CH529825A

CH529825A - Wässrige Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: CH529825A
Application number: CH1384366A
Authority: CH
Inventors: Nelson Thomas Robert
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1966-09-26
Publication date: 1972-10-31
Also published as: SE331574B; BE691718A; DE1644782B2; AT278360B; JPS5125369B1; DE1644782A1; FR1505881A; NL6613150A

Description


  
 



  Wässrige Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Emulsion, die Polysiloxane sowie polymerisierte Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2=C-    COOH und/oder deren Derivate enthält sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemässe Emulsion kann zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden.



   Die neue Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, dass sie   A)    in polymerisiertem Zustand vorliegendes Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH2=C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren und B) Polysiloxan mit 40 bis 100   Mol-%      R2SiO2/2-Einheiten,    und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/,2-Einheiten,    worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält, wobei die Gewichtsmenge von A) 25 bis 90% der Summe der Gewichtsmengen von A) und B) ausmacht, und wobei A) und B) entweder als selbständige Polymere oder aber als Copolymer aus A) und B) vorliegen.



   Die in der erfindungsgemässen Emulsion als Homopolymerisate und als Copolymerisate mit Polysiloxanen enthaltenen Monocarbonsäuren oder Säurederivate weisen die Gruppe CH2=C-COOH auf. Es können z.B.



  die folgenden Verbindungen sein: Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Derivate wie Ester, Nitrile oder Amide, wobei man die Ester bevorzugt. Insbesondere verwendet man die nachfolgend angeführten Ester der erwähnten Monocarbonsäuren: Methacrylat, Äthylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, Vinylacrylat,   -    Methallylacrylat,   Methyl-z-chlor-acrylat,    Benzylacrylat, Parachlorbenzylacrylat, Hydroxy-äthylacrylat, Äthyl-a -hydroxymethylacrylat, Äthylcyanacrylat, Perfluoräthylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Glyceryl-triacrylat, Äthylmethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat oder Methyl äthacrylat.

  Es sei darauf hingewiesen, dass zur Herstellung des Copolymeren und der Mischungen entweder eine einzelne Verbindung oder verschiedene Kombinationen davon verwendet werden können; die Auswahl des Ausgangsproduktes wird gewöhnlich durch den vorzunehmenden Einsatz des Endproduktes bestimmt. So liefert z.B. Methylmethacrylat ein hartes etwas sprödes Produkt, das zur Herstellung von Automobillacken verwendet werden kann, hingegen liefert Äthylacrylat ein weiches und etwas klebriges Produkt, das sich für Automobillacke nicht eignet, jedoch auf anderen Gebieten, wie denjenigen der Textilbehandlungen oder zur Herstellung von Klebstoffen, Verwendung finden kann.

  Wo zwischen diesen Extremen liegende Eigenschaften gewünscht werden, kann man z.B. eine Mischung von Methylmethacrylat und Äthylacrylat einsetzen, und erhält ein Produkt, das eine entsprechende Härte und Flexibilität aufweist, die zur Verwendung als Holzbeschichtungen notwendig sind. Im allgemeinen wird zur Herstellung von Copolymeren oder Mischungen eine Mischung der erwähnten Monocarbonsäurederivate und/ oder der freien Säuren, die die Gruppe   CH2 =CH-COOH    enthalten, bevorzugt, weil es selten möglich ist, eine einzelne Verbindung zu finden, die ein Produkt mit optimalen Eigenschaften ergibt, wie sie für besondere Anwendungszwecke gewünscht werden.



   Das in der erfindungsgemässen Emulsion enthaltene Polysiloxan enthält 40 bis 100 Mol-%   R2SiO2/2-Ein-    heiten und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/e-Einheitens    d.h. also, dass das Siloxan aus 100 Mol-%   R2SiO2/2-Einheiten    bestehen kann, aber auch aus weniger   R3SiO2'2-Einhei-    ten, minimal aus 40 Mol-%, wobei der Rest   RSiO3/12    ist.



  In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Siloxan aus 45 bis 65 Mol-%   R2SiO2/2-Einheiten    und aus 35 bis 55 Mol-%   RSiO3/,2-Einheiten.    R steht hier entweder für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die auch substituiert sein können, und vorzugsweise ist R ein Alkenyl-, Alkinyl, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder ein Aralkyl-Rest; weiterhin kann R be  deuten: Halogen oder Cyanderivate der vorher genannten Kohlenwasserstoffreste, oder ein Kohlenwasserstoffrest, der   Äther-,    Thioäther-, Ester- oder Thioester-Bindungen aufweist. Selbstverständlich sollte keine Gruppe verwendet werden, die einen Substituenten enthält, der bei der nachfolgenden Herstellung der Mischung oder Copolymeren stören würde.

  Bevorzugte Beispiele für R sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Myricyl-, Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Äthinyl-, Propargyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, Tolyl-, Xylyl-,   Mesityl-,    t-Butylphenyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenylpropyl-, 3- Chlorpropyl-,   3,3,3- Trifluorpropyl-,    Perfluorvinyl-, Chlorcyclohexyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-,   ccssc,-    Trifluortolyl-, Mercaptoäthyl-, Mercaptopropyl-, Mercaptododecyl-, Cyanäthyl-, Cyanpropyl-, Hydroxypropyl-,   -(CH3)3OOCCH = cH2-,      -(CH)3OOCC(CH3) =    CH2-, -(CH2)30CH3-,   -(CH2)s0C2Hs-,      -(CH2)3COOC2H-,   
EMI2.1     
   -C6H40CH3-,      -(CH2)3C6H40C6Hs-    od.



     -(CH2)2SCnH5-Reste.    Zweckmässigerweise enthalten die R-Reste weniger als 10 Kohlenstoffatome, wobei die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropyl-Reste bevorzugt werden.



   Ein bevorzugtes Copolymer ist ein solches, das durch Vinyl-Copolymerisation hergestellt wird. Bei diesem Typ des Copolymeren ist es wesentlich, dass einige der R Reste mit Vinylverbindungen sind. Unter solchen Resten soll verstanden werden, dass sie die Gruppe   CH,=C=    als einen Teil des Restes enthalten. Solche Gruppen sind in den vorher bereits genannten enthalten.



  Die Zahl der R-Reste, die    vinylische     Reste sind, soll insbesondere so gross sein, dass das Verhältnis  vinylischer  Reste zu Siliciumatomen im Polysiloxan im Bereich von 0,02/1 bis 0,3/1 liegt, wobei der Bereich 0,02/1 bis 0,1/1 bevorzugt wird. Je mehr vinylische Gruppen im Polysiloxan vorliegen, desto weniger flexibel ist das Produkt und umgekehrt. Das im Copolymeren verwendete Verhältnis vinylischer Reste zu Siliciumatomen wird gewöhnlich durch die vom Produkt gewünschten Eigenschaften bestimmt.



   Ein anderer vorteilhafter Typ des Copolymeren kann durch Verwendung eines Polysiloxans, das an Silicium gebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxyl-Gruppen enthält (z:B. Methoxyl-, Äthoxyl-, Propoxyl- oder Butoxylgruppen) und eines Monocarbonsäurederivats mit der Gruppe CH2=C-COOH mit deren gebundenen Hydroxyalkylgruppen hergestellt werden. Dieses Polysiloxan muss vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 Gew.-% an Hydroxyl- und/oder Alkoxylgruppen enthalten. Allgemein gilt, dass je grösser der Prozentgehalt solcher Gruppen im Polysiloxan ist, desto weniger flexibel ist das Produkt und umgekehrt. Der genaue Prozentgehalt an Hydroxyl- und/oder Alkoxylgruppen, der im Polysiloxan vorliegen soll, wird durch die vom Copolymer gewünschten Eigenschaften bestimmt.

  Die zur Herstellung dieses Copolymertyps verwendeten Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2=C-     -COOH oder deren Derivate sollen gewöhnlich 1 bis 20 Mol-% Hydroxyalkylacrylat enthalten. Das 2-Hydroxy äthylmethacrylat und das 2-Hydroxypropylmethacrylat werden bevorzugt. Erfolgt die Herstellung des Copolymeren durch Emulsions-Polymerisation, so ist ein Hy   droxyalkylacrylatgehalt    von 1 bis 10 Mol-% zweckmässig.



   Ein anderer Weg zur Herstellung der Copolymeren kann durch Copolymerisation eines Polysiloxans, das Mercaptoalkylsubstituenten enthält, und Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2 = C-COOH    oder deren Derivaten stattfinden. Andere Herstellungsverfahren sind allgemein bekannt.



   Die Herstellung der in der erfindungsgemässen Emulsion enthaltenen Mischung kann durch getrennte Polymerisation des Polysiloxans und der Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH2=C-COOH und/oder deren Derivate und anschliessendes Mischen derselben nach irgend einer bekannten Methode stattfinden.



   Bezüglich der relativen Anteile der   R2SiO2/2-    und   RSiO3'2-Einheiten    im Polysiloxan werden vor allem die genau zu verwendenden Anteile wiederum durch die im Copolymeren oder in der Mischung gewünschten Eigenschaften bestimmt. Als Hinweis auf die zu verwendenden Mengen sei folgendes bemerkt: Mit steigendem Gehalt an   R2SiO2/2-Einheiten    werden die Mischungen oder Copolymeren weicher und klebriger und weisen eine höhere Anfälligkeit gegenüber Verschmutzung auf. Mit ansteigendem Gehalt an   RSiO/2-Einheiten    wird die Mischung oder das Copolymer härter, trockner und spröder.



  Bei Verwendung von entsprechenden Anteilen der zwei Polysiloxaneinheiten kann man dem Copolymeren oder der Mischung die gewünschten Eigenschaften verleihen.



  Das Polysiloxan kann auch kleine Mengen   R3SiOl/2-    und SiO2-Einheiten in einer solchen   Menge    enthalten, dass deren Anwesenheit keine schädlichen Einflüsse auf die endgültige Mischung oder das Copolymere besitzen.



   Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Emulsion kann ausgeführt werden, indem man eine wässrige Emulsion von Polysiloxan mit 40 bis 100 Mol-%   R-      SiO2/z-Einheiten    und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/2-Einheiten,    wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und eine wässrige Emulsion von Polymerisat aus Monomeren aus der aus den Moncarbonsäuren mit der Gruppe   CH2=C-COOH    und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren miteinander mischt, oder dass man zu einer wässrigen Emulsion von Polyisloxan der vorstehend definierten Art Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2 = C- CO OH    und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren, mit dem das Polysiloxan copolymerisierbar ist, 

   und einen Poly   merisationskatalysator    hinzugefügt und dann die Copolymerisation des Polysiloxans mit dem Monomeren stattfinden lässt.



   In der erfindungsgemässen Emulsion sind gewöhnlich
10 bis 75 Gew.-% des weiter oben definierten Polysiloxans enthalten, und vorzugsweise beträgt der Prozentgehalt an der Monocarbonsäure mit der Gruppe   CH=   
C-COOH und/oder deren Derivaten 60 bis 80 Gew.-% und an Polysiloxan 20 bis 40 Gew.-%. Wiederum sind die verwendeten Mengen insbesondere von den Eigen schaften abhängig, die von der Mischung oder dem Co polymeren bei der endgültigen Verwendung verlangt werden.



   Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Co polymeren kann folgendermassen ausgeführt werden:  
Zuerst wird das Polysiloxan durch Emulsions-Polymerisation hergestellt, wobei man insbesondere von den geeigneten Alkoxysilanen ausgeht. Zu der anfallenden Polysiloxanemulsion wird sodann ein freiradikalischer Katalysator zugefügt. Darnach erfolgt die Zugabe der Monocarbonsäure oder -säuren mit der Gruppe   CH2=    CH-COOH und/oder deren Derivate, worauf vorzugsweise unter sauren Bedingungen das Polysiloxan und das Monomer der Monocarbonsäure mit der Gruppe   CH2=CH-COOH    copolymerisieren. Die Herstellungsmethoden für bevorzugte Copolymere werden in den Beispielen genauer beschrieben.



   Es kann jeder beliebige Katalysator benutzt werden, der die Copolymerisation des Polysiloxans und der Monocarbonsäureverbindung aktiviert. Bevorzugte Verbindungen sind freie Radikale erzeugende Katalysatoren oder Katalysatorsysteme. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien die folgenden aufgeführt: die anorganischen Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder dergleichen; weiterhin die verschiedenen organischen peroxydischen Katalysatoren, wie Dialkylperoxyde,   ziB.    Diäthylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di-(tert.Butyl)-peroxyd, Di-(tert.Amyl) -peroxyd, Dicumylperoxyd oder dergleichen; weiterhin die Alkyl-wasserstoff-peroxyde, wie tert.Butylhydroperoxyd, tert.Amylhydroperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd,   Diisopropylbenzolhydroperoxyd    od.



  dgl.; die symmetrischen Diacylperoxyde, z.B. Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinoylperoxyd, Phthaloylperoxyd oder Benzoylperoxyd; weiterhin gehören hierzu die   Ketonperoxyde,    wie Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und dergleichen; darüber hinaus die Peroxyde der Säuren der Fettöle, wie beispielsweise die Peroxyde der Säuren des Kokosnussöls oder dergleichen; die unsymmetrischen oder gemischten Diacylperoxyde, wie Acetylbenozylperoxyd, Propionylbenzolylperoxyd oder dergleichen; die Azo-Verbindungen wie 2-Azobis (isobutyronitril), 2-Azobis(2-methylbutyronitril),   l-Azo-      bis(l -cyclohexancarbonitril)    oder dergleichen oder andere freie Radikale erzeugende Katalysatoren wie die Disulfide.



   Die in der bisherigen Beschreibung in grossen Zügen umrissene Herstellung des   Copolymeren    und der Mischung wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen beschrieben. Alle in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte sind, wenn nicht anderweitig angegeben, in Gewichtsprozent aufgeführt.



   Beispiel I    254,4 g    destilliertes Wasser, 6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und   4 g    reines (28%) Ammoniumhydroxyd wurden in einem   500ml    Becherglas unter Rühren mit einem elektrischen Rührer auf 650C erhitzt. Durch einen Tropftrichter wurden während 10 Minuten eine Mischung aus   l0 g    Vinyltrimethoxysilan, 90,4 g Phenylmethyldimethoxysilan und 50 g Phenyltrimethoxysilan zugefügt. Nach beendeter Silanzugabe erfolgten Rühren und Erhitzen über weitere 10 Minuten. 300g der anfallenden opalescierenden Emulsion wurden bis zum Sieden (86-900C) erhitzt und etwa 70 ml flüchtige Anteile abdestilliert ((vorwiegend Methanol und Ammoniak), wobei eine Polysiloxanemulsion mit etwa 30% Festkörperanteil und einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 anfiel.



   190g dieser Polysiloxanemulsion,   6,4 g    einer anionisch oberflächenaktiven Lösung (36% Festkörper) und eine Mischung von 34 g destilliertem Wasser und 0,95 g Acrylsäure wurden in einem Becherglas auf den pH von 5,0 durch Zufügen von 3 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung einjustiert. Diese Mischung wurde in einen Dreihalskolben eingegeben, durch den Stickstoff geleitet, auf 850C erhitzt und sodann 10% einer Mischung von 79,8 g Äthylacrylat und 53,2 g Methylmethacrylat zugefügt, und anschliessend 25% einer Lösung von 34,7 g destillierten Wassers und 0,76 g Kaliumpersulfat. In den nächsten 45 Minuten wurden die Reste des Acrylats und der Persulfatlösung zugefügt, wobei der Rest des Persulfates in drei   (25%)    Anteilen zugesetzt wurde, wenn 25, 50 und 75% des Acrylats zugefügt worden waren.

  Selbstverständlich wurden während der gesamten Zeit die Reaktionstemperatur auf 850C, der Stickstoffstrom und das Rühren beibehalten. Nach beendeter Reaktion wurde die Emulsion des Polysiloxan Acrylat-Copolymeren abgekühlt, mit Ammoniumhydroxyd der pH-Wert auf 8,6 eingestellt und 20 g destilliertes Wasser zur Einjustierung der Viskosität auf 262 cP zugefügt.



   Mit Hilfe der oben erwähnten Emulsion wurde ein Film des Copolymeren auf eine Metallplatte gegossen.



  Die Benetzung der Platte durch die Emulsion war ausgezeichnet und der anfallende Copolymerfilm vollständig klar. Der Film besass eine Bleistifthärte von B und eine OT-Radiusflexibilität.



   Beispiel 2
224,8 g Wasser, 4g Ammoniumhydroxyd, 3 g eines Adduktes von Nonylphenol mit 9 Molen Äthylenoxyd und 8,3 g eines anionischen Netzmittels wurden in einem   600ml    Becherglas gemischt und auf 600C erhitzt. Sodann wurde eine Mischung von 25,8 g Vinyltrimethoxysilan, 86,3 g Phenyltrimethoxysilan, 20,6 g Diphenyldimethoxysilan und 59,2 g Dimethyldimethoxysilan über einen Zeitraum von mehreren Minuten zu der zuerst engesetzten Mischung zugefügt, während Rühren und Erhitzen etwa 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe beibehalten wurden. Darnach wurden etwa 100 g flüchtiger Produkte abdestilliert.



   133 g dieser Polysiloxanemulsion wurden mit 39,8 g Wasser, 0,77 g Acrylsäure und 1,3 g Natriumlaurylsulfat gemischt und sodann der pH-Wert durch Zufügen von 1,3 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5,0 eingestellt. Die anfallende Mischung wurde in einen Dreihalskolben gegeben, Stickstoff durchgeleitet und auf 850C erhitzt und sodann 10% einer Mischung aus 81 g Äthylacrylat und 27g Methylmethacrylat zugefügt und anschliessend 25% einer Lösung von 0,62 g Kaliumpersulfat in 28,2 g Wasser zugesetzt. Die noch verbleibende Acrylatmischung und die Persulfatlösung wurden während etwa 60 Minuten in derselben Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben zugesetzt. Das anfallende Pordukt war eine Emulsion des Polysiloxan -Acrylat-Copolymeren.

 

   Beispiel 3
Eine Mischung von 677,6 g destilliertem Wasser, 11 g Ammoniumhydroxyd. 14g eines Adduktes aus Nonylphenol mit 9 Molen Äthylenoxyd und 40,2g eines anionischen Netzmittels wurden in einem Becherglas auf 600C erhitzt. Sodann wurde eine Mischung aus 41.8 g Methyltrimethoxysilan, 214 g Phenyltrimethoxysilan, 51 g Diphenyldimethoxysilan, 148 g Dimethyldimethoxysilan  und 22,5 g Vinyltrimethoxysilan unter konstantem Rühren während einer Zeit von 10 Minuten zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung unter Rühren über etwa 30 Minuten auf 600C gehalten und sodann 280 ml flüchtige Anteile abdestilliert.



     154 g    dieser Polysiloxanemulsion wurden mit 1,27g Acrylsäure, 3,24 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 80,77 g Wasser gemischt und der pH-Wert der anfallenden Mischung durch Zugabe von etwa 4 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5 einjustiert. Hierzu setzt man eine Mischung von 75,5 g Äthylacrylat und 50,5 g Methylmethacrylat und eine Lösung von 0,72g Kaliumpersulfat in 30 g Wasser hinzu, wobei diese Mischung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugefügt wurde und die   Reaktion    nach etwa 1 Stunde beendet war. Das Produkt war eine Emulsion des Poly   siloxan-Acrylat-Copolymeren.    Im heissen Zustand war das Copolymere thermoplastisch. Ein Film des Copolymeren wurde auf eine Metallplatte aufgegossen und während 15 Minuten bei 1500C gehärtet.

  Er besass eine Bleistifthärte von HB und eine OT-Radiusflexibilität.



  Ein anderer Film des Copolymeren, der während 15 Minuten bei 2050C gehärtet worden war, besass eine Bleistifthärte von 3H und eine   OT-Flexibilität.   



   Beispiel 4
Zu 372 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxan Copolymeren, das aus 95   Mol-%    Diphenylsiloxan-Einheiten und 5 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt war, wobei etwa 35% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorlagen, wurden 2,7 g Acrylsäure, 6,9 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 173 g Wasser zugefügt und sodann der pH-Wert durch Zugabe von 13 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5 einjustiert.



  Die anfallende iMschung wurde auf 850C erhitzt und sodann eine Mischung aus 160 g Äthylacrylat und 107 g Methylmethacrylat und eine Lösung aus 1,5 g Kaliumpersulfat in 63,5g Wasser zugegeben. Diese Mischungen wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugegeben und die Reaktion war nach etwa 45 Minuten beendet. Das Produkt bestand aus einer Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren. Auf einer Metallplatte wurde eine 0,25-mm-Schicht hergestellt und der anfallende copolymere Film während 5 Minuten bei 1500C gehärtet. Die Benutzung der Platte durch die Emulsion war ausgezeichnet und der anfallende Film transparent. Der Film besass eine Bleistifthärte von B und eine OT-Radiusflexibilität.



   Durch Mischen von 1000 g Wasser, 31,6 g eines anionisch-oberflächenaktiven Mittels, 815 g Titandioxyd, 136 g Glimmer, 454 g Calciumcarbonat, 204 g Alumi   niumsilikat,    68 g Äthylenglykol, 9,1 g Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht von 1200 und 18,1 g Methylcellulose der Viskosität 4000 cP wurde eine Pigmentdispersion hergestellt, wobei die zuletzt aufgeführten drei Bestandteile vorgemischt worden waren. Diese Mischung wurde sodann mittels gelbem Eisenoxyd und Phthalgrün zu einem gewünschten Grünton eingefärbt. 100g dieser Pigmentdispersion wurden gründlich mit 100 g der vorher hergestellten Emulsion der Polysiloxan Acrylat-Copolymeren gemischt und der anfallende Latexanstrich auf eine Metallplatte aufgetragen. Die Benetzung war ausgezeichnet und der aufgetrocknete Film besass eine Bleistifthärte von B und eine OT-Radiusflexibilität.



   Beispiel 5
Zu 154 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxan Copolymeren, das aus 5,2 Mol-% Monovinylsiloxan Einheiten, 62,8 Mol-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten und 32 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt war, wobei etwa 35% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorlagen, wurden 1,27 g Acrylsäure, 3,24 g Natriumlaurylsulfat, 80,77 g Wasser zugefügt und sodann der pH-Wert durch Zugabe von etwa 5g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5 eingestellt. Die anfallende Mischung wurde auf   850C    erhitzt und sodann eine Mischung aus 75 g Äthylacrylat und 50g Methylmethacrylat und darnach einer Lösung von 0,5g Kaliumpersulfat in 30g Wasser zugesetzt.

  Diese Mischungen wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugegeben und die Reaktion war nach etwa 1 Stunde   beendet   
Aus der Emulsion des vorher hergestellten Copolymeren wurde ein Film des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren auf einer Metallplatte aufgegossen. Die Benetzung durch die Emulsion auf der Platte war ausgezeichnet und der anfallende Film war transparent. Der Film wurde 5 Minuten lang bei 1750C gehärtet. Er besass eine Blei   stifthärte    von B und eine Flexibilität des OT-Radius.



   Durch Mischen von 100 g des Emulsion des vorher hergestellten Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren und 100 g der Pigmentdispersion nach Beispiel 4 wurde ein Latex Anstrich   hergestellt. Mit    diesem Anstrich wurde eine Metallplatte beschichtet und die Beschichtung 5 Minuten bei 1750C gehärtet. Der Anstrich zeigte eine ausgezeichnete Benetzung und der gehärtete Film hatte eine Bleistifthärte von B und eine Flexibilität des OT-Radius.



   Beispiel 6
Zu 134 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxan Copolymeren, das aus 10 Mol-% Monomethylsiloxan Einheiten, 35   Mol-%    Monophenylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Diphenylsiloxan-Einheiten und 40 Mol-% Dimethylsiloxan Einheiten zusammengesetzt war, wobei etwa 40% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorlagen, wurde eine Mischung aus 93 g Wasser, 1,27 g Acrylsäure und 9,3 g eines anionischen Netzmittels zugegeben. Durch Zugabe einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung wurde der pH Wert der Mischung auf 5 eingestellt und sodann auf 830C erhitzt. Darnach wurde eine Mischung aus 75,5 g Äthylacrylat, 44 g Methylmethacrylat und 6,3 g Hydroxypropylmethacrylat und eine Lösung aus 0,5 g Kaliumpersulfat in 30 g Wasser, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugesetzt, wobei die Reaktion nach etwa 45 Minuten beendet war. 

  Die anfallende Emulsion enthielt etwa 46% Polysiloxan-Acrylat-Copolymerfestkörper und besass eine Viscosität von 150 cP. Ein Film des Copolymeren wurde auf eine Metallplatte aufgegossen und gehärtet. Er besass eine Bleistifthärte von HB und eine Flexibilität des OT-Radius.



   Ein guter Latexanstrich wurde durch Mischen von 100 g der oben erwähnten nach diesem Verfahren hergestellten Polysiloxan-Acrylat-Copolymer-Emulsion und 100 g der Pigmentdispersion aus Beispiel 4 angefertigt.



   Beispiel 7
Zu 1350 g der Polysiloxanemulsion aus Beispiel 6 wurden 970 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 31,5 g eines anionischen Netzmittels zugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 850C erhitzt und darnach eine Mischung von 755 g Äthylacrylat, 480 g Methylmethacrylat, 25 g Hy  droxypropylmethacrylat und 26,7 g Acrylsäure zusammen mit einer Lösung von 5 g Kaliumpersulfat in 300 g Wasser, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugegeben. Die Reaktion war nach etwa 1 Stunde beendet. Die Emulsion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 40 g Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Die Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren besass eine Viskosität von 1000 cP.



   Beispiel 8
Zu 1350 g einer wässrigen Emulsion mit   40%    Polysiloxanfestkörper, wobei das Siloxan aus 13 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten, 35 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, 2   Mol-% CH=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2-    Einheiten, 10 Mol-%   Diphenylsiloxaneinheiten    und 40   Mol-O/,    Dimethylsiloxaneinheiten zusammengesetzt war, wurden 970 g Wasser, 10 g Acrylsäure, 31,5 g eines anionischen Netzmittels zugesetzt und sodann zur Einstellung des pH-Wertes zwischen 5 und 6 etwa 40 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung. Die Mischung wurde darnach auf 850C erhitzt und eine Mischung aus 755 g Äthylacrylat, 505 g Methylmethacrylat und 15,7 g Acrylsäure, sowie eine Lösung aus 5 g Kaliumpersulfat in 260 g Wasser, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugesetzt.

  Die Reaktion war nach etwa einer Stunde beendet. Die Emulsion des Polysiloxan-Acrylat Copolymeren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann 40 g Ammoniumhydroxyd zugesetzt.



   Beispiel 9
Stellt man von irgend einem der Copolymeren der vorhergehenden Beispiele Anstrichstoffe her, wie es in den Beispielen 4 und 6 beschrieben worden war, und trägt den Anstrichstoff auf Aluminiumverkleidung, Plastikplatten, Holzverkleidung oder Sperrholzplatten der Dimension 120 X 240 X 0,6 cm auf , so erhält man Endfabrikate, die an Aussen- und Innen-Konstruktionen von Häusern verwendbar sind.



   Beispiel 10
Zu 1000 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 97 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 3 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei etwa 30% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, werden 20 g eines anionischen Netzmittels zugesetzt. Diese Mischung wird auf 850C erhitzt und dann 300 g Methylmethacrylat und 100 g 3%ige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Das Acrylat und Peroxyd werden in derselben Weise zugegeben, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel für das Zusetzen von Acrylat und Persulfat beschrieben worden ist. Die Reaktion ist nach etwa einer Stunde beendet und man erhält eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 11
Mischt man 465 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 30   Mol- ,XO    Methyläthylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Methallylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Monocyclohexylsiloxan-Einheiten, 40 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten und 15 Mol-% Monophenylsiloxan Einheiten zusammengesetzt ist, wobei etwa 30% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, und setzt mit 30 g Butylacrylat, 30 g Methylmethacrylat und 5 g Azo-bis -isobutyronitril um, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren wird, so erhält man eine Emulsion des   Polysiloxan-Acrylat- Copolymeren.   



   Beispiel 12
Mischt man 100 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 50 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10   Molen%    Octadecylmethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Brom   phenylmethylsiloxan-Einheiten,    10 Mol-% Monobenzylsiloxan-Einheiten und 10 Mol-%   Monovinylsiloxan-Ein    heiten zusammengesetzt ist, wobei etwa 10% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, und setzt mit 10 g Vinylacrylat, 80 g Äthylmethacrylat und 3,5 g Benzolperoxyd um, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren wird, so erhält man eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 13
Wenn man das Verfahren von Beispiel 12 mit einem Polysiloxan, das aus 40 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Tolylmethylsiloxan-Einheiten, 15 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten, 30 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten und 5 Mol-%   CZH5SCH2CHoSiOs/e-Einheiten    zusammengesetzt ist, wiederholt und als Peroxyd t-Butylhydroperoxyd verwendet, so erhält man ähnliche Resultate.



   Beispiel 14
Werden 165 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans das aus 40 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten,    5 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   3,3,3-Trifinorpropyl-    siloxan-Einheiten und 25 Mol-% Monomethylsiloxan Einheiten zusammengesetzt; ist, wobei etwa 30% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, und setzt mit 200 g Methylmethacrylat, 135 g Perfluoräthylacrylat und 2 g Ammoniumpersulfat um, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren wird, so erhält man eine Emulsion der Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 15
Es wurde eine Emulsion eines Copolymeren wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei in dem Polysiloxan statt der   CH=C(CH3)-COO(CH..w)3SiO3/2-Einheiten      CM =      CHSiO3/ < -Einheiten    vorlagen. Diese Emulsion wurde dazu verwendet, zwei Kartonstreifen, die sich etwa um 1,25 cm überlappten, zusammenzukleben. Nachdem der Kleber in verschiedenen Weisen gehärtet worden war, wurden die Kartonstreifen bei   1 800C    gegeneinander gereckt, um die zum Auseinanderbrechen der zwischen den beiden Streifen herrschenden Klebkräfte erforderliche Kraft zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle aufgeführt, wobei die Werte in kg/cm2 der zum Aufbrechen der Haftung erforderlichen Kraft aufgeführt sind.

  Zum Vergleich wurde derselbe Test mit einen üblicherweise verwendeten   Harz-Kleber    (Craftsman) durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Testes sind ebenfalls in der unten stehenden Tabelle aufgeführt. Die Resultate zeigen. dass das acrylhaltige Polysilikon-Copolymere ein guter Kleber ist.  



   Härtungszeit   Harz-Kleber    acrylhaltiges  (Minuten)   ar      e      er    Silikon
3 4,64 4,08
4 4,22 4,85
5 6,75 6,61
10 4,85 4,78
15 8,15 7,03
20 8,45 8,15
30 9,80 12,40
60 10,50 9,60
Beispiel 16
Emulsionen des Copolymeren aus den Beispielen 4 und 7 wurden soweit mit Wasser verdünnt, dass 10% an   Copolymerfestkörper    vorlagen. Diese Emulsionen wurden auf gebleichtes Packpapier aufgetragen. Einige   Papierstücke    wurden an Luft getrocknet, andere für 2 Minuten bei 1200C. Zum Vergleich wurden einige der Papiere unbehandelt gelassen. 2,5 cm lange Streifen des   Klbbandes    wurden auf die Papiere aufgeklebt und jeder Streifen des Bandes mit einer 2,8 kg schweren Walze nach dem Aufkleben 5mal gewalzt.

  Die Papierstreifen wurden in einen Keil-Tester eingesetzt und das Band in einem Winkel von 1800 von der Unterlage abgezogen, um die Kraft zu bestimmen, die notwendig ist das Band vom Papier abzulösen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt, wobei die Werte in g/cm angegeben sind. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Emulsionen als abziehbare Beschichtungen verwendet werden können.



  Acrylhaltiges getrocknet getrocknet Polysilicon- an Luft 2 Min.



  Copolymer   an      u    bei   1200C    Beispiel 4 190 196 Beispiel 7 200 158 unbehandelt 315 315
Beispiel 17
Es wurden vier Mischungen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:  (A) 72 g Dimethyldimethoxysilan, 79 g   Phenyitri-    methoxysilan, 134,5 g Äthylacrylat, 78,3 g Methylmethacrylat, 11,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2 g Acrylsäure.



     (13)    258 g Wasser, 22 g eines anionischen aktiven Oberflächenmittels, 2,48 g Acrylsäure und 5 g 7%ige wässrige Lösung von Natriumbicarbonat, um den pH Wert dieser Mischung auf 4 einzustellen.



   (C) 25 g Wasser und 1 g Kaliumpersulfat.



   (D) 4 g Ammoniumhydroxyd.



   Die Lösung (B) wurde in einen Dreihalskolben gefüllt, unter durchströmendem Stickstoff auf 800C erhitzt und dann 25% von (C) zugefügt. Unter Rühren wurde sodann während einer Zeit von etwa 2 Stunden (A) in die Mischung eingetragen, wobei der Rest von (C) in drei Anteilen proportional den zugefügten Mengen von (A) zugesetzt wurde. Zur Neutralisation der Emulsion wurde (D) zugefügt. Das anfallende Produkt stellt eine ausgezeichnete Emulsion dar, die etwa 38,3% an Polysiloxan -Acrylat-Copolymer enthielt.



   Beispiel 18
Es wurden vier Mischungen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:    (A)    302,3 g Äthylacrylat, 176,5 g Methylmethacrylat, 25,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 7,55 g Acrylsäure.



   (B) 616 g einer wässrigen Emulsion, die 35% einer Emulsion von polymerisiertem Siloxan-Copolymeren enthielt, das aus 60   Mol-%      (CHs)2SiO-Einheiten    und 40 Mol-%   C5H5SiO3 -Einheiten    zusammengesetzt war, und mindestens 0,5% Hydroxyl- und/oder Methoxylgruppen enthielt, 9,36 g eines anionischen Netzmittels, 310,32 g destilliertes Wasser, 10 g einer 7%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung und 15 Tropfen Schwefelsäure.



  Der   lH-Wert    dieser Mischung betrug etwa 5,5.



   (C) 100 g Wasser und 2 g Kaliumpersulfat.



   (D) 16 g Ammoniumhydroxyd.



   Die Lösung (B) wurde in einen Dreihalskolben eingegeben und unter einem Stickstoffstrom auf etwa 850C erhitzt und sodann 25% von (C) zugefügt. Unter Rühren wurde während einer Zeit von etwa 2 Stunden (A) in die Lösung eingetragen, wobei der Rest   von (C)    in drei Anteilen proportional den zugefügten Mengen an (A) zugesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde zur Neutralisation der Emulsion (D) zugesetzt. Das anfallende Produkt stellte eine ausgezeichnete Emulsion dar, die etwa   46%    an Copolymeren enthielt.



   Beispiel 19
Werden 260 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans,   zusanmiengesetzt    aus 30 Mol-% Methyläthylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   Methylallylsiloxan-Einhei-    ten, 5 Mol-%   Monocyclohexylsiloxan-Einheiten,    40 Mol -% Monomethylsiloxan-Einheiten und 15 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, wobei in der Emulsion etwa 30% Siloxanfestkörper (mit etwa 2% Hydroxylgruppen) vorliegen, mit Methacrylsäure auf einen   pH-Wert    von etwa 4,5 eingestellt, sodann gemischt und mit 3 g Butylacrylat, 1 g 2-Hydroxypropylmethylmethacrylat, 29 g Methylmethacrylat und 5 g Azobisisobutyronitril umgesetzt, wobei die Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird, so erhält man eine Emulsion des Copolymeren.



   Beispiel 20
Wenn man 100 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 50 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10   Mol-%    Octadecylmethylsiloxan-Einheiten, 10   Mol- %    Methylxinylsiloxan-Einheiten, 10   Mol- ,gO    Bromphenylmethylsiloxan-Einheiten, 10   Molen%    Monobenzylsiloxan-Einheiten und 10   Mol-%    M[onovinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei in der Emulsion etwa 10% Siloxanfestkörper (mit mindestens 0,5% Hydroxylgruppen) vorliegen, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 5 einstellt, dann mischt und mit 40 g   2-Äthyl-    hexylacrylat, 49 g Äthylmethacrylat, 1 g Hydroxyäthylacrylat und 3,5 g Benzoylperoxyd umsetzt, wobei die Arbeitsweise der drei vorhergehenden Beispiele verwendet wird. 

   so erhält man eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.  



   Beispiel 21
Werden 485 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 40 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten,    10 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan-Einheiten und 30 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei in der Emulsion etwa 30% Polysiloxanfestkörper (mit etwa 5% Hydroxylgruppen) vorliegen, mit Schwefelsäure au feinen pH-Wert von etwa 4 eingestellt, sodann gemischt und mit 200 g Methylmethacrylat, 100 g Perfluoräthylacrylat, 35 g Hydroxypropylacrylat und 2 g Ammoniumpersulfat umgesetzt, wobei die Arbeitsweise der vier vorhergehenden Beispiele angewendet wird, so erhält man wiederum eine Emulsion des Polysiloxan Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 22
Werden 1000 g einer wässrigen Emulsion mit 30% eines Polysiloxans, das im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten besteht, mit etwa 5% Hydroxyl- und/ oder   Äthoxygruppen    mit 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure gemischt und die erhaltene Mischung mit 273 g Methylmethacrylat, 27 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 100 g einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung unter Verwendung der im vorhergehenden Beispiel verwendeten Methode umgesetzt wird, so erhält man eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 23
Werden in einer   I(ügelmühle    31,25 g Aluminiumsilikat, 57 g Calciumcarbonat, 17,25 g Glimmer (325 Maschen), 1.25 g Phthalocyaningrün, 4,1 g gelbes Eisenoxyd, 47 g Titandioxyd,   6,25 g    eines anionischen Netzmittels und 350 g einer der neuen Copolymeremulsion aus den Beispielen 17-22 mit etwa   30-40:7O    Copolymerfestkörpern behandelt und darnach hierzu eine Mischung von 3,75 g di-(Phenylmercuri)-dodecenylsuccinat, 5 g Äthylenglykol, 3.2 g eines organischen   Antischaummittels    und 0,85 g eines Silicon-Antischaummittels zugegeben und die Bestandteile anschliessend in einer Kugelmühle 16 Stunden gemahlen, so fällt ein Latex-Anstrichstoff mit guten Härte- und Biege-Eigenschaften an.



   Trägt man diesen Anstrichstoff auf Metalle oder Aluminiumverkleidung auf, oder verwendet ihn als Schutzlack für Wicklungen und härtet ihn etwa 15 Minuten bei 2040C, so erhält man ausgezeichnete Überzüge.



   Wenn man diese Anstrichstoffe mit 12,4 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Hexamethoxymethylmelamin und 0,85 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ammo   niumtoluolsulfonaten    mischt, so erhält man überzugszusammensetzungen, die sich gut zum Vorappretieren von Holzverkleidung und anderem Baumaterial eignen, das eine niedrige Härtungstemperatur erfordert. Diese Zusammensetzungen können etwa 5 Minuten bei   1 800C    gehärtet werden.



   Beispiel 24
Zu 308 g einer wässrigen Emulsion (unter Stickstoffstrom), die etwa   36%    Polysiloxanfestkörper mit etwa 60 Mol-%   (CH3)SiO-Einheiten    und etwa 40   Mol-%      CqH5SiO3/. > -Einheiten    enthielt, wurde gradkettige Dodecylbenzolsulfonsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 2 zugesetzt. Sodann wurden 0,2563 g   HSCEI2CH2CHzSi(OCH3)3    zugefügt und die Mischung 4 Stunden zur Geichgewichtseinstellung stehengelassen.



   Zu den 308,2563 g der Siloxanemulsion, die jetzt auch die angegebenen Mengen   HSCH2C:H2CH2Si/3/2-Einheiten    enthält, wurden 4,68 g eines nicht-ionischen Netzmittels und 154,72 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Diese ver dünnte Emulsion wurde sodann mit 151 g Äthylacrylat,
88,4 g Methylmethacrylat, 2,52   g Methacrylsäure    und
1,26 g Acrylsäure gemischt. Die anfallende Emulsion wurde durch den zusätzlichen Einfüllstutzen in den Drei halskolben, der 50 g entionisiertes Wasser und 1 g Ka liumpersulfat enthielt, eingegeben. Etwa 20% der Emul sion wurden in den Kolben eingefüllt, sodann der gesamte
Kolben auf 700C erhitzt (unter Stickstoffstrom) und wäh rend der Zugabe der noch vorhandenen vorher hergestell ten Emulsion unter Rühren auf dieser Temperatur etwa
1 Stunde behalten.

  Nach beendeter Zugabe wurde der    I(olben    weiter erhitzt und bei   90"C    über weitere 30 Mi nuten weiter behandelt und sodann mit Ammoniumhy droxyd auf einen pH-Wert von etwa 9,5 neutralisiert.



   Es wurden zwei Latexanstriche hergestellt, der eine durch Pigmentieren einer kommerziellen Acrylat-Latex    Emulsion t(Rohm    und Haas AC-34) und die andere durch
Pigmentieren der wie oben beschrieben bereiteten Poly silicon-Acrylat-Emulsion. Der einzige Unterschied zwi schen beiden Anstrichen bestand in der Anwesenheit des
Polymeren. Es erfolgten zwei Beschichtungen mit diesen
Anstrichstoffen auf Zedernholzplatten. Jede Beschich tung wurde   getrocknet    und dann die Platten in ein Atlas
Sunshine Weatherometer eingesetzt, das einen ungefilter ten Kohlelichtbogen besass.

  Nach verschiedenen Behand   lungszeiten    wurden die Platten auf Glanzbeständigkeit  (600C Gardner-Glanz) und visuell auf Abrieb und
Schwund entsprechend der folgenden Skala ausgewertet:
Abrieb Schwund
10 ohne Befund 10 ohne Befund
9-8 sehr schwach 9 sehr schwach
7-6 schwach 8-6 schwach
5-3 mässig 5-3 mässig
2-0 stark 2-0 stark
Der Weatherometer-Test ergab die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Werte:

  :   
Abrieb Schwund
Copolymer 600 Glanz (Stunden) (Stunden) (Stunden)    unbestrahlt 100 300 100 300 100 300
Kommer- 4 2 1 5 4 4 3 ziell *)
Polysilicon- 3 4 4 9,5 9,5 6 6
Acrylat  *) Vergleichsbestimmung
Beispiel 25
Durch Emulsions-Polymerisation von Methoxysilanen wurde eine 35 gew.-%ige Festkörper-Polysiloxanemulsion hergestellt, die Siloxan mit 40 Mol-% Dimethylsiloxan
Einheiten, 10   Mol- %    Diphenylsiloxan-Einheiten, 15
Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten und 35   Mol-%   
Monophenylsiloxan-Einheiten enthielt.  



   Um verschiedene Gewichtsverhältnisse von Polysiloxan zu Acrylat zu erhalten, wurde diese Emulsion mit einer kommerziell erhältlichen   Acrylat-Anstrich-Emul-    sion, die 46 Gew.-% Festkörper enthielt, kalt gemischt.



  Alle diese Anstrichstoffe wurden mit Minzegrün auf einen Pigmentgehalt von 35%   Vol    pigmentiert .Zwei Überzüge von diesem Anstrich stoff, die an Luft getrocknet worden waren, wurden auf Platten aufgebracht, die aus Sperrholz, das mit Phenolharz imprägniertem Papier überzogen worden war, bestanden. Es wurde kein Grundiermit-   tel-verwendet.    Diese Platten wurden in ein Atlas Sunshine Weatherometer mit einem ungefilterten Kohlelichtbogen eingesetzt. Nach verschiedenen Behandlungszeitenwurden die Platten auf Glanz, Abrieb und Schwund wie in den vorherigen Beispielen untersucht. Die einzelnen Polysiloxan-Acrylatmischungen und die Ergebnisse   des-    Weatherometer-Testes sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.



   Gewichtsprozent 600 Glanz (Stunden) Abrieb (Stunden) Schwund (Stunden)
Polysiloxan Acrylat 0 100 300 700   1000    100 300 700 1000 100 300 700 1000
0   lot*)    6 2 2 2 2 7 5 2 2 8 5 2 2
25 75 7 4 4 4 3,5 10 10 10 10 9 8 7 7
50 50 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7
75 25 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 *) Vergleichsbestimmung
PATENTANSPRUCH 1
Wässrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie A) in polymerisiertem Zustand vorliegendes Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH=C-COOH    und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren und B) Polysiloxan mit 40 bis 100   Mol-'o      R2SiO2/e-Einheiten    und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/µ-Einheiten,    worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält,

   wobei die Gewichtsmenge von A) 25 bis   90%    der Summe der Gewichtsmengen von A) und B) ausmacht, und wobei   A) -und      B)    entweder als selbständige Polymere oder aber als Copolymer aus A) und B) vorliek gen.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80 Gew.-% Monomerem aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe   C:    C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren u. 20 bis 40 Gew.-% eines Polysiloxans mit 45 bis 65 Mol-%   R,SiO2'2-Einheiten    und 35 bis 55   Mol-%      RSiO3/2-Einheiten,    wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3.3-Trifluorpropylrest ist, und wobei im Polysiloxan pro Siliciumatom 0,02 bis 0,3 an Silicium gebundene Vinylreste vorliegen.

 

   2. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass A) in polymerisiertem Zustand vor liegendes Monomeres aus der aus Acrylsäure, Metha   crylsäure    und den Estern dieser Säuren bestehenden   Klas-    se von Monomeren ist.



   3. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80   Gew.- %    Monomeren aus der genannten Klasse von Monomeren, das zu 80 bis 99   Mol-%    aus Kohlenwasserstoffestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 1 bis 20 Mol-% aus Hydroxyal kylacrylat besteht, und 20 bis 40 Gew-% eines Poly 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Um verschiedene Gewichtsverhältnisse von Polysiloxan zu Acrylat zu erhalten, wurde diese Emulsion mit einer kommerziell erhältlichen Acrylat-Anstrich-Emul- sion, die 46 Gew.-% Festkörper enthielt, kalt gemischt.

Alle diese Anstrichstoffe wurden mit Minzegrün auf einen Pigmentgehalt von 35% Vol pigmentiert .Zwei Überzüge von diesem Anstrich stoff, die an Luft getrocknet worden waren, wurden auf Platten aufgebracht, die aus Sperrholz, das mit Phenolharz imprägniertem Papier überzogen worden war, bestanden. Es wurde kein Grundiermit- tel-verwendet. Diese Platten wurden in ein Atlas Sunshine Weatherometer mit einem ungefilterten Kohlelichtbogen eingesetzt. Nach verschiedenen Behandlungszeitenwurden die Platten auf Glanz, Abrieb und Schwund wie in den vorherigen Beispielen untersucht. Die einzelnen Polysiloxan-Acrylatmischungen und die Ergebnisse des- Weatherometer-Testes sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Gewichtsprozent 600 Glanz (Stunden) Abrieb (Stunden) Schwund (Stunden) Polysiloxan Acrylat 0 100 300 700 1000 100 300 700 1000 100 300 700 1000 0 lot*) 6 2 2 2 2 7 5 2 2 8 5 2 2 25 75 7 4 4 4 3,5 10 10 10 10 9 8 7 7 50 50 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 75 25 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 *) Vergleichsbestimmung PATENTANSPRUCH 1 Wässrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie A) in polymerisiertem Zustand vorliegendes Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH=C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren und B) Polysiloxan mit 40 bis 100 Mol-'o R2SiO2/e-Einheiten und 0 bis 60 Mol-% RSiO3/µ-Einheiten, worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält,

wobei die Gewichtsmenge von A) 25 bis 90% der Summe der Gewichtsmengen von A) und B) ausmacht, und wobei A) -und B) entweder als selbständige Polymere oder aber als Copolymer aus A) und B) vorliek gen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80 Gew.-% Monomerem aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe C: C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren u. 20 bis 40 Gew.-% eines Polysiloxans mit 45 bis 65 Mol-% R,SiO2'2-Einheiten und 35 bis 55 Mol-% RSiO3/2-Einheiten, wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3.3-Trifluorpropylrest ist, und wobei im Polysiloxan pro Siliciumatom 0,02 bis 0,3 an Silicium gebundene Vinylreste vorliegen.

2. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass A) in polymerisiertem Zustand vor liegendes Monomeres aus der aus Acrylsäure, Metha crylsäure und den Estern dieser Säuren bestehenden Klas- se von Monomeren ist.

3. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80 Gew.- % Monomeren aus der genannten Klasse von Monomeren, das zu 80 bis 99 Mol-% aus Kohlenwasserstoffestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 1 bis 20 Mol-% aus Hydroxyal kylacrylat besteht, und 20 bis 40 Gew-% eines Poly

siloxans mit 45 bis 65 Mol-% RSiO2j2-Einheiten und 35 bis 55 Mol-% RSiO3/2-Einheiten und mit mindestens 0,5 Gew.-% an Silicium gebundenen Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen, wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Emulsion von Polysiloxan mit 40 bis 100 Mol-% R2SiO2/2-Einheiten und 0 bis 60 Mol-% RSiOs/a-Einheiten, wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffrest bedeutet, und eine wässrige Emulsion von Polymerisat aus Monomeren aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CM= C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren miteinander mischt, oder dass man zu einer wässrigen Emulsion von Polysiloxan der vorstehend definierten Art Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH2=C-COOH und deren Säurederivaten bestenhenden Klasse von Monomeren,

mit dem das Polysiloxan copolymerisierbar ist, und einen Polymerisationskatalysator hinzufügt und dann die Copolymerisation des Polysiloxans mit dem Monomeren stattfinden lässt.

UNTERANSPRUCH 4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erniedrigung der Viskosität die erhaltene Emulsion zusätzlich mit Wasser verdünnt.

PATENTANSPRUCH III Verwendung der wässrigen Emulsion nach Patentanspruch I als Überzugsmasse zur Beschichtung von Oberflächen.

UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung nach Patentanspruch III der Emulsion gemäss Unteranspruch 3.

6. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion Pigmente, Füllstoffe und / oder andere Zusatzstoffe enthält.

7. Verwendung nach Patentanspruch PII zur Beschichtung von Metalloberflächen.

8. Verwendung nach Patentanspruch III zur Beschichtung von Holzoberflächen.

9. Verwendung nach Patentanspruch III zur Beschichtung von Papieroberflächen.