CH497494A

CH497494A - Härtbare Mischung

Info

Publication number: CH497494A
Application number: CH720563A
Authority: CH
Inventors: Giambra Santo; James Waythomas Donald
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-06-11
Filing date: 1963-06-10
Publication date: 1970-10-15
Also published as: NL128925C; DE1569479B2; NL293896A; BE633338A; AT272655B; US3417046A; DE1569479A1; GB1057044A; SE321805B

Description

Härtbare Mischung
Die Erfindung betrifft eine härtbare Mischung, in welcher chemisch wirkende Härtemittel, die in einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb adsorbiert sind, freigemacht oder desorbiert werden können. Die Härtemittel werden bei erhöhter Temperatur frei und dienen als Beschleuniger oder Katalysatoren beim Härten von organischen Harzen, z. B. von Epoxy-, Polyester-, Polysiloxan-, Polysiloxan-epoxy-, Phenol-, Polyäthylenglykoidimethacrylatharzen und bei chemisch vernetzten Polyäthylenen. Solche Harze sind bei der Herstellung von eingebetteten elektronischen Geräten, Klebemitteln, Überzügen, Lötmitteln oder imprägnierten Bändern brauchbar. Die freigemachten Härtemittel können auch als Vernetzungsmittel bei der Härtung oder Vulkanisation von Elastomeren, z. B. von Kautschukmischungen, wirken.

Es wurden schon Verfahren zum geregelten Freimachen von Härtemitteln aus Molekularsieben vorgeschlagen. Man kann hierzu z. B. Wasser verwenden.

Da aber die Epoxyharze sehr oft in elektrischen Vorrichtungen verwendet werden, kann sich das Vorhandensein von restlichem Wasser in solchen Harzen nachteilig auf die Eigenschaften des fertigen, gehärteten Produkts auswirken. Ausserdem wird Wasser im Molekularsieb so fest adsorbiert, dass das aktive Härtemittel sehr rasch freigemacht wird. Dies ist nicht in allen Epoxyharzen und Elastomeren erwünscht.

Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren zum Freimachen von Härtemitteln aus Molekularsieben umfasst die Co-adsorption eines polaren Stoffes. Dadurch kann man das Härtemittel bei tieferen Temperaturen freimachen oder desorbieren als ohne den polaren Stoff. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen u. a. darin, dass am Molekularsieb nur eine beschränkte Menge an Härtemittel adsorbiert werden kann, da das Desorbiermittel coadsorbiert werden muss. Keiner der beiden Stoffe ist also in einer solchen Menge vorhanden, wie es oft zweckmässig wäre. Oft kann man aus praktischen Gründen nur eine beschränkte Menge an Desorbiermittel mit dem Härtemittel coadsorbieren lassen.

In vielen Fällen muss das die beiden Stoffe enthaltende Molekularsieb auf etwa 160"C erhitzt werden, um das Härtemittel freizumachen, während doch in vielen Fällen niedrigere Härtungstemperaturen benötigt werden, z. B. wenn man wärmeempfindliche elektronische Bestandteile in Epoxyharze einbettet oder wenn man das Harz in grossen Massen giesst.

Ein wichtiger Vorteil der Verwendung von mit chemischen Stoffen beladenen Molekularsieben in Harzen liegt darin, dass man Rohgemische mit grosser Lagerungsfähigkeit erzeugen kann. Die üblichen Epoxysysteme können nicht längere Zeit vor der Härtung zusammengestellt werden; man nimmt daher oft zum sog.

Doppelpackungssystem Zuflucht, um eine längere Lagerungszeit des Gemisches zu ermöglichen. Wenn man nämlich den Beschleuniger oder Katalysator unmittelbar der härtbaren Harzmischung zumischt, tritt die Reaktion sofort ein und man kann die Mischung nicht für eine später zu erfolgende Behandlung lagern.

Während Harzmischungen zweckmässig bei Zimmertemperatur angefertigt und gelagert und erst zwecks Härtung erhitzt werden, bereitet man Kautschukmischungen bei erhöhter Temperatur und setzt sie dann verschiedenen Behandlungen aus, wie Pressen und Spritzen. Molekularsiebe bieten eine Möglichkeit, das Härtemittel im Verlauf dieser vorbereitenden Behandlungen unberührt und unwirksam zu halten, so dass das Produkt langsamer anbrennt. Wann man die Mischung dann noch höher erwärmt, wird das Härtemittel aus dem Molekularsieb zwecks Teilnahme an der Vulkanisation freigemacht, so dass eine kurze Vulkanisationsdauer erzielt werden kann.

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Mischung, aus welcher an Molekularsieben adsorbierte Härtemittel wirksam freigemacht werden können.

Ein anderer Zweck ist die Schaffung einer Mischung, aus welcher adsorbierte Härtemittel für Harze und Elastomere ohne Verwendung von Wasser freigemacht werden können.

Diese und weitere Zwecke werden durch die erfin dungsgemässe Mischung erreicht.

Die erfindungsgemässe Mischung enthält ein härtbares, organisches Harz oder Elastomer, ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, in welchem ein Härtungsmittel adsorbiert ist, und ein praktisch wasserfreies organisches hydroxylhaltiges Desorbiermittel das beim Erwärmen der Mischung in die Hohlräume des Molekularsiebes eindringt und das Härtungsmittel daraus verdrängt und für die Härtung freimacht.

Als hydroxylgruppenhaltige Desorbiermittel kommen in Frage ein- und insbesondere mehrwertige ALkoc hole, Phenole, Carbonsäuren, Glykoläther, in der Enolform vorliegende Ketone und Alkanolamine der Formel R3N, worin mindestens ein Rest R eine OH Gruppe aufweist und die restlichen R Alkylreste sind.

Beispiele solcher Alkanolamine sind Triäthanolamin und N,N-Dimethyl-äthanolamin. Das erfindungsgemäss verwendete Desorbiermittel wird unterhalb der Härtetemperatur durch das Molekularsieb nicht merklich adsorbiert. Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhitzt man die Mischung z. B. auf 75" C.

Beim Erhitzen fängt das Desorbiermittel an, die Adsorptionsstellen im Molekularsieb zu besetzen und das an diesen Stellen adsorbierte Härtemittel zu verdrängen und derart freizumachen. Mit anderen Worten steigt die Affinität des Molekularsiebes für das Desorbiermittel beim Erwärmen und das freigemachte Härtemittel kann mit dem härtbaren Material in Reaktion treten.

Die molekularen Dimensionen des Desorbiermittels sind so klein, dass dessen Moleküle in die innere Adsorptionszone des Molekularsiebes eindringen und dort adsorbiert werden können. Da die grösste scheinbare Porengrösse der bekannten kristallinen zeolithischen Molekularsiebe etwa 10 Angström beträgt, entspricht diese Grösse der maximalen kritischen Dimension der Moleküle des zu verwendenden Desorbiermittels.

Von den als Desorbiermittel verwendbaren einwertigen Alkoholen kommen insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol in Betracht. Brauchbare Carbonsäuren sind z. B.: Essigsäure, Oxalsäure und Maleinsäure. Glykole sind besonders brauchbar, z. B.

Äthylenglykol, 1 3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, i,5-Pentandiol und Hexylenglykol.

Von den Triolen kommen insbesondere Glycerin und 1,2,6-Hexantriol in Betracht. Brauchbare Glykoläther sind z. B. Cellosolve und Carbitol (eingetragene Marken der Union Carbide Corporation, New York).

Die brauchbaren Polyglykole umfassen die Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole.

Von den Alkoholen, Glykoläthern, Carbonsäuren, Ketonen und Polypropylenglykolen sind diejenigen brauchbar, deren Molekulargewicht kleiner ist als etwa 450. Die Polyäthylenglykole sind hingegen bis zu einem Molekulargewicht von etwa 4000 brauchbar, insbesondere wenn man höhere Härtungstemperaturen anwendet. Für die Härtung von Epoxyharzen haben sich sehr gut bewährt Hexylengtykol mit einem Mole kulargewicht von 118, Glycerin (92), ein Polypropy lenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 und ein Polyäthylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400.

Stoffe mit grösseren kritischen Dimensionen, z.

gereinigtes Ricinusöl (praktisch reines Glycenntriricinoleat) ergeben keine zufriedenstellenden Resultate, denn man erzielt damit keine Härtung. Ricinusöl wird durch Natriumzeolith X nicht oder nur sehr langsam adsorbiert, während ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 von diesem Molekularsieb leicht unter Wärme entwicklung adsorbiert wird. Es wird angenommen, dass im Falle von Ricinusöl die durch die grosse kritische Dimension bedingte unmerkliche Adsorption die unzufriedenstellende Desorption des Härtemittels verursacht.

Der Wassergehalt des Desorbiermittels beträgt zweckmässig weniger als 0,5 Gew.-O/o H2O, und es soll vor der Zumischung zum Epoxyharz oder der Kautschukmischung mindestens bis zu diesem Wassergehalt getrocknet werden, um eine vorzeitige Desorption oder Schaumbildung zu vermeiden. Dieses Trocknen kann mit bekannten Trockenmitteln durchgeführt werden.

Eine besonders wirksame Methode besteht in der Verwendung der Molekularsiebe Kaliumzeolith A (Linde Typ 3 A), Natriumzeolith A (Linde Typ 4 A) und Calciumzeolith A (Linde Typ 5 A). Diese Molekularsiebe adsorbieren Wasser sehr gut aus nur Spuren von Wasser enthaltenden Flüssigkeiten und können zum wirksamen Trocknen von polaren Flüssigkeiten, wie Alkoholen und Glykolen, verwendet werden.

Die Menge des hydroxylhaltigen Desorbiermittels beeinflusst die Lagerungsfähigkeit der Mischung und die Charakteristik der Härtung. Die Variierung der Konzentration des Desorbiermittels bietet also eine Handhabe zur Regulierung der Eigenschaften des Harzes. Man erhält sehr gute Resultate, wenn das Mengenverhältnis des Desorbiermittels zum Härtemittel 1 beträgt. Bei einem Zeolith X, welches 20 Gew.- /o Diäthylentriamin als Härtemittel enthält, verwendet man zweckmässig 1 Gewichtsteil Desorbiermittel je 5 Gewichtsteile des Systems Härtemittel-Molekularsieb.

Wenn man weniger Desorbiermittel verwendet, ist die Lagerungsmöglichkeit auf Kosten der Härtegeschwindigkeit länger, während bei Verwendung einer grösseren Menge von Desorbiermittel das umgekehrte gilt.

Der Ausdruck Zeolith betrifft natürliche und synthetische hydrierte Metallaluminiumsilikate, von denen manche eine kristalline Struktur aufweisen. Die verschiedenen Zeolithe weisen bedeutende Unterschiede ihrer physikalischen Eigenschaften auf, z. B.

ihrer Röntgen-Beugungsdiagramme (Pulvermethode).

Die Struktur der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe ist im wesentlichen ein offenes dreidimensionales Gitterwerk aus SiO4 und A104 Tetraedern. Diese sind miteinander durch beiden gemeinsame Sauerstoffatome verbunden, so dass das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich zwei ist, oder O/(Al+Si) = 2.

Die negative elektrische Valenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch den Einschluss von Kationen im Kristall ausgeglichen, z.B. von Alkalioder Erdalkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen. Jedes Kation kann gegen ein anderes durch bekannte Methoden ausgetauscht werden.

Man kann die Zeolithe durch Abtreiben mindestens eines Teils ihres Hydratwassers aktivieren. Der beim Aktivieren freigewordene Raum in den Kristallen kann zur Adsorption von Adsorbatmolekülen dienen, deren Grösse, Gestalt und Energie ihr Eindringen in die Poren der Molekularsiebe erlaubt. Das Aktivieren kann durchgeführt werden, indem man das Zeolith unter vermindertem Druck erhitzt, bis das Wasser entfernt ist. Die dabei anzuwendenden Temperaturen hängen von den Eigenschaften des zu aktivieren den Zeoliths ab. Im allgemeinen ist es für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft, die Molekularsiebe ganz oder beinahe ganz zu aktivieren, so dass sie zweckmässig weniger als 2 Gew.-O/o Wasser enthalten.

Die Zeolithe kommen als Agglomerate von kleinen Kristallen in der Natur vor oder werden in Form von feinem Pulver synthetisiert und für den praktischen Gebrauch zweckmässig tablettiert oder pelletisiert. Es sind brauchbare Pelletisiermethoden bekannt, bei denen die sorptiven Eigenschaften des Zeolithes sowohl bezüglich Selektivität als auch Kapazität praktisch unverändert bleiben.

Für die Zwecke der Erfindung ist jedes kristalline zeolithische Molekularsieb brauchbar. Die Wahl des zu verwendenden Molekularsiebes hängt von den maximalen kritischen Dimensionen der Moleküle des Härtemittels und des Desorbiermittels, von der wahrnehm- baren Porengrösse des Molekularsiebes und von der Art der Härtungsreaktion ab. Die Poren müssen z. B.

gross genug sein, um die erwünschten Moleküle in sich aufzunehmen. Unter der Bezeichnung wahrnehmbare Porengrösse wird die maximale kritische Dimension derjenigen Moleküle verstanden, die vom Molekularsieb unter Normalbedingungen adsorbiert werden. Die wahrnehmbare Porengrösse ist immer grösser als der tatsächliche Durchmesser der Poren, der als die lichte Weite des entsprechenden Silikatringes in Zeolithgitter definiert werden kann.

In der Natur vorkommende kristalline zeolithische Molekularsiebe sind z. B. Chabazit, Erionit, Faujasit, Analcit, Clinoptilolit und Mordenit. Synthetische zeolithische Molekularsiebe sind die Zeolithe A, D, R, T, X, Y, L und S. Für die Zwecke der Erfindung sind die Typen X, Y, L und Faujasit wegen ihrer grossen Poren besonders brauchbar.

Zeolith A hat die Formel 1.0#0.2M2/nO : Al2O3 : 1.85 # 0.5 SiO2 : y H2O worin M ein Metall, n dessen Wertigkeit und y einen beliebigen Zahlenwert bis zu 6 bedeuten. Das Natriumione enthaltende Zeolith A wird Natriumzeolith A genannt. Zeolith A ist in der USA-Patentschrift Nr. 2 882 243 ausführlich beschrieben.

Zeolith T ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, dessen Zusammensetzung im Molverhältnis der Oxyde die folgende ist: 1.1 + 0.4 [x NO, (l-x)K20]: Al20S: 6.9 1 0.5 SiO2 : y H2O x kann eine beliebige Zahl von 0,1 bis 0,8 und y von Null bis 8 sein. Die Eigenschaften von Zeolith T sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 950 952 beschrieben.

Die Formel von Zeolith X ist:
0.9 # 0.2 M2/nO : Al2O : 2.5 # 0.5 SiO2 : y H2O In dieser bedeutet M ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetall, n ist die Valenz von M und y eine beliebige Zahl von Null bis 8. Die Grösse von y hängt vom Metall M und dem Hydratationsgrad des Zeolithes ab. Die wahrnehmbare Porengrösse liegt bei 10 Angström. Die Eigenschaften von Zeolith X sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 882 244 beschrieben.

Die Eigenschaften der Zeolithe R, Y, L, S und D sind in den USA-Patentschriften Nr. 3 030 181, 3 054 657, 3 130 007 und 3 216 789 beschrieben.

Man kann das Härtemittel durch das Molekularsieb adsorbieren lassen, indem man eine gewogene Menge des aktivierten Molekularsiebes in einen evakuierbaren Exsikkator legt und dafür sorgt, dass das Molekularsieb eine möglichst grosse freie Oberfläche hat. Dann gibt man das zu adsorbierende Mittel in einem offenen Behälter in den gleichen Exsikkator.

Dieser wird evakuiert und verschlossen. Die Adsorptionsgeschwindigkeit ist dem Dampfdruck des zu adsorbierenden Mittels direkt proportional. Ist sie zu gering, kann man die Temperatur im Exsikkator erhöhen. Die prozentuale Menge des adsorbierten Stoffes kann aus der Gewichtsvergrösserung des Molekularsiebes berechnet werden. Ist das Härtemittel ein fester Stoff, kann man es mit dem Molekularsieb innig mischen und auf diese Weise adsorbieren lassen. Auch in diesem Falle beschleunigt eine Temperaturerhöhung die Adsorption. Besitzt das Mittel keinen merklichen Dampfdruck, kann man es aus der Lösung eines Lösungsmittels adsorbieren lassen, das selbst nicht adsorbiert wird. Flüssige Härtemittel werden vom Molekularsieb durch einfache gegenseitige Berührung adsorbiert.

Die Menge des am Molekularsieb adsorbierten Härtemittels beträgt zweckmässig 0,001 bis 25 Gew.-O/o des Siebes. Die Wirksamkeit des geladenen Molekularsiebes hängt kaum von der prozentualen Menge an adsorbiertem Härtemittel ab.

Die erfindungsgemässe Mischung ist besonders zur Härtung von Epoxyharzen geeignet, die im Molekül mindestens eine Gruppe
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aufweisen. Die Epoxyharze können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können an der Härtungsreaktion nicht teilnehmende Substituenten tragen. Die Epoxygruppe kann endständig oder mittelständig sein.

Brauchbare monomere Epoxyharze sind: Vinyl-cyclohexandioxyd, epoxydiertes Sojabohnenöl, Butadien-dioxyd, 1,4-bis-(Epoxypropoxy)-benzol, 1 ,3-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-cyclohexan, 4,4-bis-(2-Hydroxy-3,4-epoxybutoxy)diphenyldimethylmethan, 1 ,3-bis-(4,5-Epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, 1,4-bis-(3,4-Epoxybutoxy)-2- chlor-cyclohexan, 1 ,3-bis-(2-Hydroxy-3 ,4-epoxybutoxy)-benzol, 1 ,4-bis-(2-Hydroxy-4,5-epoxypentoxy)-benzol, 1,2,5,6-Diepoxy-3 -hexan, i,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,3,STetra-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)- butan.

Andere brauchbare Verbindungen umfassen die Glycidylpolyäther der polyhydrischen Phenole, die man erhält, wenn man 1 Mol eines polyhydrierten Phenols mit 3 bis 6 Mol je phenolische Hydroxylgruppe eines Epihalogenhydrins in alkalischem Medium umsetzt, sowie Polyglycidylester, die man durch Reaktion eines Epihalogenhydrins mit einem Salz einer mehrbasischen Säure erhält.

Beispiele von polymeren Epoxyharzen sind die Glycidylp olyäther von polyhydrischen Phenolen, die man durch Umsetzung eines polyhydrischen Phenols mit 1-2 Mol Epihalogenhydrin je phenolische Hydroxylgruppe in alkalischem Medium erhält. Besonders brauchbar ist z.B. das Reaktionsprodukt von 1 Mol bis-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit 1,5 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.

Brauchbare Härtemittel für Epoxyharze und solche enthaltende Mischungen sind die Polyamine, z. B.

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, m-Phenylendiamin und Athylendiamin.

Andere brauchbare Amine sind Triäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Benzyldimethylamin und Triäthylamin.

Die erfindungsgemässe Mischung ist auch zum Härten anderer Harze, z. B. der ungesättigten Polyesterharze, geeignet. Diese erhält man durch die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus einem Diol, z. B.

einem Alkylenglykol, und einer ungesättigten zweibasischen Säure, z. B. Maleinsäure, mit einem polymerisationsfähigen Monomeren, z. B. Styrol, in Gegenwart eines Peroxydes als Härtemittel. Das Molekularsieb kann die Peroxyde adsorbieren; von diesen Härtemitteln seien erwähnt: t-Butylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd und Dicumylperoxyd.

Zwischen den Doppelbindungen des Polyesters und dem Styrol finden Vernetzungen statt, und man erhält ein unlösliches, unschmelzbares Harz.

Andere erfindungsgemäss härtbare Harze sind die Dimethacrylatester der Glykole, z. B. des Polyäthylenglykols, die mit Polyvinylchlorid verträglich sind. Das erhaltene Pastisol ist nach Härtung mit einem Peroxyd sehr hart und fest.

Polysiloxanharze können mit Hilfe von Aminen, wie Diäthanolamin, gehärtet werden, Polysiloxan Epoxyharze können mit Hilfe der gleichen Mittel gehärtet werden wie die oben für die Epoxyharze angegebenen. Phenolharze werden z. B. mit Ammoniak und Formaldehyd oder mit Hexamethylentetramin gehärtet und die vernetzten Polyäthylenharze mit Peroxyden.

Die erfindungsgemässe Mischung kann auch zum Vulkanisieren von verschiedenen Kautschukmischungen verwendet werden. Das adsorbierte Härtemittel kann dabei Schwefel sein, ein Peroxyd, z. B. Dicumylperoxyd, ein Polyamin, z. B. Triäthylentetramin, oder ein anderes Vernetzungsmittel. Adsorbierte Beschleuniger können primäre sein, d. h. die Bildung von Schwefelradikalen beschleunigen, oder sekundäre , d. h. Aktivatoren, welche die Wirkung des primären Beschleunigers unterstützen. Das adsorbierte Härtemittel kann auch eine Kombination dieser beiden Arten von Beschleunigern darstellen.

Die Kautschukmischung kann z. B. Neoprenkautschuk enthalten. Zwei besonders wichtige Sorten sind die Neoprene G und W. Neopren G ist mit Schwefel modifiziert, Neopren W enthält keinen Schwefel.

Brauchbare Beschleuniger für Neoprenkautschuk umfassen die Dihydroxybenzole, insbesondere Brenzkatechin und Resorcin, alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie Äthylcatecheln und Äthylresorcin, sowie die alkylsubstituierten Benzoesäuren, z. B. Salicylsäure und p-Oxybenzoesäure. Weitere hierzu brauchbare Beschleuniger sind in der USA-Patentschrift Nr. 3 036 983 beschrieben.

Die Kautschukmischung kann Butylkautschuk enthalten, ein Mischpolymerisat eines Isoolefins, meistens Isobutylen, mit einer geringeren Menge eines mehrfach ungesättigten Olefins von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Die Isoolefine haben meistens 4 bis 7 Kohlenstoffatome; wie z. B. Isobutylen und Äthylmethyläthylen.

Das mehrfach ungesättigte Olefin hat meistens konjugierte Doppelbindungen und ist vorzugsweise Isopren oder Butadien, Beschleuniger für Butylkautschuk sind z. B. starke Säuren, wie HCl, HBr, HJ und halogenhaltige Carbonsäuren. Weitere brauchbare Beschleuniger sind ungesättigte organische Halogenverbindungen, z. B.

1,4-Dichlorbuten, 2-Chloropren, 2-Bromopren und 2-Jodopren, weiters Säurehalogenide, z. B.

Benzoylchlorid und Alkylbenzole, z. B. a,a,a-Trichlortoluol.

Die Adsorption von Beschleunigern zur Vulkanisation von Butylkautschuk in Molekularsieben ist in der USA-Patentschrift Nr. 3 036 986 beschrieben.

Es können erfindungsgemäss auch Buna- und SBR-Kautschuk vulkanisiert werden. Hierzu brauchbare Beschleuniger umfassen die Thiurame, Arylamine, Alkylarylamine und die Thioharnstoffe, z. B.

Piperidin, Diäthylamin und Di-n-butylamin.

Die Mischung lässt sich auch zum Vulkanisieren von Naturkautschuk und anderen synthetischen Kautschukarten, wie Polyacrylaten, Polyisopren-, Polybutadien-, Äthylenpropylenkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und von Siliconkautschuk verwenden.

Die erfindungsgemässe Mischung soll aber in solchen Fällen nicht verwendet werden, wo das Desorbiermittel unterhalb der Härtungstemperatur mit dem zu härtenden Material eine Reaktion eingeht.

Bei Durchführung des Verfahrens können das härtbare Material, das Härtemittel adsorbiert enthaltende Molekularsieb und eine vorbestimmte Menge des Desorbiermittels in üblicher Weise miteinander vermischt werden. Das Mischen erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur, bei welcher das Desorbiermittel nicht wirksam wird. Die Mischung kann lange Zeit unverändert gelagert werden und die Viskosität der Mischung steigt dabei nur in sehr geringem Masse. Die Härtung tritt beim Erwärmen der Mischung auf die Härtungstemperatur ein. Dabei verändert das Desorbiermittel die Affinität des Molekularsiebes zum Härtemittel; dieses wird desorbiert und die Vernetzung geht vor sich.

Beim Härten vonEpoxyharzen tritt diese Wirkung im allgemeinen zwischen 75 und 175 C auf. Wenn man ein rasches Härten wünscht, kann man bis etwa 200 C erwärmen. Die beste Vulkanisationstemperatur für Kautschukmischungen liegt beim erfindungsgemässen Verfahren zwischen 135 und 200 C.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener Härtemittel zur Erzielung einer zufriedenstellenden Härtung ohne Verlust der guten Viskosität-Zeit-Eigenschaften (Lagerungszeit) festzustellen. Die Härte oder der Widerstand gegen lokalisierten Druck des gehärteten Epoxyharzes wurde bestimmt mit Hilfe der Härtemessmethode nach Barcol. Der Härtemesser Impressor Barcol No. 935 verwendet einen gehärteten Druckkörper mit einer gegen eine Aluminiumscheibe der Härte 87-89 kalibrierten Skala. Die Spitzenablesung beim Aufdrücken des Körpers rechtem Winkel zum Harzfilm gibt die Härte des Filmes an.

Die Änderung der Viskosität mit der Zeit wird bestimmt durch Messen der Anfangsviskosität und durch Messungen der Viskosität nach bestimmten Zeiten, in manchen Fällen über Wochen und Monate. Die Messung der Viskosität erfolgte mit einem Brookfield-ViskoW simeter bei 250 C. Dieses Gerät liefert eine direkte Bestimmung der Viskosität durch Messung der Torsionskraft, die von einer mit konstanter Geschwindigkeit rotierenden Spindel auf eine kalibrierte Feder ausgeübt wird. Das verwendete Modell RVF erlaubt Messungen bei 4 Geschwindigkeiten (2, 4, 10 und 20 Umdrehungen pro Minute) über einen Bereich von 0-2 000 000 Centipoise.

Beispiel 1
Diäthylentriamin ist ein bekanntes Härtemittel für Epoxyharze; 20 g dieses Polyamins werden in die innere Adsorptionsregion von 80 g Zeolith X eingebracht. Eine Mischung von 48,8 g Diglycidyläther von Bisphenol A (ein flüssiges Epoxyharz), 5,25 g getrocknetem Glycerin u 26,25 g des 20-gew.-0/oigen diäthylentriaminbeladenen Molekularsiebes wird hergestellt.

Diese Mischung bildet eine thixotrope harzige Masse und ein in einen Ofen bei 1000 C gebrachtes Muster wird in weniger als 10 Minuten zu einem harten Harz.

Ein zweites Muster, das man der Einwirkung einer Infrarotlampe bei 82" C aussetzte, wird in 8 Minuten zu einem harten Harz. Überraschenderweise ist diese Mischung noch nach zweimonatigem Lagern bei Zimmertemperatur verwendbar. In Abwesenheit eines Desorbiermittels wird das adsorbierte Diäthylentriamin aus dem Zeolith X bei 1000 C in weniger als 10 Minuten in einem Epoxyharz nicht freigesetzt. Bei einem Versuch, bei dem gleiche Temperaturbedingungen und 10,8 Teile des nichtbeladenen Diäthylentriamins pro 100 Teile des gleichen flüssigen Epoxyharzes verwendet wurden, härtete letzteres in 5 Minuten. Diese Mischung war jedoch nur 30 Minuten lagerbeständig.

Dieser Versuch zeigt, dass, wenn eine Härtung gewünscht wird, diese ebenso schnell durch Freisetzung des Mittels aus einem Molekularsieb erzielt wird, wie wenn das Mittel direkt mit dem Epoxyharz gemischt wird.

Ausserdem erlaubt die Erfindung das Verpacken und lange Lagern der Mischung ohne wesentliche Härtung, während eine solche Lagerung unmöglich ist, wenn das Härtemittel direkt der Mischung einverleibt wird.

Beispiel 2
Man stellt eine andere Mischung aus 97,6 g des gleichen flüssigen Epoxyharzes wie in Beispiel 1, 52,4 g 20-gew.-0,'oigem diäthylentriaminbeladenem Zeo iith X-Pulver und 10,5 g getrocknetem Glycerin her.

Die Bestandteile werden innig gemischt und ergeben eine pastenförmige thixotrope Masse. Während des Härtens bei 82" C verändert ein Harzmuster seine Form nicht, d. h. es fliesst beim Erhitzen nicht, woraus sich sein thixotroper Charakter ergibt. Das ungehärtete Harz zeigt gute Lagerbeständigkeit, d. h. es behält seine ursprünglichen Viskositätscharakteristika nach zwei Wochen bei Zimmertemperatur bei.

Beispiel 3
Obwohl einige hydroxylgruppenhaltige Stoffe bekannte Härtemittel für Epoxy-Amin-Reaktionen sind, sind dazu gewöhnlich verhältnismässig hohe Reaktionstemperaturen über 2000 C erforderlich. Um festzustellen, ob ein hydroxylgruppenhaltiger Stoff wie Glycerin selbst in eine Vernetzungsreaktion bei den verhältnismässig niedrigen Härtungstemperaturen, wie sie gemäss der Erfindung angewendet werden können, eintritt, werden folgende Posten von Epoxyharzmischungen hergestellt:

: Bestandteil Menge (g)
Vergleichs versuch A B C Diglycidyläther von Bisphenol A 10 10 10 10
Glycerin - 1 - 1 2Ggew.- /Oiges diäthylentriaminbeladenes Zeolith X - - 5 5
Nach Erhitzen dieser vier Proben während 10 Minuten bei 1000 C ist nur das mit C bezeichnete Harz, das diäthylentriaminbeladenes Molekularsieb und Glycerin enthält, gehärtet, woraus sich ergibt, dass weder das Glycerin (A) noch das aminbeladene Zeolith
X (B) an sich bei diesen Temperaturen in die Reaktion eintritt.

Beispiel 4
Die folgenden Ansätze von Epoxyharzmischungen, die getrocknete hydroxylierte Stoffe enthalten, werden hergestellt:
Ansatz in g Bestandteil A B C D Diglycidyläther vonBisphenolA 100 100 100 100 2Ogew.-5/oiges diäthylentriamin- beladenes Zeolith X 54 54 54 54 1,3-Propylenglykol 10,8 - - 1,4-Butandiol - 10,8 - 1,5-Pentandiol - - 10,8 Ricinusöl - - - 10,8
Muster der Ansätze A, B und C härten in 10 Minuten bei 1000 C und in 5 Minuten bei 125 C.

Muster des Ansatzes D härten selbst nach 3 Stunden bei 1500 C nicht. Die Barcol-Härtewerte der Muster A, B und C nach einer 10-minütigen Härtung bei 1000 C sind 83, 83, 85, nach 10-minütiger Härtung bei 1250 C 85, 87 und 87. Das Nichteintreten einer Härtung beim Muster D ist typisch für die Unfähigkeit der übergrossen Moleküle, als Freisetzungsmittel zu dienen; sie können daher nicht in die Molekularsiebporen eindringt gen und das Diäthylentriamin aus dem Molekularsieb freisetzen. Die weitere Beobachtung der Ansätze, die Butandiol und Pentandiol enthalten, zeigt, dass diese Systeme länger als zwei Monate bei Raumtemperatur beständig sind.

Beispiel 5
Man stellt eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen des gleichen flüssigen Epoxyharzes, wie es in Beispiel 1 verwendet wird, 54 Teilen 20-gew.-5/oigem diäthylen triaminbeladenem Zeolith X und 10,8 Teilen getrocknetem 2,3-Butandiol her, das sekundäre Hyd.roxylgrup- pen enthält. Nach 15 Minuten bei 80 C erfolgt eine zufriedenstellende Härtung des Musters unter einer Infrarotlampe. Dieser Ansatz zeigt nach zweiwöchiger Lagerung eine befriedigende Viskositätsstabilität.

Beispiel 6
Man stellt eine Mischung aus 25 g des gleichen flüssigen Epoxyharzes, 17,5 g 20-gew.-5/oigem metaphenylendiaminbeladenem Zeolith X und 3,5 g trockenem
Glycerin her. Diese werden bei Zimmertemperatur gemischt und bilden eine thixotrope Masse. Ein Muster dieser Mischung härtet in weniger als 30 Minuten bei 1250 C zu einem sehr harten kastanienfarbenen Feststoff; ein Vergleichsmuster, das kein Glycerin als Freisetzungsmittel enthält, härtet nicht nach 3 Stunden bei 125 C.

Beispiel 7
Man stellt neun separate Epoxyharzmischungen her, die je 10,8 g eines verschiedenen hydroxylhaltigen Stoffes (getrocknet) zusammen mit 100 g des vorher verwendeten flüssigen Epoxyharzes und 54 g 20-gew.-0/oiges diäthylentriaminbeladenes Zeolith X enthalten. Die hydroxylhaltigen Stoffe sind vier Poly äthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 150), Hexylenglykol, 1,5-Pentandiol und Phenol. Wie Tabelle I zeigt, härten Muster der Ansätze A, H und I in 15 Minuten bei 163 C. Ansätze B, F und G entwickeln eine ausnahmsweise gute Lagerbeständigkeit. Mit Bezug auf diese Daten beträgt die Lagerfähigkeit zwischen vier und sechs Monaten.

Beispiel 8
Es werden drei Ansätze von Epoxyharz hergestellt; zusätzlich zu 1000 g des flüssigen Epoxyharzes und 540 g 20-gew.-5/oigen diäthylentriaminbeladenen Zeoliths X enthält ein Ansatz 108 g getrocknetes Hexylenglykol. Der zweite Ansatz enthält 108 g getrocknetes Polyäthyienglykol vom ungefähren Molekulargewicht 40 und der dritte 108 g getrocknetes Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 150. Die Härtungsversuche werden mit je 5 g-Mustern dieser Mischungen durchgeführt. Alle Muster werden nach 15 Minuten bei 1250 C hart. Bei Härtungsversuchen bei 150 und 175 C härten alle Muster in 5 Minuten.

Beispiel 9
Man stellt ein Kohlenteer-Epoxyharz-Gemisch aus folgenden Stoffen her: 100 Teilen des vorher verwendeten flüssigen Epoxyharzes, 85 Teilen flüssigem Kohlenteer, 54 Teilen 20-gew.-6/oigen diäthylentriaminbeladenem Zeolith X, 11 Teilen Hexylenglykol. Eine ausreichende Härtung des Musters wird in einem Ofen in 10 Minuten bei 163 C erzielt und in 5 Minuten, wenn mit einer Gasflamme erhitzt wird, wobei das Harz mit einer Aluminiumfolie abgedeckt wird, um eine Oberflächenzündung zu vermeiden. Die Mischung weist eine grosse Lagerfähigkeit auf. Die Brookfield-Viskositätswerte sind ursprünglich (nach dem Mischen) und nach 30 Tagen 40,000 und 36,000 Centipoise.

Tabelle I Die Wirkung des hydroxylhaltigen Desorbiermittels von verschiedenem Molekulargewicht auf die Stabilität und die Härtung eines Epoxyharzes.

Bestandteile A B C D E F G H I Diglycidyläther von Bisphenol A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 20-gew.%iges diäthylentriaminbeladenes Zeolith X 54 54 54 54 54 54 54 54 54 Polyäthylenglykol (durchschnittl. Mol.-Gew. 200) 10,8 Polyäthylenglykol (durchschnittl. Mol.-Gew. 400) 10,8 Polyäthylenglykol (durchschnittl. Mol.-Gew. 600 10,8 Polyäthylenglykol (durchschnittl. Mol.-Gew. 1000 10,8 Dipropylenglykol 10,8 Polypropylenglykol (durchschnittl. Mol.-Gew. 150) 10,8 Hexylenglykol 10,8 1,5-Pentandiol 10,8 Phenol 10, 15 Min. bei 100 C H. k. H. k. H. k. H. k. H. k. H. H. H. k. H.

15 Min. bei 163 C H. H. H. H. H. H. H. H. H.

Brookfield-Viskosität bei 25 C, Centipoise ursprüngl. (4RPM) 10.000 10.000 15.000 17.500 5.000 10.000 10.000 35.000 15.000 1 Tag (4 RPM) 15.000 25.000 35.000 40.000 20.000 20.000 15.000 100.000 30.000 2 Tage (4 RPM) 20.000 25.000 40.000 60.000 20.000 20.000 20.000 115.000 260.000 5 Tage (4 RPM) 50.000 30.000 40.000 70.000 35.000 25.000 20.000 150.000 > 2MM 12 Tage (4 RPM) 60.000 40.000 55.000 45.000 50.000 30.000 25.000 180.000 5 Wochen (4 RPM) 400.000 50.000 30.000 40.000 125.000 35.000 25.000 265.000 H. = Härtung k.H. = keine Härtung
Beispiel 10
Für einen besonderen Zweck soll eine Epoc xyharzmischung hergestelt werden, die auf einen Glasstreifen aufgebracht werden kann. Es wird verlangt, dass der mit Epoxyharz imprägnierte Streifen beständig ist und mindestens 30 Tage bei Zimmertemperatur nicht härtet.

Drei Epoxymischungen werden hergestellt, die feste und flüssige, auf dem Diglycidyl äther von Bisphenol A basierende Typen umfassen.

Diee Epoxyharze werden Mischungen einverleibt, die 20-gew.-0/oiges diäthylentriaminbeladenes Zeolith X und getrocknetes 1,5-Pentandiol als Desorbiermittel zusammen mit getrocknetem Aceton, um die Viskosität herabzusetzen, enthalten. Diese Mischungen werden durch eine Tauchmethode auf einen 0,45 mm (10 mil) dicken Glasstreifen aufgebracht. Das Lösungsmittel wird entfernt und die Streifen gewalzt und in einen verschlossenen Behälter eingebracht. Nach zweiwöchiger Lagerung bei Zimmertemperatur bleiben diese Streifen beständig und härtbar. Muster eines jeden Streifens härten bei 1000 C nach 15 Minuten.

Es ist überraschend, dass die vorher beschriebenen schnellhärtenden Epoxysysteme eine gute Viskositätsbeständigkeit zeigen, da sie ziemlich viskose Stoffe mit hohem Molekulargewicht enthalten, die als Desorbiermittel wirken. Obwohl lange Lagerzeiten von Wochen und Monaten beschrieben wurden, soll doch festgestellt werden, dass in gewissen industriellen Betrieben nur Lagerzeiten von einigen Stunden benötigt werden.

Auch kann es vorkommen, dass bei gewissen Anwendungen eine genügende Lagerbeständigkeit bei einer Temperatur, die zwischen Zimmer- und Härtungstemperatur liegt, verlangt wird.

Beispiel 11
Es werden zwei Mischungen hergestellt. Die eine enthält 100 Teile Epoxyharz, 54 Teile 20-gew.-0/ & ges diäthylentriaminbeladenes Zeolith X und 10,8 Teile Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 150) als Desorbiermittel; die andere enthält die gleichen Bestandteile mit der Ausnahme, dass 10,8 Teile Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 425) als Desorbiermitetl verwendet werden.

Stahlplatten (25x50mm) werden auf ungefähr 205 C erhitzt. Wenn die beiden obigen Mischungen als Über- züge auf die erhitzten Platten aufgebracht werden, erzielt man eine gute Härtung in ungefähr 6 bis 10 Sekunden, worauf die Muster in einem kalten Wasserbad abgekühlt werden. Die Prüfung zeigt, dass die Überzüge verhältnismässig frei von Poren und auch nicht verkohlt sind, wie man beobachten kann, wenn höhere Härtungstemperaturen (225-2400 C) verwendet werden.

Beispiel 12
Man stellt eine Grundmischung aus 100 Teilen Diglycidyläther von Bisphenol A flüssig, 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12,6 Teilen 15-gew.- /oigem Dimethyläthanolamin an Zeolith X her. Drei hydroxylhaltige Desorbiermittel (1,8 Teile) werden zu getrennten Mustern zugegeben, worauf man folgende Ergebnisse erhält:
Desorbiermittel
Polypropylenglykol Hexylenglykol Polyäthylenglykol (durchschnittl. Mol- (durchschnittl.

Mol
Gewicht 150) Gewicht 400) Gelierungszeit bei 1210 C in Min. 30 35 25 Viskositätsstabilität bei 25 C, Centipoise ursprünglich 3M 2M 3M 4 Tage 12M 8M 8M 7Tage 13M 8M 16M
14 Tage 32M 18M 28M
1 Monat 820M 39OM 1.4MM
Die Grundmischung mit reinem Dimethylamin geliert mehr bei 250 C in 3-4 Stunden als letztere Verbindung, die in dem Molekularsieb enthalten ist. Es ist also ersichtlich, dass durch Verwendung der vorliegenden Erfindung eine weit höhere Lagerbeständigkeit erhalten wird.

Beispiel 13
Eine Serie von SBR-(Styrol-Butadien)Versuchsmischungen wird auf einem 150 > < 300 mm Walzwerk hergestellt. Die Resultate sind die folgenden:
Gewicht in Gramm Bestandteil A B C D Styrol-Butadien plus Lampenruss 300 300 300 300 Zinkoxyd 10,0 10,0 lU,O 10,0 Stearinsäure 4,0 4,0 4,0 4,0 Schwefel 0 0 1,5 1,5 15 gew.%iges schwefelbeladenes Zeolith X 20,0 20,0 0,0 0,0 Piperidinpentamethylendithiocarbamat (PPD) 2,0 2,0 0,0 0,0 20 gew.0/oiges PPD;beladenes Zeolith X 0,0 0,0 10,0 10,0 Hexylenglykol 0,0 6,0 0,0 6,0 Mooney-Anbrennzeit bei 1490 C; Minuten bis auf 5 ansteigend > 30 3,0 4,7 2,8 Modul bei 300 %iger Dehnung; keine 1050 1000 1100 Härtezeit (5 Min.) bei 177 C Härtung psi. psi. psi.

Grösste Festigkeit: keine 2250 2000 2410 Häiuingszeit 5 Min. bei 177 C Härtung psi. psi. Es.

Grösste Dehnung: keine Härteteeit (5 Min.) bei 1770 C Härtung 5500/0 500 /o 570 zur
Die Mischungen A und B sind ähnlich mit dem Unterschied, dass B Hexylenglykol enthält. Wenn letzteres nicht anwesend ist, härtet der auf Zeolith X geladene Schwefel das Styrol-Butadien-Polymer nicht leicht. Diese Isolationswirkung wird durch die lange Mooney-Anbrennzeit bei 1490 C und durch das Nichtgelieren einer Härtung mit der Mischung A in 5 Minuten bei 1770 C bewiesen. Das der Mischung B zugesetzte Hexylenglykol verdrängte den Schwefel und ergab eine gute Härtung in 5 Minuten bei 1770 C und setzt den Schwefel selbst bei 149 C frei, was sich aus der sehr kurzen Mooney-Anbrennzeit ergibt.

Bei den Mischungen C und D wird das Härtungsmittel Schwefel direkt der Mischung zugesetzt und der primäre Beschleuniger (PPD) dem Molekularsieb einverleibt. Die Mischungen C und D sind ähnlich mit dem Unterschied, dass zur Mischung D Hexylenglykol zugesetzt wird.

Es sei bemerkt, dass bei der Mischung D die Desorbierung des Beschleunigers durch die kürzere Mooney-Anbrennzeit bei 1490 C, höheren Modul bei 300 0/oiger Dehnung und höherer Reissfestigkeit nach 5minütigem Härten bei 1770 C festgestellt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Mischung, enthaltend ein härtbares, organisches Harz oder Elastomer, ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, in welchem ein Härtungsmittel adsorbiert ist, und ein praktisch wasserfreies, organisches, hydroxylhaltiges Desorbiermittel, das beim Erwärmen der Mischung in die Hohlräume des Molekularsiebes eindringt und das Härtungsmittel daraus verdrängt und für die Härtung freimacht.

II. Verwendung einer Mischung nach Patentanspruch I, in der die härtbare Substanz ein Epoxyharz und das Härtungsmittel ein Amin ist, zur Herstellung von gehärteten Harzformkörpern oder Harzüberzügen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb Zeolith X, Y, L oder Faujasit ist.

2. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als Desorbiermittel einen Alkohol, ein Phenol, eine Carbonsäure, einen hydroxylhaltigen Glykol äther, ein enollsiertes Keton oder ein Alkanolamin der Formel R3N enthält, in welcher Formel die R Alkylreste sind, von denen mindestens einer durch eine OH-Gruppe substituiert ist.

3. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Desorbiermittel weniger als 0,5 Gew.-% H2O enthält.

4. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es Desorbier- und Härtungsmittel im Gewichtsverhältnis 1:1 enthält.

5. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als härtbares Harz ein Epoxyharz mit mindestens einer reaktiven End- oder Mittelgruppe der Formel EMI9.1 enthält.

6. Mischung nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch ist.

7. Mischung nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Polyamin ist.

8. Mischung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder m-Phenylendiamin ist.

9. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Harz ein mit einem polymerisierbaren Monomeren vermischter ungesättigter Polyester aus einem zweiwertigen Alkohol und einer ungesättigten zweibasischen Säure ist.

10. Mischung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Peroxyd ist.

11. Mischung nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxyd tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder Dicumylperoxyd ist.

12. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Harz ein Glykoldimethacrylat ist.

13. Mischung nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Peroxyd ist.

14. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Harz ein Polysiloxanharz ist.

15. Mischung nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel Diäthanolamin ist.

16. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Elastomere ein Kautschuk ist.

17. Mischung nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Vernetzungsmittel ist.

18. Mischung nach Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Schwefel, ein Peroxyd oder ein Polyamin ist.

19. Mischung nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk Neopren enthält.

20. Mischung nach Unteranspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk Neopren G oder Neopren W enthält.

21. Mischung nach Unteranspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Diphenol oder eine Oxybenzoesäure ist.

22. Mischung nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk Butylkautschuk enthält.

23. Mischung nach Unteranspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein ungesättigtes organisches Halogenid, eine mit Halogen substituierte Säure, ein Säurehalogenid oder ein halogeniertes Alkylbenzol ist.

24. Mischung nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk Polychlorbutadien, ein Polyacrylat, Polyisopren, Polybutadien oder einen Siliconkautschuk enthält.