Claims (1)
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Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern der Formel I
EMI1.1
in der R für einen Alkylrest steht. Verbindungen dieses Typs waren bisher unbekannt.
Process for the preparation of α-fluorocyanacetic acid esters
The invention relates to a process for the preparation of α-fluorocyanacetic acid esters of the formula I.
EMI1.1
in which R stands for an alkyl radical. Compounds of this type were previously unknown.
a-Halogencyanessigsäureester enthalten zwei funktionelle Gruppen und sind daher sehr reaktionsfähig, wodurch sie für zahlreiche chemische Umsetzungen, insbesondere für Kondensationen und nachfolgende Cycloi additionen, geeignet sind. Dabei entstehen die verschiedenartigsten halogenhaltigen Verbindungen. Es ist bekannt, dass a-Chlor-, a-Brom- und a-Jodcyanessigsäure ester durch Halogenierung von Cyanessigsäureestern hergestellt werden. Dieser Weg kommt für die Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestem nicht in Betracht, da sich bei direkter Fluorierung entsprechende a-Difluor Derivate bilden.
α-Halogencyanessigsäureester contain two functional groups and are therefore very reactive, making them for numerous chemical reactions, especially for condensations and subsequent Cycloi additions are suitable. A wide variety of halogen-containing compounds are formed in the process. It is known that α-chloro-, α-bromo- and α-iodocyanacetic acid esters are produced by halogenation of cyanoacetic acid esters. This route is out of the question for the preparation of a-Fluorcyanessigsäureestem, since with direct fluorination corresponding a-Difluor derivatives form.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern zu finden.
The invention is based on the object of finding a generally applicable process for the preparation of α-fluorocyanic acid esters.
Erfindungsgemäss werden Fluoressigsäureester in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Diäthyläther, in
Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel, vorzugsweise Natriumhydrid, mit Halogencyanen, vorzugs weise Chlorcyan, umgesetzt. Die Reaktion wird bei -200 C bis + 100 C, vorzugsweise bei 0 C, im Verlauf von 2 bis 8 Stunden durchgeführt.
According to the invention fluoroacetic acid esters in organic solvents, preferably diethyl ether, in
The presence of strongly basic condensing agents, preferably sodium hydride, reacted with cyanogen halides, preferably cyanogen chloride. The reaction is carried out at -200 ° C. to + 100 ° C., preferably at 0 ° C., in the course of 2 to 8 hours.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine überraschend einfache Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern in guten Ausbeuten. Es hat ausserdem den Vorteil, nur von handelsüblichen Ausgangsstoffen auszugehen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbin dungen können u. a. zum Aufbau sonst schwer zugäng licher fluorhaltiger Heterocyclen, beispielsweise Pyrimidinen, zur Herstellung fluorsubstituierter Dicarbonsäure Derivate und zur Herstellung langkettiger a-Fluorcarbonsäuren verwendet werden.
The process according to the invention enables a-fluorocyanacetic acid esters to be prepared surprisingly easily in good yields. It also has the advantage of only starting with commercially available starting materials. The compounds produced according to the invention can u. a. to build fluorine-containing heterocycles that are otherwise difficult to access, such as pyrimidines, to produce fluorine-substituted dicarboxylic acid derivatives and to produce long-chain α-fluorocarboxylic acids.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment.
A usführungsbeispiel
1 Mol Natriumhydrid wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben in 200 cm5 absolutem Äther suspendiert. Innerhalb von 10 Stunden werden 106 g (1 Mol) Fluoressigsäureäthylester in 100 cmS Äther unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird der Tropftrichter durch ein Einleitungsrohr ersetzt und 1,1 Mol Chlorcyan eingeleitet, wobei die Lösung bei 0 C gehalten wird. Anschliessend wird weitere 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser versetzt, die ätherische Schicht nacheinander mit 1 %der Natriumbicarbonatlö- sung und mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet.
Embodiment example
1 mol of sodium hydride is suspended in 200 cm5 of absolute ether in a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel. Over the course of 10 hours, 106 g (1 mol) of ethyl fluoroacetate in 100 cmS of ether are added dropwise while cooling with ice. After standing overnight at room temperature, the dropping funnel is replaced by an inlet tube and 1.1 mol of cyanogen chloride are introduced, the solution being kept at 0.degree. The mixture is then refluxed for a further 3 hours. After cooling, water is added, the ethereal layer is shaken out successively with 1% of the sodium bicarbonate solution and with water and dried over sodium sulfate.
Nach Entfernen des Äthers wird das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Kp 960/10.
After removing the ether, the product is purified by vacuum distillation. Kp 960/10.
Die Ausbeute beträgt 60 bis 70 S.
The yield is 60 to 70 S.
PATENTANSPRUCH
PATENT CLAIM
Verfahren zur Herstellung von cFluorcyanessigsäure- estern der Formel I
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in der R für einen Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Fluoressigsäureester in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel mit Halogencyanen bei -200 C bis + 10o C, 2 bis 8 Stunden umgesetzt werden.
Process for the preparation of cFluorcyanessigsäure- esters of the formula I.
EMI1.2
in which R stands for an alkyl radical, characterized in that corresponding fluoroacetic acid esters are reacted in organic solvents in the presence of strongly basic condensing agents with cyanogen halides at -200 ° C. to + 10 ° C. for 2 to 8 hours.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet wird.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim, characterized in that diethyl ether is used as the solvent.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmittel Natriumhydrid verwendet wird.
2. The method according to claim, characterized in that sodium hydride is used as the condensing agent.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogencyan Chlorcyan verwendet wird.
3. The method according to claim, characterized in that cyanogen chloride is used as cyanogen halide.
4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 0 C vorgenommen wird.
4. The method according to claim, characterized in that the reaction is carried out at 0 C.