterwirft, um 14-Methyl-tetradecanolid-(14,1) zu erhalten.11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lactongemisch mittels Raney-Nickel bei Raumtemperatur und Barometerdruck katalytisch hydriert.
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH819269A CH523879A (de) | 1969-05-29 | 1969-05-29 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
| DE19702065551 DE2065551C3 (de) | 1969-05-29 | 1970-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen |
| DE19702026056 DE2026056C3 (de) | 1969-05-29 | 1970-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen |
| DE19702065550 DE2065550C2 (de) | 1969-05-29 | 1970-05-27 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Äthern und 13-Oxa-Bicyclo[10.4.0]Hexadecen[1(12)] |
| FR7019709A FR2043784A1 (de) | 1969-05-29 | 1970-05-29 | |
| GB1266092D GB1266092A (de) | 1969-05-29 | 1970-05-29 | |
| JP4635070A JPS548677B1 (de) | 1969-05-29 | 1970-05-29 | |
| GB1266091D GB1266091A (de) | 1969-05-29 | 1970-05-29 | |
| NL7007855A NL164857C (nl) | 1969-05-29 | 1970-05-29 | Werkwijze voor het bereiden van een lacton met 14 tot 17 ringkoolstofatomen. |
| US377566A US3904651A (en) | 1969-05-29 | 1973-07-09 | Organo peroxides |
| US377564A US3890353A (en) | 1969-05-29 | 1973-07-09 | Process for preparing lactones |
| US402760A US3907831A (en) | 1969-05-29 | 1973-10-02 | Process for preparing lactones |
| NLAANVRAGE8005783,A NL172656C (nl) | 1969-05-29 | 1980-10-21 | Werkwijze voor het bereiden van bicyclische ether. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH819269A CH523879A (de) | 1969-05-29 | 1969-05-29 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH523879A true CH523879A (de) | 1972-06-15 |
Family
ID=4336560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH819269A CH523879A (de) | 1969-05-29 | 1969-05-29 | Verfahren zur Herstellung von Lactonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH523879A (de) |
-
1969
- 1969-05-29 CH CH819269A patent/CH523879A/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2808817C2 (de) | ||
| DE2065551C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen | |
| US3890353A (en) | Process for preparing lactones | |
| DE1617006A1 (de) | Riechstoffkompositionen | |
| CH600882A5 (de) | ||
| EP0021356B1 (de) | 4(5)-Acetyl-7,7,9(7,9,9)-trimethyl-bicyclo(4.3.0)-non-1-en, dessen Herstellung und Verwendung als Riechstoff, sowie dieses enthaltende Riechstoffkompositionen | |
| DE2511410C2 (de) | 12-Oxo-15-hydroxy-tetradecancarbonsäurelactone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0002510B1 (de) | Cyclohexane, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Kompositionen | |
| DE2363535C2 (de) | 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol, seinen Methyläther und seinen Essigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2305981C3 (de) | Naphthopyran-Gemische, Verfahren zu deren Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt dieser Gemische | |
| DE2313503C2 (de) | Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| CH523879A (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen | |
| US3907831A (en) | Process for preparing lactones | |
| DE2107413C3 (de) | Substituierte hydrierte 2-Hydroxy- bzw. 2-Oxo-naphthaline, ihre Herstellung u. diese enthaltende Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen | |
| DE2111753A1 (de) | Makrocyclische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CH545285A (de) | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Äthern | |
| DE2945812A1 (de) | 1,5-dimethyl-bicyclo eckige klammer auf 3,2,1 eckige klammer zu octan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP0549640B1 (de) | Isomere 11-oxa-tricyclo[7.3.0.0]dodecen-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese ennthaltende riechstoff-zusammensetzungen | |
| DE2537417B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Sesquiterpenen und diese enthaltende Parfümkompositionen | |
| EP0120290B1 (de) | Oxaspirododecan-Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen | |
| DE2313017A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopentenen | |
| DE2026056C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen | |
| EP0046542A1 (de) | Neue alpha/beta-substituierte gamma-Butyrolactone, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen | |
| DE1909409A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6,7-Epoxycitronellal | |
| AT361642B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen cholesterinderivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |