CH508017A

CH508017A - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: CH508017A
Application number: CH340668A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1971-05-31
Also published as: CH467841A; CH499593A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen   Gegenstand    der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von. basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1     
 worin die Reste R1 für gleiche oder voreinander   verschiedene,    gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zwei oder drei der Reste R1 zusammen mit dem quaternierten   NnAtom    ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 gegebenenfalls   substituiertes    Alkyl, Rs Halogen, R11   AIkyl,      Rle    und Rls Halogen, R18 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, X ein Anion und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man eine   Verbindung der    Formel
EMI1.2     
  worin E den Säurerest eines Esters bedeutet,   rnit    einem Amin der Formel
EMI2.1     
 umsetzt.



   Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der   formel   
EMI2.2     
 worin   R9 und    R13 Cl oder Br, R11 -CO-CH3, R18 H,   CI,    Br oder Methyl,   vorzugsweise    H oder
Methyl, R7 Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, y-C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten und A für einen der folgenden Reste steht
EMI2.3     
 wobei D einen gegebenenfalls substituierten   Alkylrest,    vorzugsweise einen Methyl- oder Aethylrest bedeutet.



   Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste der Methyl-, Aethyl-,   Propyl,    Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylrest oder dann der Hydroxyäthyl-,   Cyanäthyl-,      Chlormethyl-    oder Chloräthylrest zu verstehen.



   Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
EMI2.4     
 worin   Rg    und   R12      C1    oder Br, R11 -CO-CH3, R18 H, Cl, Br oder Methyl, vorzugsweise H oder
Methyl, R7 Methyl, Aethyl, Propyl oder   Butyl,    y -C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten, und A für einen der folgenden Reste steht
EMI2.5     
  
EMI3.1     
 wobei D einen gegebenenfalls   substituierten    Alkylrest,   vorzugsweise    einen   Methyl    oder Aethylrest bedeutet.



   Unter Anion X sind sowohl   organische    wie   anorga-    nische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-,   Sulfat-,    Disulfat-,   Perohlorat-,    Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-,   lPhosphormolybdat-,    .Phosphorwolframmolybdat-,   Btenzolsulfonat-,    4-Chlor-benzolsulfonat-,   Oxa-    lat-,   M.aleinat-,    Acetat-, Propionat-,   Mlethan!sulfonlat-,    Chloracetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z. B.



  das von Chlorzinkdoppelsalzen.



   Als Säurereste E   kommen      beispilelswei,se    diejenigen der Schwefelsäure, (E steht für   SO4H),    einer Sulfonsäure (E steht für SO3R,   worin      tR    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E steht für SH),   vorzugsweise      aber    diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für Cl, Br usw.) in Betracht.



     IDie    Umsetzung einer   Verbind'ung    der Formel (V) mit einem Amin der Formel (IV) erfolgt beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50  bis   +250     C. Man   kann      die      Umsetzung    aber auch in wässrigem   Medium,    gegebenenfalls unter Zugabe eines   organischen    Lösungsmittels, oder aber ganz   chne      Lösungsmittel    bei   den    obengenannten Temperaturen   durchführen.   



   Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen   oder      Ausfällen,    isoliert   werden.   



   Die neuen Farbstoffe   dienen    vorzugsweise zum Färben,   Klotzen    oder   Bedrucken    von Fasern, Fäden oder daraus   hergestellten    Textilien, die   aus      Acrylnitril-    polymerisaten oder   -milschpolymerisaten      bestehen      oder    solche enthalten.



   Unter   Acrylnitrilpolymerisaten    sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80 % Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus   8W95  /o    Acrylnitril und   20-5 0/0      Vinylacetat,    Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methaacrylsäure,   .Methacrylsäureester,    usw.



     Diese    Fasern können im Gemisch mit andern gefärbt werden. Man erhält kräftige egale   Färbungen    mit guter Lichtechtheit und guter   Allgemeinechtheiten,    insbesondere guten Wasch-, Schweiss-,   Subllimlier-,    Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Reib-,   Karbonisier-,    Wasser-, Meerwasser-, Trookenreinigungs-,   tJberfärbe-    und Lösungsmittelechthleiten. Sie besitzen ausserdem ein!e gute pH Stabilität   ein    gutes Ziehlvermögen,   eine    gute Verkochbeständigkeit, z.B. in Wasser, bei verschiedenen pH Werten; ferner   reservieren    sie Wolle und andere natürli   chle    oder synthetische Polyamidfasern ausgezeichnet.

  Die Farbstoffe weisen im   allgemeinen      eine    gute Salzverträglichkeit auf;   zudem    sind   einige    der   !Farbstolffe    der Formel (I) in Wasser oder organischen   Lösungsmitteln    'besonders gut löslich.



   Ferner sind   dile    Farbstoffe zum Färben oder Bedrukken von durch saure Gruppen   modifizierten    Polyesteroder   Polyolelinfasern    geeignet.



   Man färbt meist in wässrigem, neutralem   oder    saurem   Medium    bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck.   HandelsülbXiche      Rje-    tarder stören nicht, sind jedoch nicht   erforderlich.      Die    Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und   andern,      gegebenenfalls    gelösten Kunststoffen in   der    Masse in licht-   Jund    nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben   von Baumwolle,    besonders tannierter Baumwolle, Cellulose, 

   regenerierter Cellulose und von Papier in   jedem    Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vortleilhaft   Gemische    aus zwei oder mehreren   Farbstoffen    der Formel   (I)      einsetzen    kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden   langegeben.   



   Beispiel 1
10 Teile einer Verbindung   der    Formel
EMI3.2     
 werden pulverisiert und in 40 Teilen Pyridin   angerührt.    Man erhitzt auf   115     und hält 20 Stunden lang auf dieser Temperatur. Der Farbstoff der Formel  
EMI4.1     
 beginnt bereits in der Hitze auszukristallisieren. Man lässt   abkühlen,      filtriert,    wäscht den Rückstand mit Benzol und trocknet. Mit dem erhaltenen wasserlöslichen, goldbraunen Pulver lassen   Polyacrylnitrilfasern    in goldgelben Tönen von guten   Echtheiten    färben.



  Färbebeispiel A
20 Teile des nach   Beispiel    1   erhaltenen    Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin lein einer   Kugel-    mühle während 48 Stunden innig vermischt.



   Dann wird 1 Teil des so   gewonnenen    Präparates mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure   angeteigt,    der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen   destilliertem    Wasser von   60     übergossen und das   Ganze    kurz aufgekocht.



  Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen   destilliertem    Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu   und    geht   bei      60     mit 100 Teilen  Dralon    I(eingetragene      Schutzmlarke)    in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15   minuten    lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun   innerhalb    von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale   goldgelbe    Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.



  Färbebeispiel B (Foulard-Färbung)
Zum Herstellen   der Klotzpaste    verwendet man 50 Gramm!Liter Farbstoff (entsprechend dem im Fär bebeispiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräpa rat)
3 Gramm/Liter   Natriumalginat   
5 Gramm/Liter konzentrierte Essigsäure 20 Gramm/Liter Glaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt   foulardiert.   



  Der Abpresseffekt beträgt   80  /0.    Nach kurzem Zwischentrocknen bei 900 im Spannrahmen,   Hotflue    oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei   17O1900    während   1-3    Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine   goldgelbe      Färbung    mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.



  Färbebeispiel C (Druck)
1Eine Druckpaste setzt sich   zusammen    aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem im Färbebei spiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräpa rat)
10 Teilen konzentrierter Essigsäure
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines   kationaktiven    Weichmachers, z. B.



   eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile    Polyacrylnitrilfasern    werden nach   dem ü.blichen    Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30   Minuten    gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült.



  Es wird ein   goldgelber    Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.



   Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den im Beispiel 1 angeführten Verfahren, erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie   entsprechen    der Formel
EMI4.2     
   wdbei    die   Symbole      R9,    R11,   R12,      R18,    R16 und R18 die   in    der Tabelle angegebenen   lBedeutungen    besitzen.



   Als Anion Gekommen die in der   Beschreibung      aufgefiihrten    in Betracht:
Die in   -derfollgenden    Tabelle aufgeführten Symbole K1 bis K13 stehen für die folgenden Reste:   K1 für den Rest K2 für den Rest K3 fUr den Rest K4   fUr    den Rest K5 für den Rest K6 für den Rest K7 fUr den Rest K8 fUr den Rest Kg fUr den Rest K10 fUr den Rest K11 fUr den Rest K12 für den Rest   K13    für den Rest
EMI5.1     
  
In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden.



  Ist z. B. der Rest K1 in einem Tabellenbeispiel angege- ben, so kann man   bierfür -ebenso    gut eines der Symbole K2 bis K13 einsetzen.
EMI6.1     


<tb>



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   <SEP> C2H5
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   <SEP> \c <SEP> 2115
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EMI7.1     


<tb> Bsp <SEP> R91 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R13| <SEP> R16 <SEP> R18 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> "Dralon"
<tb> 14 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> q <SEP> CH3
<tb>  <SEP> N <SEP> 11 <SEP> N <SEP> 3 <SEP> H <SEP> dc.
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   <SEP> 0113
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<tb>  <SEP> N
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<tb>



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<tb>  <SEP> N <SEP> dc.
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   <SEP> ,K8 <SEP> 11
<tb>  <SEP> CH2-CH^CH3
<tb> 23 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> C113
<tb>  <SEP> 11 <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C2H4-K9
<tb> 24 <SEP> Br <SEP> do <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> do,
<tb>  <SEP> 25 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> / <SEP> C2H4 <SEP> Klo <SEP> H <SEP> do.
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   <SEP> N
<tb>  <SEP> 11
<tb>  <SEP> 25
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EMI8.1     


<tb> Bsp <SEP> R <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R1 <SEP> R16 <SEP> R18 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> Bspj <SEP> R98 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> &verbar; <SEP> R14 <SEP> -R16 <SEP> &verbar;R18 <SEP> &verbar;Nuance <SEP> der
<tb>  <SEP> i <SEP> l <SEP> "Dralon"
<tb> 26 <SEP> i <SEP> H <SEP> Br <SEP> dc. <SEP> 11 <SEP> Br
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> sC2lI5u3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11
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<tb>  <SEP> C113 <SEP> orange
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<tb>

 

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   <SEP> 02115
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   <SEP> /K1
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<tb>  <SEP> N <SEP> C113 <SEP> gelb
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<tb>  <SEP> 25
<tb> 36 <SEP> C1 <SEP> do <SEP> . <SEP> C1 <SEP> . <SEP> C2114-K2
<tb>  <SEP> N <SEP> Cl <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> 0113
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen, der Formel EMI9.1 worin die Reste R1 für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen, oder zwei oder drei der Reste R1 zusammen mit dem quaternierten N-Ätom ein gesättigtes oder ungesät tigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 gegebenenfalls substituiertes Allkyl, R9 Halogen, R11 -CO-Alkyl, R12 und R13 Halogen, R18 Wasserstoff,

Halogen oder Alkyl, y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, X- ein Anion und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindunlg der Formel EMI9.2 worin E den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einem Amin der Formel umsetzt. EMI9.3

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI9.4 herstellt, worin R9 und R13 Cl oder Br, R11-CO-CH3 R18 H, Cl, Br oder Methyl, R7 Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, y -C2H4- oder CH2-CH-CH3 bedeuten und A für einen der Reste EMI10.1 EMI10.2 steht, wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI10.3 herstellt, worin Rq und Rle Cl oder Br, R11 -CO-CH3, R18 H, Cl, Br oder Methyl, R7 Methyl, Aetlhyl, Propyl oder Butyl, y -C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten und A für einen der Reste EMI10.4 EMI10.5 steht, wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.