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CN104109109B - 一种利用长叶薄荷酮和硫化钠制备食用香精8-巯基马来酮的方法 - Google Patents

一种利用长叶薄荷酮和硫化钠制备食用香精8-巯基马来酮的方法 Download PDF

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梁承远
宋慧慧
江桂林
陈雪峰
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Nanjing Best Medical Technology Co Ltd
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Shaanxi University of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及一种利用长叶薄荷酮和硫化物制备食用香精8‑巯基马来酮的方法，该方法采用硫化钠、硫化钾或硫化铵作原料，较之现有技术不仅避免了有毒气体H2S的使用，还避免了繁杂的多步操作，操作安全性高，对环境友好。且该工艺成产的8‑巯基马来酮产率高，工艺步骤简单，反应条件温和，适用于工业化生产，解决了现有技术产率低的不足。

Description

一种利用长叶薄荷酮和硫化钠制备食用香精8-巯基马来酮的 方法
技术领域
本发明涉及一种利用长叶薄荷酮与硫化钠制备食用香精8-巯基马来酮的方法，属于食用香精制备技术领域。
背景技术
香精作为一种可影响食品口感和风味的特殊高倍浓缩添加剂已经被广泛应用到食品生产的各个领域，它可以弥补食品本身的香味缺陷，赋予部分食品生动的原滋味，加强食品的香味，掩盖食物的不良气息，香精的这些优点使其日益成为人们研究的重点。随着现代分析技术的发展以及分析手段的不断改进，越来越多香气物质的结构被鉴定出来，尤其是含硫化合物等这样含量微小但对香型却不可缺少的成分被发现后，合成香精与天然香精的香气更加接近，从而使得合成香精产业得到了飞速的发展，食品香精已经成为现代食品工业不可缺少的重要组成部分。
在现有的食用香料中，含硫香料占有非常重要的地位，含硫香料往往是食品的微量香成分，随着分析技术的不断发展，越来越多的含硫化合物在食品中被检测出来，如菠萝中含有甲硫醇、3-甲硫基丙酸甲酯、3-甲硫基丙酸乙酯等；哈密瓜中含有硫代乙酸甲酯、硫代戊酸丙酯等；焙炒过的咖啡中含有40多种含硫化合物；洋葱中含有硫醚类化合物30多种；牛肉挥发性香气成分中含有硫化合物160多种等。含硫香料香气阈值低、特征性强、用量小，可广泛用于食用香精尤其是肉味香精的调配，对提高香精的质量和档次具有重要作用，产品售价往往在每千克几千元至几万元，具有明显的经济效益。由于含硫香料具有用量小、售价高、香气特征性强的特点，日益受到人们的重视。
硫醇类香料化合物是一类重要的含硫香料，也是合成其他含硫香料的重要中间体，是20世纪70年代以来发展起来的一类香料，大都是食品的微量成分，在食品中含量在10-6或10-9级。低浓度的硫醇类化合物具有咖啡、香油、葱蒜萝卜、热带水果、烤肉等香味。硫醇的制备方法很多，常用的方法为用醇或卤代烷与硫脲反应生成S-烷基代异硫酸盐，然后和碱作用制得。用醇或卤烷与硫脲反应生成S-烷基代异硫酸盐，然后和碱作用制得硫醇。
8-巯基马来酮是一种硫醇类香料，是近年来国外公司开发的一种重要原料品种之一，它具有强烈的果香味，略带甜气，是配置热带水果和肉桂型水果香料必不可少的成分，在配置黑加仑、水蜜桃等食品香料中起着重要的作用。
8-巯基马来酮的化学命名为：2-(1-巯基-1-甲基乙基)-5-甲基环己酮；2-(1-mercapto-1-methylethyl)-5-methyl-cyclohe-xanone，分子式为C10H18OS，相对分子质量为186.1078。
关于8-巯基马来酮的制备，有文献报导用Lewis酸如三氧化铝诱导，但8-巯基马来酮的得率仅为9%，产品中反式异构体为43%，顺式异构体为7%另有39%原料未转化。Givandan公司1973年申请专利，用压力釜来制备8-巯基马来酮，先把胡薄荷酮放入压力釜中，然后与压力釜一起冷却到-75℃，在-75℃情况下通入液态H2S，增加到计量的体积，然后关闭压力釜，反应16小时，据说有73%的得率，反式和顺式的比例为4：1，但是此工艺在工业上生产困难较大。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种生产成本低，反应原料利用充分，产物纯度高，且适用于工业化生产的8-巯基马来酮的合成方法，以克服硫化氢法产率低以及污染和毒害问题。
本发明实现过程如下：
一种8-巯基马来酮的合成方法，其特征在于：以长叶薄荷酮，硫化钠、硫化钾或硫化铵为反应原料，以水、甲醇或乙醇为反应溶剂制备得到。
上述制备方法具体包括以下步骤：
（1）长叶薄荷酮、硫化物与水在50℃~80℃反应，长叶薄荷酮与硫化钠的摩尔比为1：1～1：2.5，优选为1：1.5~1.9，进一步优选为1：1.8；
（2）将上述反应混合物用盐酸酸化，冷却至室温，调pH值至中性，过滤沉淀、30~50℃温水洗涤滤饼，得到8-巯基马来酮粗品，温水温度优选为35℃~40℃；
（3）将8-巯基马来酮粗品用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂进行重结晶，过滤，干燥得到目标产物。
上述步骤（1）中，长叶薄荷酮与硫化物的摩尔比为1：1.5~1.9，反应温度为60℃~80℃，优选为60℃~70℃。
上述步骤（1）中可加入催化剂Friedel-Crafts催化剂或沸石分子筛。
本发明的优点：1.本发明采用长叶薄荷酮和硫化钠反应，避免了使用有毒气体H2S，避免了繁杂的多步操作，绿色环保。2.本发明以水、甲醇或乙醇作为反应溶剂，不仅有效降低了生产成本，而且对环境污染小，操作安全性高，环境友好。3.本发明目标产物产率高，工艺步骤简单，反应条件温和，产物纯度高，无需复杂的提纯工序，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
向反应器中加入300克长叶薄荷酮，250克硫化钠和1000克水，搅拌混合均匀，加热到60℃~70℃，在不断搅拌下反应15小时。然后将上述的反应混合物加水稀释，用盐酸酸化至中性，冷却至室温，过滤，滤饼用温度为35℃~40℃温水洗涤，得到280克8-巯基马来酮粗品。
在反应容器中加入280克8-巯基马来酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小时后将溶液冷却至室温，析出固体，再过滤，将过滤得到的固体干燥至恒重，得最终产物8-巯基马来酮170克，收率为46%，好于已有的常压反应的文献报导。
制备得到的8-巯基马来酮的核磁参数为：
1H-NMR(300MHz,DMSO)δ:2.53(m,1H)；2.30(m,1H); 2.14(m,1H); 1.99(m,1H);1.90(m,2H); 1.64(m,2H); 1.51(s,1H); 1.49(s,6H); 0.96(d,3H);
13C-NMR(75MHz, DMSO) δ: 219.1; 59.4; 52.3; 36.2; 34.0; 31.6; 29.5;20.5; HRMS (ESI) for (M+H)+: calcd 187.1157, found 187.1153。
实施例2
向反应器中加入300克长叶薄荷酮，280克硫化钠和1000克甲醇，搅拌混合均匀，加热到60℃~70℃，加入5g氯化锌（Friedel-Crafts催化剂），在不断搅拌下反应15小时。然后将上述的反应混合物加水稀释，用盐酸酸化至中性，冷却至室温，过滤，滤饼用温度为35℃~40℃温水洗涤，得到320克8-巯基马来酮粗品。
在反应容器中加入320克8-巯基马来酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小时后将溶液冷却至室温，析出固体，再过滤，将过滤得到的固体干燥至恒重，得最终产物8-巯基马来酮240克，收率为65%。
实施例3
向反应器中加入300克长叶薄荷酮，320克硫化钠和1200克乙醇，搅拌混合均匀，加热到60℃~70℃，在不断搅拌下反应15小时。然后将上述的反应混合物加水稀释，用盐酸酸化至中性，冷却至室温，过滤，滤饼用温度为35℃~40℃温水洗涤，得到290克8-巯基马来酮粗品。
在反应容器中加入290克8-巯基马来酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小时后将溶液冷却至室温，析出固体，再过滤，将过滤得到的固体干燥至恒重，得最终产物8-巯基马来酮200克，收率为54%。
实施例4
考察长叶薄荷酮和硫化钠的不同投料比对目标产物收率的影响，结果如表1所示：
反应条件为：水120克，反应温度为50℃～80℃，其它反应条件同实施例1，结果显示当长叶薄荷酮与硫化钠的重量比为1：0.93时，即摩尔比为1：1.8时，目标产物收率最理想。
实施例5
考察不同反应温度对目标产物产率的影响，结果如表2所示：
反应条件为：水120克，反应时间为15小时，其它反应条件同实施例1，结果显示当长叶薄荷酮与硫化钠的反应温度为60℃时，目标产物收率最理想。
综合考察，利用长叶薄荷酮与硫化钠制备食用香精8-巯基马来酮的反应，当长叶薄荷酮与硫化钠投料的重量比为1：0.93，即摩尔比为1：1.8，用乙醇作溶剂，反应温度为60℃，反应时间为15小时的条件下，目标产物收率最理想。

Claims (4)

1.一种8-巯基马来酮的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）长叶薄荷酮、硫化钠与水在50℃~80℃反应，长叶薄荷酮与硫化钠的摩尔比为1：1～1：2.5；
（2）将上述反应混合物用盐酸酸化，冷却至室温，调pH值至中性，过滤沉淀、30~50℃温水洗涤滤饼，得到8-巯基马来酮粗品；
（3）将8-巯基马来酮粗品用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂进行重结晶，过滤，干燥得到目标产物。
2.根据权利要求1所述8-巯基马来酮的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，长叶薄荷酮与硫化钠的摩尔比为1：1.5~1.9。
3.根据权利要求1所述8-巯基马来酮的合成方法，其特征在于：步骤（1）中加入催化剂Friedel-Crafts催化剂或沸石分子筛。
4.根据权利要求1所述8-巯基马来酮的合成方法，其特征在于：步骤（1）反应温度为60℃~80℃。
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