CH524581A - Verfahren zur Herstellung eines mercapto-substituierten Terpenoids - Google Patents

Description

  
 



  Verfabren zur Herstellung eines mercapto-substituierten Terpenoids
Es ist bekannt, bei der Herstellung von gewissen künstlichen   Fruchtaromen,    insbesondere bei der Herstellung von Cassis-Aroma (Aroma der schwarzen Johannisbeeren), Buccublätteröl als Aromakomponente zu verwenden. Bei der Verwendung dieses Öls müssen jedoch erhebliche Nachteile in Kauf genommen werden: Das Buccublätteröl ist teuer und sein Preis steigt laufend, da es nur in ungenügenden Mengen angeboten wird; geruchlich zeigt es gewisse nachteilige (minzige, heuartige) Nebennoten.



   Es wurde nun gefunden, dass das bisher nicht bekannte im Buccublätteröl in sehr geringen Mengen vorkommende p-Menthan-8-thiol-3-on der Formel
EMI1.1     
 ein wesentlicher Geruchs- bzw. Aromaträger des genannten Öls ist. Es gelang, das p-Menthan-8-thiol-3-on in reiner Form zu synthetisieren. Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit mit interessanten Cassis-Aromaeigenschaften. Dieses Aroma ist speziell ausgeprägt, falls das Thiolon in Kombination mit dem zugrunde liegenden Terpenketon, d.h. Pulegon bzw.



  Isopulegon, vorliegt. Auf Grund dieser Eigenschaften kann das p-Mentan-8-thiol-3-on für denselben Zweck Verwendung finden, für den bisher Buccublätteröl verwendet wurde: Die Verbindung kann z.B. verwendet werden zur Erzeugung von Cassis-Aroma in Nahrungsmitteln (z. B. Milchdrinks, Yoghurt usw.), in Genussmitteln (z.B. Konditoreierzeugnissen, wie Bonbons, Soft Ice usw.) und in Getränken (z.B. Mineralwasser). Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von p-Menthan-8-thiol-3-on ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,01-100 ppm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ppm im Fertigprodukt.

  Gegenüber Buccublätteröl weist das   Thiolen    folgende Vorteile auf: Um ähnliche Aromatisierungseffekte in konsumfertigen Produkten zu erzeugen, sind rund 100mal weniger synthetisch hergestelltes p-Menthan-8-thiol3-on nötig als natürliches Buccublätteröl. Da das synthetische Produkt zudem viel leichter und billiger zugänglich ist als Buccublätteröl, ergibt sich bei dessen Verwendung anstelle des Buccublätteröls ein enormer Preisvorteil. Das toxische Risiko bei Verwendung von synthetisch hergestelltem p-Menthan-8-thiol-3-on zur Aromatisierung von Lebensmitteln ist 50mal kleiner als dasjenige bei Verwendung von natürlichem Buccublätteröl.

  Dies gibt sich einerseits daraus, dass bei der Maus die LD50   (p.o.)    im Falle von p-Menthan-8-thiol-3-on ungefähr 1500 mg/kg und im Falle von natürlichem Buccublätteröl ungefähr 3000 mg/kg beträgt, und anderseits, wie oben gesagt, das Thiol nur in einer Menge, die rund   1%    der erforderlichen Menge von Buccublätteröl entspricht, eingesetzt werden muss. Weitere Vorteile ergeben sich aus der Verarbeitung, d.h. bei der Herstellung von Aromen: p-Menthan-8-thiol-3-on ist stabil und mit den in der Aromenindustrie gebräuchlichen Ingredienzien wie Äthanol, Propylenglykol, Triacetin usw., gut mischbar. Anderseits weist Buccublätteröl schon nach kurzer Lagerzeit einen kristallinen Bodensatz von Diosphenol auf, der nur schwer wieder in Lösung gebracht werden kann.



   Darüber hinaus weist das synthetisch hergestellte p-Menthan-8-thiol-3-on aber auch besonders interessante und wertvolle Riechstoffeigenschaften auf. Diese Verbindung kann demgemäss auch als Riechstoff zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums bzw. zur Parfümierung von technischen Produkten, z.B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art (z.B. Seifen), Verwendung finden.



   Anderseits wird Buccublätteröl schon aus preislichen Gründen im allgemeinen nicht für Parfümierungszwecke in Frage kommen.  



   Die Geruchsnoten von p-Menthan-8-thiol-3-on können als zwiebelähnlich, schweflig und gleichzeitig fruchtig (Cassis), cassisknospenartig und grün beschrieben werden. Die Substanz eignet sich besonders für Riechstoffkompositionen mit neuartigen Blumenbouquets, insbesondere für solche mit an Jasmin, Flieder oder Hyazinthen erinnernden Noten. Solchen Kompositionen verleiht das Thiolon einerseits eine sehr angenehme Kopfnote, anderseits erhöht es deren Diffusionsvermögen beträchtlich. Ferner eignet sich   p-Methan- & thiol-    3-on als Bestandteil von Kompositionen mit holzigen, Chypre-, Iris- oder animalischen Noten.



   Der Gehalt des Thiolons in Riechstoffkompositionen bzw.



  in den parfümierten Produkten kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. zwischen 0,005 bis 5 Gew.%.



   Das p-Menthan-8-thiol-3-on kann ohne Schwierigkeiten aus leichtzugänglichem Ausgangsmaterial, nämlich aus Pulegon oder Isopulegon, durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden.



   Die Erfindung betrifft demgemäss die Herstellung einer bisher nicht bekannten Verbindung, des p-Menthan-8-thiol3-ons.



   Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und damit von den im natürlichen Buccublätteröl vorkommenden Beimengungen freien p-Menthan-8-thiol-3-ons zur Herstellung von Parfümkompositionen und zum Parfümieren von technischen und kosmetischen Produkten.



   Bei diesen Beimengungen handelt es sich insbesondere um Monoterpenkohlenwasserstoff, wie a-Pinen, ss-Pinen, Camphen, Myrcen, a-Terpinen,   (+)-Limonen7    y-Terpinen, p-Cymol, um Terpenketone, wie (+)-Menthon, (-)-Isomenthon, (+)-Isopulegon, (-)-Isopulegon, (-)-Pulegon, oder um Terpenalkohole, wie Terpineol-(4), Diosphenol oder   y: -Diosphenol.   



   p-Menthan-8-thiol-3-on wird erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man Pulegon bzw. Isopulegon in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen mit   Schwefel--    wasserstoff umsetzt.



   Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Anorganische Basen, z.B. Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, wie z.B. Calciumhydroxyd, organische Basen, beispielsweise Amine, wie Alkylamine, z.B. Diäthylamin oder Triäthylamin, heterocyclische Amine, wie Piperidin usw.



   Die Umsetzung der Ausgangsverbindung (Pulegon bzw.



  Isopulegon) in Anwesenheit der genannten Basen erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, wobei Äthanol bevorzugt ist, oder Äther, wie Diäthyläther (bevorzugt), oder Diisopropyläther.



   Erwünschtenfalls kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen etwa 0 und   100P    C; bevorzugt ist ein Bereich zwischen etwa 40 und   600 C.    Die Dauer der Reaktion hängt von der Reaktionstemperatur ab. Sie beträgt z.B. für eine Reaktionstemperatur von 40 bis   60     C im allgemeinen zwei Stunden.



   Die erfindungsgemässe Reaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz katalytischer Mengen eines Radikalbildners, wie z.B. Ascaridol oder a,a'-Azo-bis-isobutyronitril initiiert werden.



   Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder zweckmässigerweise bei erhöhtem Druck, z. B. 10 Atmosphären durchgeführt werden, da die Reaktion unter Volumenverminderung abläuft.



   Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindung zu Schwefelwasserstoff kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden; bevorzugt verwendet man mindestens 1 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Ausgangsverbindung. Der Schwefelwasserstoff kann jedoch auch im Überschuss verwendet werden.



   Die Umsetzung der Ausgangsverbindung mit Schwefelwasserstoff wird zweckmässig dadurch eingeleitet, dass man die Ausgangsverbindung bzw. die Lösung dieser Ausgangsverbindung in einem wasserfreien Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base, welche als solche oder gelöst in einem obengenannten Lösungsmittel zugegeben werden kann, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Schwefelwasserstoff mit diesem versetzt und in einem geeigneten Druckgefäss auf die Reaktionstemperatur erwärmt.



   Durch den Umsatz der Ausgangsverbindung mit Schwefelwasserstoff können neue Asymmetriezentren entstehen, und infolgedessen kann das Reaktionsprodukt in den dadurch möglichen stereoisomeren Formen anfallen.



   Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls Filtration von gebildetem elementaren Schwefel aus dem zurückbleibenden Gemisch und fraktionierte Destillation, wobei von nicht umgesetzter Ausgangsverbindung abgetrennt werden kann.



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
114,0 g technisches Pulegon mit einem Pulegon-Gehalt von etwa 93 % werden in 150 ml technisch absolutem Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 7,5 g Kaliumhydroxyd in 50 ml Äthanol versetzt. In die auf   -75"    abgekühlte Lösung wird Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Zunahme des Volumens 40 ml beträgt. Die kalte Lösung wird sofort in ein geeignetes, zuvor abgekühltes Druckgefäss übergeführt und 16 Stunden stehengelassen, wobei die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur ansteigt. Anschliessend wird der Autoklav 2 Stunden auf   50     Innentemperatur erwärmt; der Druck steigt dabei auf höchstens 7,4 Atm. an. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. 140 ml Äthanol werden aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert.

  Der Rückstand (153 g) wird in 250 ml Äther aufgenommen und zweimal mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung, anschliessend mit zweimal 100 ml Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung wird getrocknet und anschliessend vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (122,4 g) wird fraktioniert destilliert. Das erhaltene p-Menthan-8-thiol-3-on (102 g,   73 %)    siedet bei   74,75"/0,1    mmHg, nD20 = 1,4951 für das Gemisch zweier Stereoisomerer im Verhältnis etwa 4   1.    (Das cis-p-Menthan-8-thiol-3-on kann mittels Gaschromatographie vom trans-p-Menthan-8-thiol3-on getrennt werden).



   Geruch: grün, fruchtig, für Cassis geeignet, minzig mit charakteristischer Schwefelnote.

 

   Beispiel 2
7,6 g Isopulegon werden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und mit 0,5 g KOH versetzt. Die Lösung wird auf   -75"    abgekühlt. H2S wird im Überschuss bei tiefer Temperatur einkondensiert, die Mischung im Autoklav über Nacht bei Raumtemperatur belassen und am nächsten Tag noch 2 Stunden auf   50     Autoklav-Innentemperatur erwärmt. Der erreichte Maximaldruck beträgt 7,5 Atm. Nach Abkühlung wird die Lösung mit 200 ml Äther verdünnt und mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand (10,1 g) im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 7,2 g des gleichen Stereoisomerengemisches wie in Beispiel 1, jedoch im Verhältnis   5 : 4    (statt 4 : 1).



   Beispiel 3
Komposition für ein Cassis-Aroma (enthaltend p-Men  than-8-thiol-3-on als erfindungsgemäss hergestellten Aromastoff).



   Gewichtsteile    p-Menthan-8-thiol-3 -on    5  Äthylacetat 30  Äthylheptanoat 30  Äthylpropionat 20  Äthylbutyrat 20  Äthylnonanoat 20
Isobutylacetat 20
Geranylacetat 15
Nerylacetat 8
Isopulegylacetat 5
Cedrylacetat 5
Methylanthranilat 10 a-Ionon 20
Pulegon 50
Benzaldehyd 1
Anisaldehyd 1
Citronellol 20
Nerol 7 a-Terpineol 3  ss-Caryophyllen 10
Isoeugenol 10
Vanillin 10
Maltol 8
Rosmarinöl 3
Lorbeeröl 3
Nelkenöl 2
Zimtöl 1    L avendelöl    1
Milchsäure 300
Triacetin ad 1000
Beispiel 4 Beispiel einer Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an   p-Menthan-8 -thiol-3 -on    (Blumenbase)
Gewichtsteile p-Menthan-8-thiol-3-on   1toe     (in Phthalsäurediäthylester PSDE) 10
Gardenol 50
Dimethylbenzylcarbinylacetat 50
Methylbenzoat 50 a-Irison 90 a-Hexylzimtaldehyd 100
C14-Aldehyd pur (Undecalacton)  <RTI  

    ID=3.5> 10%     (PSDE) 10
Costusöl 10% (PSDE) 10
Linalylacetat 30
Benzylacetat 20
Ylang BB extra 50
Phenyläthylalkohol 80 bulg. Rosenöl 20    Ct8-Aldehyd      10%    (PSDE) 30
600
Beispiel 5 Beispiel einer Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an p-Menthan-8-thiol-3-on (Chypre moderne)
Gewichtsteile p-Menthan-8-thiol-3-on   1%     (in Phthalsäurediäthylester PSDE) 10
Benzylacetat 20 a-Hexylzimtaldehyd 50    Rhodinol pur    50
Phenyläthylalkohol 50
Methylionon 50
Hydroxycitronellal 70
Linalool 20
Bergamottöl 40
Gardenol 10% (in Phthalsäurediäthylester
PSDE) 10    Ct1-Aldehyd    10% (PSDE) 10    C,4-Aldehyd    pur (Undecalacton) 10%  (PSDE) 10
Jugoslawisches Eichenmoos abs. 

   20
Zibet abs.   1 % (PSDE)    10
Ambrette-moschus 30
Patschuli-öl 20
Vetiver Bourbon 10
Ind. Sandelholzöl 20
500 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von p-Menthan-8-thiol-3-on der Formel EMI3.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Pulegon bzw. Isopulegon in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen mit Schwefelwasserstoff umsetzt.

   II. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen p-Menthan-8-thiol-3-ons als Riechstoff zur Herstellung von Parfümkompositionen und zum Parfümieren von technischen und kosmetischen Produkten.