Verfahren zur Herstellung von farbigen Akrylfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Akrylfasern, bei welchem man eine Pigment enthaltende Lösung von Polymerisat aus zu 80 bs 100 Gewichtsprozent aus Akrylnitril bestehenden, äthylen-sch ungesätt:g+en Monomeren verspannt, verstreckt und die erhaltenen Fäden nach vo-hevigem Desolvatisieren heiss verstreckt, dadurch gekennzeichnet, da;s die he.ss verstr=ckten, gequollenen Gelfäden gewaschen, getrocknet und dann m t Wasserdampf von 105-150 OC gedämpft werden.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Nass-Sp:-nnverfahren aus einer Salpetersäurelösung eines Akrylntnlcopo:y- mers, zusammengesetzt aus mindestens 80 Gew cllts- prozent Alkrylnitril, 0,1-2,0 Gewichtsprozent Metha?lyl- su!fonsäure und 19,9-0 Gewichtsprozent einer äthyle- nisch ungesättigten anderen Verbindung, und d e Lösung höchstens 10 Gewichtsprozent eines Pigments, bezogen auf das Polymergewicht, enthält, Desolvatisieren und nachfolgend Heissverstrecken des entstandenen Fadens.
Die Bezeichnung Akrylnitrilpolymer , wie diese hierin angewendet wird, schliesst ein: Polyakrylnitril, Copolymer, gemischte Polymere, gepfropfte Polymere und Blockpolymere, bestehend aus nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Akrylnitril und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung.
Die Bezeichnung äthylenisch ungesättigte Verbindung , wie dieselbe hierin angewendet wird, schliesst ein: Akrylester und Methakrylester, solche, wie Methakrylat und Methylmethakrylat, Vinylester wie Vinylacetat, Amide wie Akrylamid, Methakrylamid und deren N-alkylsubstituierte Derivate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methakrylnitril, Vinylidencyanid, Carbonsäuren, wie Akrylsäure, Methakrylsäure und Itakonsäure, basische heterocyclische Verbindungen wie 4-Vinyl-pyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, Amine wie Aminoäthylmethakrylat, Sulfonsäuren wie Styrolsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethakrylat und 3-Sulfopropylmethakrylat und deren Salze.
Die Bezeichnung Akrylfaser bezeichnet hierin eine Faser, die aus den oben erwähnten Alkrylnitrilpolymeren hergestellt wird.
Es ist gut bekannt, dass farbige Akrylfasern durch das Spinnen einer Pigment enthaltenden Lösung von Polymer herges:ellt werden können. Die nach herkömmlichen Verfahren hergestellten farbigen Akrylfasern haben jedoch zwei schwerwiegende Fehler. Einer hiervon ist d:e schlechte Reibechtheit, besonders die Nassabreib- echthet der Faser, und der zweite Fehler ist der trübe Farbton und d e ungenügende Farbtiefe.
Die Erfinder haben zur tSberw ndung der obgenannten Unzulänglichkeiten ausgedehnte und gründliche Un tersuchungen vorgenommen und dabei die voillegende Erfindung gemacht. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann de Nassreibechtheit von Akrylfasern um ein bis zwei Stufen erköht werden, und es können bedeutend leuchtendere Farbtöne erreicht werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus dem Waschen, Trocknen und nachfolgendem Dämpfen bei 105-1500C des gequollenen Gelfadens, der durch Spinnen einer Lösung von Akrylnitrilpolymer, die ein Pigment enthält, Desolvatisieren und Heissverstrekken des erhaltenen Fadens erhalten wird. Ferner umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Waschen, Trocknen und nachfolgende Dämpfen bei 105 bis 150 OC des gequollenen Gelfadens, der durch das Spinnen einer salpetersauren Lösung, die Akrylonitrilcopolymer enthält und zusammengesetzt ist aus mindestens 80 Gewichtsprozent Akrylnitril, 0,1-2,0 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure und 19,9-0 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und höchstens 10 Gewichtsprozent eines Pigments, bezogen auf das besagte Copolymer.
Die Reibechtheiten (nass und trocken) wurden für die vorliegende Erfindung nach der in dem Japanese Industrial Standard L-1048 aufgeführten Methode bestimmt, und die Farbtöne wurden von einer Anzahl von Färbern von blossem Auge geprüft.
Die Erfinder haben gefunden, dass die Reibechtheit von farbigen Akrylfasern, die nach dem Heissverstrek ken und Trocknen erhalten werden, durch eine Wiederholung der Desolvatisierungsbehandlung wie durch das Waschen der gesponnenen und einmal desolvatisierten Fäden mit Wasser kaum verbessert wird, dass jedoch die Reibechtheit der getrockneten Faser verbessert wird, wenn die heissverstreckten Fäden vor dem Trocknen gewaschen werden. Ferner wurde von den Erfindern gefunden, dass das Waschen des Fadens nach dem Trocknen weniger wirksam ist als das Waschen des heissverstreckten und ungetrockneten Fadens.
Im weiteren haben die Erfinder gefunden, dass die Reibechtheit bemerkenswert mehr verbessert wird, wenn getrocknete Fäden, die nach dem Verstrecken gewaschen wurden, in der Folge gedämpft werden, als wenn sie dem Dämpfen nicht unterworfen werden, oder wenn sie ohne Waschen gedämpft werden. Zum Beispiel ist sowohl die Trockenals auch die Reibechthelt der Akrylnitrilpolymerfäden, die mit Pigment gefärbt sind, und nach Verstrecken getrocknet und ohne Waschen gedämpft wurden, minderwertig, Klassifikation 2. Die Trockenreibechtheit der pigmentgefärbten Fäden, die gewaschen, aber der Hitzebehandlung nicht unterworfen wurden, ist auch gut, 5 bis 4, die Nassreibechtheit ist jedoch schlechter, 2-3.
Vorzügliche pigmentgefärbte Akrylfasern mit Trockenund Nassreiberhtheiten der Klassifikaflon 5 sind nur erhältlich, wenn die Fäden nach dem Waschen getrocknet und dann einer Hitzebehandlung unterworfen werden, so wie weiter oben beschrieben.
Wenn auch der Mechanismus dieser Erscheinung noch nicht abgeklärt ist, so wird doch gefolgert, dass diese Erscheinung irgendwie in Beziehung steht zu den Schwankungen in der Anzahl und dem Grad der Ausflockung und dem Ausmass des Ansetzens der Pigmentteilchen an der Oberfläche der Fäden, sowie zum Ad bäsionsvermögen der Fasertextur, beurteilt auf Grund von den optischen und elektronischen Mikrophotographien.
Die Erfinder haben gefunden, dass die Reibechtheit einer Faser von der Art des Akrylnitrilpolymers abhängt.
Das heisst, dass die Reibechtheit einer Faser des Polymers, das 0,1-2 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure enthält. höher ist als jene einer Faser aus einem Polymer, das keine Methallylsulfonsäure enthält. Über alle Erwartung wurde sodann festgestellt, dass die Polymerfaser, dessen Polymer unter Anwendung eines gewissen Polymerisationsauslösersystems hergestellt wurde, viel bessere Echtheiten hat, als dies bei Anwendung einer anderen Art von Polymerisationsauslöser der Fall ist. Solche Systeme von Polymerisationsauslösern sind ein Hydroxylamin-Bisulfit-System und dergleichen. Der Effekt ist besonders bemerkenswert, wenn ein Methallylsulfonsäure enthaltendes Copolymer durch wässerige Ausfällungspolymerisation hergestellt wird.
Der oben erwähnte Effekt wurde zuerst bei der Herstellung einer Faser beim Nassspinnen unter Anwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel gefunden, und wenn auch später der gleiche Effekt in den durch das Nassspinnen unter Verwendung einer Zinkchlorid- oder Rhodanidlösung hergestellten Fasern gefunden wurde, so ist doch der Effekt bei der aus salpetersaurer Lösung nassgesponnenen Faser am bemerkenswertesten, wie gefunden wurde.
Der Ausflockungsgrad der Pigmentteilchen im Faden des aus salpetersaurer Lösung nassgesponnenen Copolymers, wobei die Lösung Methallylsulfonsäure und gut dispergiertes Pigment enthielt und das Copolymer unter Anwendung des obgenannten Polymerisationsauslösers gemäss der oben erwähnten Methode hergestellt worden war, und der Ausflockungsgrad der Pigmentteilchen in einem auf andere Art hergestellten Faden wurden mit einem Elektronenmikroskop untersucht. Dabei wurde gefunden, dass die Teilchen im ersteren Fall viel feiner dispergiert waren als im letzteren, und es wird angenommen, dass der Unterschied im Ausflockungsgrad die Reibechtheit der Faser beeinflusst.
Wenn auch der Mechanismus, der diesen Unterschied verursacht, nicht klar ist, wird doch angenommen, dass im Zusammenhang mit der Molekulargewichtsverteilung des Polymers und der Verteilung der Bestandteile des Copolymers ein Polymer gebildet wird, das eine starke Pigmentteilchen schützende kolloidale Wirksamkeit besitzt.
Es wurde gefunden, dass bei Anwendung einer Salpetersäurelösung zum Nassspinnen das Methallylsulfonsäure enthaltende Copolymer, im besonderen ein Copolymer, das durch die Verwendung von Hydroxyl aminsulfonat-B.sulfit als Polymerisationsauslösersystem hergestellt wird, nicht nur einen guten Einfluss auf die Reibeehtheit ausübt, sondern auch leuchtendere Farbtöne auf der Faser entstehen lässt. Es wird vermutet, dass diese Erscheinung auf die gute Dispergierbarkeit der Pigmentteilchen zurückzuführen ist.
Ferner wurde in bezug auf den Farbton der Faser eine weitere überraschende Tatsache gefunden. Wenn nämlich eine gefärbte Faser, die mindestens einmal getrocknet worden war, gedämpft wird, wird der Farbton tiefer. Diese Neigung tritt je nach der Art des verwendeten Pigments in etwas unterschiedlicher Weise auf und erscheint besonders ausgeprägt bei aus Salpetersäurelösung nassgesponnenen Fasern und bei Verwendung eines Pigments der Phthalocyaninreihe. Die Ursache dieses Phänomens wurde nicht herausgefunden, es wird aber angenommen, dass dieses Phänomen vom Einfluss einer Veränderung in der Wechselwirkung von Pigmentteilchen und Fasertextur herrührt oder mit der Bildung von Mikrohohlräumen, was mit der Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel für das Nassspinnen der Faser in engem Zusammenhang steht.
Die Bezeichnung Pigment , wie dieselbe hierin angewendet wird, bezieht sich auf die üblichen, bekannten anorganischen und organischen Pigmente und jedes anorganische Pigment, wie z. B. Russschwarz und Titanoxyd, und organische Pigmente der Monoazoreihe, Diazoreihe, Polyazoreihe, Phthalocyaninreihe, Anthrachinonreihe, Indigoreihe, Dioxadiazinreihe, Perylenreihe, Perynonreihe und Chinacridonreihe, die alle verwendbar sind. Es ist jedoch selbstverständlich, dass Pigmente, die durch die Einwirkung des verwendeten Lösungsmittels sich innerhalb kurzer Zeit entfärben oder ausbleichen, nicht verwendet werden sollen.
Das Pigment kann in der Form von Pulver, Paste, fester Dispersion in einem geeigneten Polymer oder in der Pulverform einer solchen Dispersion oder in irgendeiner anderen bekannten Form verwendet werden, im allgemeinen aber verringert die Verwendung eines Pigments in Pulverform die Spinnfähigkeit der Spinnlösung, daher wird vorgezogen, das Pigment in Pastenform zu verwenden.
Vorzugsweise beträgt der Teilchendurchmesser des Pigments weniger als 10 ,u, und besonders bevorzugt ist ein Durchmesser der Mehrzahl der Teilchen unter 1 c.
Wenn der Teilchendurchmesser 30 u übersteigt, wird die Spinnbarkeit der Spinnlösung sehr stark herabgesetzt.
Wie weiter oben erwähnt, ergeben in der vorliegenden Erfindung Copolymere, die Methallylsulfonsäure enthalten, besonders gute Resultate, wobei der Gehalt an Methallylsulfonsäure innerhalb eines Bereiches von 0,1-2 Gewichtsprozent liegen sollte. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 O/o beträgt, ist der erzielte Effekt gering, wenn hingegen der Gehalt höher als 2 O/o beträgt, wird die Verstreckbarkeit während des Spinnens verringert.
Das Akrylnitrilpolymer kann nach irgendeiner der bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wie Blockpolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Polymerisation in Lösung unter Anwendung eines Lösungsmittels für das Polymer.
Der zur Anwendung geeignete Polymerisationsauslöser ist je nach den Umständen verschieden, und es können die bekannten Polymerisationsauslöser, wie Perschwefelsäure, Ammonium- oder Alkalimetallsalze der Perschwefelsäure, Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd, 2,2'-Azobisisobutyronitril oder eine Kombination mit wasserlöslicher Peroxyd-reduzierenden Sulfoxylverbindung, zum Beispiel Persulfat-saures Sulfitsystem, Hy droxylaminmonosulfonsäure und/oder -disulfonsäure (hierin in der Folge Hydroxylsulfonsäure benannt), Hydroxyharnstoffsulfonsäure oder ein Salz derselben und eine Sulfoxyd-reduzierende Verbindung angewandt werden. Als Polymerisationsförderer kann, wenn notwendig, ein Mercaptan, ein Amin oder ein oberflächenaktives Mittel angewandt werden.
Die während der Polymerisation angewendeten Temperaturen und pH variieren stark je nach der angewandten Polymerisationsmethode und dem verwendeten Polymerisationsauslöser, im allgemeinen aber liegt die Temperatur in einem Bereich von -10 bis 100 "C und der pH zwischen 1 und 7.
Wenn die wässerige Ausfällungspolymerisation unter Verwendung von Hydroxylaminsulfonat-Bisulfit oder Hydroxyharnstoffsuffonat-Bisulfit als Polymerisationsauslöser durchgeführt wird, wird dabei eine Temperatur von 50-70 C und ein pH von 24 angewandt. Das Polymer wird nach dem Ausfällen und Trocknen in einem Lösungsmittel, zur Bildung der Polymerlösung, gelöst. Wenn die Lösungspolymerisation durch Verwendung eines Lösungsmittels für das Polymer zur Anwendung kommt, entsteht selbstverständlich eine Polymerlösung.
Als Lösungsmittel für das Polymer kann jedes der bekannten anorganischen Lösungsmittel angewandt werden, solche sind z. B. Salpetersäure, wässerige Zinkchloridlösung und wässerige Rhodanidlösung, und organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Äthylencarbonat, Bernsteinsäurenitril, y-Butyrolacton und Nitromethan, sind verwendbar.
Das Färbepigment wird dem Polymer beigemischt durch Zusetzen des letzteren zu einer Lösungsmitteldispersion des Pigments, durch gleichzeitigen Zusatz des Pigments und Polymers in ein Lösungsmittel oder durch Zusetzen des Pigments in eine Polymerlösung. Wenn notwendig, kann das Pigment auch während der Polymerisation zugesetzt werden. Ferner kann auch das sogenannte Masterbatch -Verfahren angewandt werden.
Wenn als Lösungsmittel beim Nassspinnen Salpetersäure verwendet wird, beträgt die Salpetersäurekonzentration vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsprozent mit einem Gehalt an salpetriger Säure, der 0,0005 O/o nicht übersteigen soll. Wenn die Konzentration der Salpetersäure sich nicht in den obgenannten Grenzen hält, neigt das Pigment zur Entfärbung oder zum Verblassen und auch das Polymer kann sich zersetzen. Dies rührt von der Tatsache her, dass die Konzentration der Hs und NO3- in der Salpetersäure sich rasch erhöht, wenn die Salpetersäurekonzentration unter 68 O/o, besonders unter 65 o/o, sinkt, und von der Tatsache, dass über einer Konzentration der Salpetersäure von 75 O/o die Konzentration des nitrierenden HO .
NO2 rasch zunimmt, und auch weil bei einer Salpetersäurekonzentration unter 65 O/o verhältnismässig hohe Temperaturen zur Lösung des Polymers benötigt werden. Es ist wünschenswert, das Polymer bei einer Temperatur unter 10 OC aufzulösen und die Lösung auf dieser Temperatur zu halten, besonders günstig sind Temperaturen unter 5 OC. Wenn die Salpetersäurekonzentration sich nicht in den oben angegebenen Grenzen hält, oder wenn die Temperatur der Polymerlösung 10 OC übersteigt, verliert die erhaltene pigmentgefärbte Faser die Leuchtkraft des Farbtones durch Entfärbung oder Verblassen des Pigments, auch tritt Polymerzersetzung ein, und andere unerwünschte Nebenreaktionen sind zu erwarten.
Da die Pigmentteilchen dazu neigen, in einer Salpetersäurelösung auszuflocken oder sich abzulagern, wird vorgezogen, das Pigment einer verhältnismässig hochviskosen Polymerlösung zuzusetzen und das Pigment möglichst kurze Zeit in der Polymerlösung zu lassen.
Der erwünschte Gehalt an Pigment variiert je nach dessen Art und der Verwendung der hergestellten farbigen Faser, übersteigt aber im allgemeinen nicht 10 Gewichtsprozent, auf das Fasergewicht bezogen, im besonderen aber beträgt der Gehalt von 0,1-5 Gewichtsprozent.
Die mit einem Pigment gefärbte Polymerlösung wird durch eine Spinndüse in ein Koagulierungsbad extrudiert und zu Fäden koaguliert. Im allgemeinen werden die koagulierten Fäden zur Desolvatisierung mit Wasser gewaschen, und die gewaschenen Fäden werden in einem Verhältnis von 416 heiss verstreckt. Die so erhaltenen gequollenen Gelfäden werden sodann gewaschen.
In der Waschstufe, welche ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, werden die Fäden mit einer Waschlösung gewaschen und manchmal einer mechanischen Behandlung unterworfen, um die an der Oberfläche der Fäden lose liegenden Pigmentteilchen zu entfernen. Durch Steigerung der Fliessgeschwindigkeit der Waschlösung an der Oberfläche der Fäden und durch Gegeneinanderreiben der Fäden wird die Waschwirkung erhöht. Aus diesem Grunde soll das Garn während des Waschens vorzugsweise nur unter schwachem Zug stehen.
Als Waschmittel wird die Verwendung von nichtionogenen oder anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln bevorzugt. Anionaktive oberflächenaktive Mittel wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumstearat, nichtionogene oberflächenaktive Mittel wie Sorbitanoleat, Polyäthylenglykolstearat, Polyoxy äthylenlauryläther, Decaoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat und Mischungen von zwei oder mehreren derselben sind als Waschmittel verwendbar. Unter den nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln werden solche, deren HLB-Werte zwischen 11 und 16 liegen, mit Vorteil angewandt.
Die Waschtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 40-90 C, besonders aber zwischen 50 und 70 OC.
Der Wascheffekt steigt mit der Dauer des Waschens, aber schon bei einer Waschzeit von einigen Sekunden kann dieser Effekt wahrgenommen werden. Manchmal ist die Anwendung von Uberschallwellen, zur Erhöhung des Wascheffekts in verhältnismässig kurzer Zeit, von Nutzen. Die Fäden können nach dem Waschen mit Wasser gespült werden, wenn notwendig unter Verwendung eines Textilöls, und werden dann getrocknet.
Die Erfinder haben gefunden, dass der Farbton der pigmentgefärbten Faser weitgehend von den Trocknungsbedingungen abhängig ist, ganz besonders von der Trocknungstemperatur. Wenn die Trocknungstemperatur unter 100 C liegt, mangelt der getrockneten Faser Farbtontiefe, so dass Pastelltöne entstehen, wenn die Trocknungstemperatur über 100 CC, besonders aber über 110 C liegt, erreicht man tiefe, leuchtende Farbtöne. Im Bereich von 110 bis 140 C variiert der Farbton nur sehr wenig. Wenn die Trocknungstemperatur 150 C überschreitet, wird der Farbton rötlich, besonders wenn es sich um schwarze Fasern handelt.
Deshalb ist vorzuziehen, das erste Trocknen nach dem Spinnen in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 150 C vorzunehmen, im besonderen bei Temperaturen zwischen 110 und 140 CC.
Die getrockneten Fäden können nochmals gewaschen werden, wenn notwendig, unter Zusatz eines Textilöls, je nach Erfordernis mechanisch gekräuselt und dann getrocknet. Die so erhaltenen getrockneten Fäden werden sodann gedämpft.
Das Dämpfen, welches ein anderes wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wird bei 105 bis 150 "C mit gesättigtem oder überhitztem Dampf durchgeführt. Dieses Dämpfen erfolgt zur Fixierung der Pigmentteilchen auf der Fasertextur der Fäden, wodurch die Reibechtheit erhöht wird und der Farbton der Faser sich vertieft und leuchtend wird. Somit ist dieses Dämpfen von ganz anderer Art als eine Hitzebehand'ung in lockerem Zustand zur Verhütung des Schrumpfens, wie dies in der Regel zur Verhütung der dauernden Erschlaffung der Fäden und zur allgemeinen Verbesserung der Eigenschaften an Akrylfasern vorgenommen w rd.
Die gewaschenen und gedämpften Fäden können dann zur Verbesserung der Eigenschaften einer Hitzebehandlung unterworfen und, wenn erwünscht, mechanisch gekräuselt werden und nach dem Schneiden auf eine vorbestimmte Länge versponnen werden.
Die vorliegende Erfindung wurde im besonderen für eine Faser einheitlicher Komponenten beschrieben, sie kann aber auch ohne weiteres für gepaarte Fasern, die mehr als zwei Arten von Polymerkomponenten enthalten, angewandt werden.
Nur für Zwecke der Erläuterung wird diese Erfindung nun durch die folgenden Beispiele illustriert. Es ist dabei selbstverständlich, dass diese Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele eingeschränkt wird.
Beispiel 1
Ein erster rostfreier Stahlbehälter mit Rührwerk versehen wurde kontinuierlich mit den folgenden Substanzen und den folgenden Mengen per Stunde beschickt:
Entmineralisiertes Wasser 7000 gih
Akrylnitril 914 glh
Methylakrylat 80 g/h
Natriummethallylsulfonat 6 g/h Natriumhydroxylaminmonosulfonat 8 gih
Natriumbisulfit 30 gih
Schwefelsäure 2 glh
Die sich in diesem ersten Gefäss gebildete Aufschlämmung wurde kontinuierlich überfliessen gelassen und in ein zweites Gefäss gebracht. Die Aufschlämmung im zweiten Gefäss wurde überfliessen gelassen und zur Abtrennung des Polymers in einen Oliverfilter gebracht.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 55 "C gehalten, und die mittlere Polymerisationsdauer betrug 101/2 Stunden. Nachdem das Gleichgewicht erreicht worden war, wurde das Polymer von weisser Farbe mit einer Ausbeute von 93 o/o erhalten. Nach dem Trocknen bestand das Polymer aus 7,8 Gewichtsprozent Methylakrylat, 0,54 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat und der Rest aus Akrylnitril und einer sehr kleinen Menge von Salzen.
2,4 kg dieses Polymers wurden bei 0 "C in 10 Liter 700/oige Salpetersäure (0,00020/0 salpetrige Säure enthaltend) gegeben und durch Kneten in Lösung gebracht.
Der so erhaltenen Lösung wurden 360 g schwarze, im Handel erhältliche, 20 Gewichtsprozent Lampenruss enthaltende Pigmentpaste zugesetzt, dann durch Kneten während 3 Stunden entschaumt und nachfolgend durch ein rostfreies Netzsieb von 350 Maschen filtriert; dadurch wurde eine schwarzgefärbte Spinnlösung mit einer Viskosität von 950 Poise erhalten. Diese Lösung wurde in eine auf 0 C gekühlte 320/oige Salpetersäurelösung extrudiert, durch eine Spinndüse mit 1000 Löchern mit einem Lochdurchmesser von 0,09 mm, die Extrusionsmenge betrug 50,2 ml/min. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Laufgeschwindigkeit von 4 m/min laufen gelassen, mit Wasser gespült und in einem Streckverhältnis von 1:12 in heissem Wasser von 98 "C ausgezogen.
Ein Teil der ausgezogenen Fäden wurde so, wie sie waren, getrocknet, und ein anderer Teil wurde nach dem Waschen getrocknet. Das Waschen wurde durch Verwendung einer wässerigen Lösung von 1 g/l Scourol 400, einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, ausgeführt, indem ein Teil bei 60 "C während 10 M nu- ten wiederholt eingetaucht wurde und ein anderer Teil der Fäden während 10 Sekunden, danach wurden die Fäden abgequetscht und mit Wasser gespült.
Die Fäden wurden auf einem Zylindertwckner bei 130 "C mit Heissluft getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden in ein Wasserbad von 60 "C, das ein Textil öl enthielt, getaucht, dann wurde das Wasser durch Quetschwalzen entfernt und die Fäden bei 110 "C mit Heissluft getrocknet. Ein Teil der so erhaltenen getrockneten Fäden wurde in einem Autoklaven bei 120 C während 10 Minuten im Zustand beschränkter Schrumpfung mit gesättigtem Dampf behandelt. Die Reibechtheit der so erhaltenen Musterfäden wurde gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, ist die vorliegende Erfindung sehr brauchbar.
Tabelle 1
Reibechtheit Versuchs Wasch- Dämpfen
Nr. dauer trocken nass
1-1 0 kein Grad 3 Grad 2
1-2 0 ausgeführt Grad 3 Grad 2,5
1-3 10 Sek. kein Grad 4 Grad 3
1-4 10 Sek. ausgeführt Grad 4,5 Grad 4
1-5 10 Min. kein Grad 5 Grad 3
1-6 10 Min. ausgeführt Grad 5 Grad 4,5
Beispiel 2
Rote gequollene Gelfäden wurden auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 durch Spinnen und Verstrecken erhalten, ausgenommen, dass eine rote Pigmentpaste (Visco scarlet 1401, hergestellt von Dai-Nippon Printing Ink. Mfg. Co., Ltd.) als Pigment verwendet wurde. Die Fäden wurden unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat während einer Minute bei 70 "C gewaschen. Die Waschlösung rötete sich ziemlich stark, und die kolorimetrische Analyse ergab, dass etwa 0,7 /o des Pigments im verstreckten Faden ausgeblutet hatte.
Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Fäden mit einem Textilöl behandelt, bei 120 C getrocknet und dann im losen Zustand bei 110 C in gesättigtem Dampf hitzebehandelt. Die trockene Reibechtheit der so erhaltenen roten Fäden entsprechen dem Grad 5 und die Nassreibechtheit dem Grad 4. Die Fäden zeigten ein tiefes, sattes Rot.
Die Nassreibechtheit eines Musters dieser Fäden, das (ohne Waschen) gedämpft worden war, betrug 2,5.
Beispiel 3
100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Polymers wurden bei 32 C in einer 560/oigen wässerigen Natriumrhodanidlösung gelöst, und diese Lösung wurde mit einer schwarzen, Lampenruss enthaltenden Pigmentpaste verknetet, entschäumt, filtriert und dann in eine 100/oige Natriumrhodanidlösung bei 0 C ausgestossen.
Die koagulierten Fäden wurden mit Wasser gut gespült, im Dampf bei 100 "C in einem Streckungsverhältnis von 1:7 verstreckt, während 10 Minuten auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet, mit einem Textilöl behandelt, nochmals getrocknet und dann bei 125 "C gedämpft. Separat wurde ein Muster hergestellt, das nur gewaschen und nicht gedämpft wurde, ein Muster, das nur gedämpft, aber nicht gewaschen wurde, und ein Muster, das weder gewaschen noch gedämpft wurde. Die Reibechtheiten dieser Muster werden in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr wirksam.
Tabelle 2
Reibechtheit Versuchs- Abschwemmen Dämpfen
Nr. trocken nass
3-1 ausgeführt ausgeführt Grad 4 Grad 4
3-2 ausgeführt kein Grad 4 Grad 3
3-3 kein ausgeführt Grad 3 Grad 2
3-4 kein kein Grad 2 Grad 2
Beispiel 4
In je einem 10-Liter-Dreihalsdestillationskolben, versehen mit einem Rührer, Rückflusskondenser und Thermometer, wurden 7000 g entmineralisiertes Wasser durch Zusatz von Schwefelsäure auf pH 4,0 eingestellt, 658 g Akrylnitril, 42 g Methylmethakrylat, 5,5 g Natriumhydroxyharnstoffsulfonat, 42,0 g Natriumbisulfit und die folgenden Mengen Natriummethallylsulfonat eingefüllt und während 5 Stunden wurden diese Mischungen bei 55 C polymerisieren gelassen.
A. Natriummethallylsulfonat 0 g
B. Natriummethallylsulfonat 0,70 g
C. Natriummethallylsulfonat 2,10 g
D. Natriummethallylsulfonat 3,50 g
E. Natriummethallylsulfonat 7,0 g
Jede der erhaltenen Aufschlämmungen wurde entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dadurch wurde im Falle A 640 g, im Falle B 640 g, im Falle C 630 g, im Falle D 636 g und im Falle E 618 g eines weissen, pulverförmigen Polymers erhalten.
Die Zusam- mensetzung dieser Polymere war die folgende:
Gehalt an Gehalt an
Methylmethakrylat Natriummethallylsulfonat (Gewichts-o/o) (Gewichts-o/o)
A 6,5 0
B 6,4 0,08
C 5,7 0,24
D 6,6 0,35
E 6,7 0,65
130 g jedes dieser Polymere wurden in 820 g einer 720/oigen Salpetersäure bei 5 C gelöst und der Lösung 3,25 g pulverförmiges rotes Pigment, Cromophtal Bordeaux R (hergestellt von der Ciba Ltd.) zugesetzt, gerührt, gemischt und durch ein rostfreies Stahlfilter mit 350 Maschen abfiltriert, entschäumt und ergab eine gefärbte Lösung mit einer Viskosität von 1200 Poise. Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 100 Löchern, von 0,1 mm Lochdurchmesser, mit einer Geschwindigkeit von 5,4 ml/min in 350/oige Salpetersäure, die auf -3 C gekühlt war, extrudiert.
Der erhaltene koagulierte Faden wurde mit Wasser abgespült, bei einer Laufgeschwindigkeit von 5 m/min in 100 "C heissem Wasser in einem Streckverhältnis von 1:8 verstreckt, während 10 Sekunden unter einem Zug von 1,0 bei 80 C mit einer 0,1 /oigen wässerigen Natriumstearatlösung gewaschen und dann bei 130 C getrocknet. Sodann wurden die Farbtöne der Muster verglichen. Während die Muster D und E eine rote Farbe ohne Trübung aufwiesen, war das Muster C von leicht trüber roter Farbe, das Muster B war etwas trübe, und A war ziemlich trübe und zeigte ein weniger sattes Rot. Nachdem die Muster in der Folge bei 130 "C gedämpft worden waren, wurde eine Erhöhung der Farbsattheit festgestellt, welche in allen Fällen ohne Änderung der Reihenfolge auftrat.
Die Trockenreibechtheit der Muster A und B betrug 2,5, Muster C zeigte 3, die Muster D und E hatten den Grad 4.
Die Muster der Fäden A', B', C', D' und E' wurden auf die gleiche Art hergestellt, nur mit der Ausnahme, dass das Waschen unterlassen wurde. Die Bestimmung der Trockenreibechtheit ergab die folgenden Resultate: A' und B': 2, C': 2,5, D' und E': 2,5-3.
Beispiel 5
Akrylnitril 645,4 g
Vinylacetat 49,0 g
Natriummethallylsulfonat 5,6 g (A) Die obgenannten Monomere wurden auf die gleiche Art wie im Beispiel 4 bei 55 C während 5 Stun den bei einem pH von 3,0 unter Anwendung von Natriumhydroxyharnstoffsulfonat-Natriumbisulfit als Polymerisationsauslöser mit 7000 g Wasser versetzt und polymerisiert. Dadurch wurden 630 g eines weissen pulverigen Polymers erhalten.
(B) Ein weisses pulveriges Polymer (660 g) wurde auf die gleiche Art wie unter (A) erhalten, ausgenommen, dass als Polymerisationsauslöser 5,6 g Ammoniumpersulfat und 21,0 g Natriumbisulfit angewendet wurden und dass die Polymerisation bei 40 C und bei einem pH von 3,0 durchgeführt wurde.
(C) Ein weisses pulveriges Polymer (570 g) wurde durch das Polymerisieren der obgenannten Monomere bei 65 "C und einem pH von 2,5 während 7 Stunden unter Verwendung von 2,10 g 2,2'-Azobiisobutyronitril als Polymerlsationsauslöser und 3,50 g Laurylmercaptan als Polymerisationsregulator in einem 2100 g Wassermedium hergestellt.
Jedes der Polymere A, B und C wurde bei 0 C in 680/obiger Salpetersäure gelöst, so dass eine Polymerkonzentration von 16 Gewichtsprozent erhalten wurde. Den Lösungen wurden 3 Gewichtsprozent, auf das Polymer bezogen, gelbe Pigmentpaste, Benzidingelb, zugesetzt und damit verknetet. Die so erhaltene gefärbte Polymerlösung wurde in der gleichen Art wie im Beispiel 4 gesponnen und die Fäden wurden im Verhältnis 1:8 verstreckt, bei 70 C unter Verwendung von Polyoxyäthylen (10) Sorbitanmonooleat als Waschmittel gewaschen, mit Wasser gespült und dann bei 140 C getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden bei 130 "C gedämpft, und die Farbtöne und Reibechtheiten wurden sodann verglichen.
Leuchtkraft der Farbtöne: A B C
Die Trockenreibechtheit von A betrug 5, jene von B betrug 4 und jene von C betrug 2,5.
Beispiel 6
Ein Copolymer, zusammengesetzt aus 93 Gewichtsprozent Akrylnitril und 7 Gewichtsprozent Vinylacetat wurde unter Anwendung von Natriumhydroxyharnstoffsulfonat und saurem Natriumsulfit als Polymerisationsauslöser in der gleichen Art wie im Beispiel 4 hergestellt. 254 g des erhaltenen Copolymers wurden in 1700 g Dimethylacetamid gelöst. Dieser Lösung wurden 8 g eines Pastenpigrnents, Microsol Bordeaux 3B (hergestellt von der Ciba Ltd.) zugesetzt, mit der Lösung verknetet, und dann wurde abgeschäumt, filtriert und sodann bei einer Temperatur von 10 "C in eine 450/oige wässerige Lösung von Dimethylacetamid extrudiert.
Die koagulierten Fäden wurden bei einer Laufgeschwindig- keit von 5 m/min in Wasser gründlich gespült und dann in heissem Wasser bei 100 CC im Streckverhältnis von 1:6 verstreckt. Ein Teil der Fäden wurde, so wie sie waren getrocknet und ein anderer Teil der Fäden wurde nach dem Waschen, das aus dem wiederholten Eintauchen in eine wässerige Lösung von 1 g/lit. Natriumstearat bei 65 "C während 5 Minuten bestand, und nach dem Abquetschen und Spülen mit Wasser getrocknet. Die Fäden wurden auf einem Zylindertrockner bei 130 CC getrocknet, in ein Textilöl enthaltendes Wasserbad von 50 CC getaucht, mittels Entwässerungswalzen abgequetscht und sodann bei 110 "C mit Heissluft getrocknet.
Ein Teil der so erhaltenen trockenen Fäden wurde in einem Autoklaven während 10 Minuten mit gesättigtem Dampf bei 120 "C gedämpft.
D:e Resultate der Prüfung auf Nassre be^hthe.t der auj diese Welse erhaltenen Muster werden in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Versuch Nr. Abschwemmen Dämpfen Nassreibechtheit
6-1 kein kein 1,5
6-2 kein ausgeführt 2,0
6-3 5 Minuten kein 2,5
64 5 Minuten ausgeführt 3,0
Process for the production of colored acrylic fibers
The present invention relates to a process for the production of colored acrylic fibers, in which a pigment-containing solution of polymer from 80 to 100 percent by weight of acrylonitrile, ethylene-unsaturated monomers, stretched, stretched and the threads obtained prior to desolvation hot stretched, characterized in that the hot, thickened, swollen gel threads are washed, dried and then steamed at 105-150 OC.
The invention also relates to a wet spinning process from a nitric acid solution of an acrylic copolymer, composed of at least 80 percent by weight of alkrylonitrile, 0.1-2.0 percent by weight of methaylsulfonic acid and 19 , 9-0 percent by weight of an ethylenically unsaturated other compound, and the solution contains a maximum of 10 percent by weight of a pigment, based on the polymer weight, desolvating and then hot-stretching the resulting thread.
The term acrylonitrile polymer, as used herein, includes: polyacrylonitrile, copolymer, mixed polymers, grafted polymers and block polymers consisting of not less than 80 percent by weight acrylonitrile and not more than 20 percent by weight of at least one ethylenically unsaturated compound.
The term ethylenically unsaturated compound, as used herein, includes: acrylic esters and methacrylic esters, such as methacrylate and methyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate, amides such as acrylamide, methacrylamide and their N-alkyl-substituted derivatives, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, methacrylonitrile, Vinylidenecyanide, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, basic heterocyclic compounds such as 4-vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine, amines such as aminoethyl methacrylate, sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate and 3-sulfopropyl methacrylate and their salts.
As used herein, the term acrylic fiber refers to a fiber made from the above-mentioned alkylonitrile polymers.
It is well known that colored acrylic fibers can be made by spinning a solution of polymer containing pigment. However, colored acrylic fibers made by conventional methods have two serious defects. One of these is the poor rub fastness, especially the wet rub fastness of the fiber, and the second defect is the cloudy shade and the insufficient depth of color.
In order to overcome the above-mentioned shortcomings, the inventors have made extensive and thorough studies and thereby made the present invention. According to the present invention, the wet rub fastness of acrylic fibers can be increased by one to two levels, and significantly brighter colors can be achieved.
The process of the present invention consists of washing, drying and subsequent steaming at 105-1500C of the swollen gel thread obtained by spinning a solution of acrylonitrile polymer containing a pigment, desolvating and hot drawing the resulting thread. The process of the present invention further comprises washing, drying and subsequent steaming at 105 to 150 ° C. of the swollen gel thread which is composed of at least 80% by weight acrylonitrile, 0.1-2.0, by spinning a nitric acid solution which contains acrylonitrile copolymer Percent by weight of methallylsulfonic acid and 19.9-0 percent by weight of an ethylenically unsaturated compound and at most 10 percent by weight of a pigment, based on the said copolymer.
The rub fastnesses (wet and dry) for the present invention were determined according to the method set out in Japanese Industrial Standard L-1048, and the color tones were checked with the naked eye on a number of dyers.
The inventors have found that the rubbing fastness of colored acrylic fibers obtained after hot drawing and drying is hardly improved by repeating the desolvation treatment such as washing the spun and once desolvated threads with water, but the rubbing fastness of the dried fiber is improved if the hot-drawn threads are washed before drying. The inventors have also found that washing the thread after drying is less effective than washing the hot-drawn and undried thread.
Further, the inventors have found that the rubbing fastness is remarkably improved more when dried threads washed after drawing are subsequently steamed than when they are not subjected to steaming or when they are steamed without washing. For example, both the dry and rub fastness of the acrylonitrile polymer threads dyed with pigment and dried after drawing and steamed without washing are inferior, Classification 2. The fastness to dry rub of the pigment-dyed threads which have been washed but not subjected to the heat treatment is also good, 5 to 4, but the wet rub fastness is worse, 2-3.
Excellent pigment-dyed acrylic fibers with dry and wet rub resistance of Klassifikaflon 5 are only available if the threads are dried after washing and then subjected to a heat treatment, as described above.
Even if the mechanism of this phenomenon has not yet been clarified, it is concluded that this phenomenon is somehow related to the fluctuations in the number and degree of flocculation and the extent to which the pigment particles attach to the surface of the threads, as well as to the Ad Abhesiveness of the fiber texture, assessed on the basis of optical and electronic photomicrographs.
The inventors have found that the rub fastness of a fiber depends on the type of the acrylonitrile polymer.
That is, the rubbing fastness of a fiber of the polymer which contains 0.1-2 percent by weight methallylsulfonic acid. is higher than that of a fiber made from a polymer which does not contain methallylsulfonic acid. It was then found beyond all expectation that the polymer fiber, the polymer of which was produced using a certain polymerization trigger system, has much better fastness properties than is the case when using another type of polymerization trigger. Such systems of polymerization initiators are a hydroxylamine bisulfite system and the like. The effect is particularly remarkable when a methallylsulfonic acid-containing copolymer is produced by aqueous precipitation polymerization.
The above-mentioned effect was first found in the production of a fiber by wet spinning using nitric acid as a solvent, and although the same effect was later found in the fibers produced by wet spinning using a zinc chloride or rhodanide solution, the effect is most notable in the case of fiber wet-spun from nitric acid solution, as has been found.
The degree of flocculation of the pigment particles in the thread of the copolymer wet-spun from nitric acid solution, the solution containing methallyl sulfonic acid and well-dispersed pigment and the copolymer having been prepared using the above-mentioned polymerization initiator according to the above-mentioned method, and the degree of flocculation of the pigment particles in a different manner Filaments were examined with an electron microscope. As a result, it was found that the particles were much more finely dispersed in the former than in the latter, and it is believed that the difference in the degree of flocculation affects the rubbing fastness of the fiber.
Although the mechanism causing this difference is not clear, it is believed that, in association with the molecular weight distribution of the polymer and the distribution of the constituents of the copolymer, a polymer is formed which has a strong pigment particle protective colloidal activity.
It has been found that when a nitric acid solution is used for wet spinning, the methallylsulfonic acid-containing copolymer, in particular a copolymer which is produced by using hydroxyl aminesulfonate-B.sulfite as the polymerization trigger system, not only has a good influence on the friability, but also has a more luminous effect Color tones on the fiber. It is believed that this phenomenon is due to the good dispersibility of the pigment particles.
Another surprising fact was also found in relation to the hue of the fiber. Namely, when a dyed fiber that has been dried at least once is attenuated, the color tone becomes deeper. This tendency occurs in somewhat different ways depending on the type of pigment used and appears particularly pronounced in the case of fibers wet-spun from nitric acid solution and when a pigment of the phthalocyanine series is used. The cause of this phenomenon has not been found out, but it is believed that this phenomenon arises from the influence of a change in the interaction of pigment particles and fiber texture or the formation of microvoids, which is closely related to the use of nitric acid as a solvent for wet spinning the fiber Related.
The term pigment, as used herein, refers to the usual, known inorganic and organic pigments and any inorganic pigment such as e.g. B. carbon black and titanium oxide, and organic pigments of the monoazo series, diazo series, polyazo series, phthalocyanine series, anthraquinone series, indigo series, dioxadiazine series, perylene series, perynone series and quinacridone series, all of which are useful. It goes without saying, however, that pigments which discolor or fade within a short time as a result of the action of the solvent used should not be used.
The pigment may be used in the form of powder, paste, solid dispersion in a suitable polymer or in the powder form of such a dispersion or in any other known form, but in general the use of a pigment in powder form reduces the spinning ability of the spinning solution, therefore preferred to use the pigment in paste form.
Preferably, the particle diameter of the pigment is less than 10 µ, and particularly preferred is a diameter of the majority of the particles below 1 c.
If the particle diameter exceeds 30 µm, the spinnability of the spinning solution is extremely decreased.
As mentioned above, copolymers containing methallylsulfonic acid give particularly good results in the present invention, the content of methallylsulfonic acid being within a range of 0.1-2 percent by weight. If the content is less than 0.1 O / o, the effect obtained is poor, whereas if the content is higher than 2 O / o, the stretchability during spinning is lowered.
The acrylonitrile polymer can be prepared by any of the known polymerization methods such as bulk polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization using a solvent for the polymer.
The polymerization initiator suitable for use is different depending on the circumstances, and the known polymerization initiators, such as persulfuric acid, ammonium or alkali metal salts of persulfuric acid, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile or a combination with a water-soluble peroxide-reducing sulfoxy compound, can be used Example persulfate-acid sulfite system, hydroxylamine monosulfonic acid and / or disulfonic acid (hereinafter referred to as hydroxylsulfonic acid), hydroxyureasulfonic acid or a salt thereof and a sulfoxide-reducing compound can be used. As a polymerization promoter, a mercaptan, an amine or a surface active agent can be used, if necessary.
The temperatures and pH used during the polymerization vary widely depending on the polymerization method used and the polymerization initiator used, but in general the temperature is in a range from -10 to 100.degree. C. and the pH is between 1 and 7.
When the aqueous precipitation polymerization is carried out using hydroxylamine sulfonate bisulfite or hydroxyurea sulfonate bisulfite as the polymerization initiator, a temperature of 50-70 ° C. and a pH of 24 are used. After precipitation and drying, the polymer is dissolved in a solvent to form the polymer solution. When the solution polymerization is applied by using a solvent for the polymer, a polymer solution is of course produced.
As a solvent for the polymer, any of the known inorganic solvents can be used, such are, for. B. nitric acid, aqueous zinc chloride solution and aqueous rhodanide solution, and organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, succinic acid nitrile, γ-butyrolactone and nitromethane can be used.
The coloring pigment is mixed into the polymer by adding the latter to a solvent dispersion of the pigment, by simultaneously adding the pigment and polymer to a solvent or by adding the pigment to a polymer solution. If necessary, the pigment can also be added during the polymerization. The so-called masterbatch process can also be used.
If nitric acid is used as the solvent in wet spinning, the nitric acid concentration is preferably 65 to 75 percent by weight with a content of nitrous acid which should not exceed 0.0005%. If the concentration of nitric acid does not stay within the above limits, the pigment tends to discolor or fade, and the polymer can also decompose. This is due to the fact that the concentration of Hs and NO3- in nitric acid increases rapidly when the nitric acid concentration falls below 68 o / o, especially below 65 o / o, and from the fact that above a concentration of Nitric acid of 75 o / o the concentration of the nitrating HO.
NO2 increases rapidly, and also because at a nitric acid concentration below 65 O / o, relatively high temperatures are required to dissolve the polymer. It is desirable to dissolve the polymer at a temperature below 10 ° C. and to keep the solution at this temperature, temperatures below 5 ° C. are particularly favorable. If the nitric acid concentration does not stay within the limits given above, or if the temperature of the polymer solution exceeds 10 OC, the resulting pigment-dyed fiber loses the luminosity of the hue due to discoloration or fading of the pigment, polymer decomposition also occurs and other undesirable side reactions are to be expected .
Since the pigment particles tend to flocculate or deposit in a nitric acid solution, it is preferred to add the pigment to a relatively highly viscous polymer solution and to leave the pigment in the polymer solution for as short a time as possible.
The desired content of pigment varies depending on its type and the use of the colored fiber produced, but generally does not exceed 10 percent by weight, based on the fiber weight, but in particular the content is 0.1-5 percent by weight.
The polymer solution colored with a pigment is extruded through a spinneret into a coagulation bath and coagulated into threads. In general, the coagulated threads are washed with water for desolvation, and the washed threads are hot drawn in a ratio of 416. The swollen gel threads thus obtained are then washed.
In the washing step, which is an important feature of the present invention, the threads are washed with a washing solution and sometimes subjected to mechanical treatment to remove the pigment particles loosely on the surface of the threads. The washing effect is increased by increasing the flow rate of the washing solution on the surface of the threads and by rubbing the threads against one another. For this reason, the yarn should preferably only be under slight tension during washing.
The use of nonionic or anionic surface-active agents is preferred as detergent. Anionic surface-active agents such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium stearate, nonionic surface-active agents such as sorbitan oleate, polyethylene glycol stearate, polyoxyethylene lauryl ether, decaoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate and mixtures of two or more of the same can be used as detergents. Among the nonionic surface-active agents, those whose HLB values are between 11 and 16 are used with advantage.
The washing temperature is preferably in the range of 40-90 ° C., but especially between 50 and 70 ° C.
The washing effect increases with the duration of washing, but this effect can already be felt after a washing time of a few seconds. Sometimes the use of supersonic waves is useful to increase the washing effect in a relatively short time. The threads can be rinsed with water after washing, if necessary using a textile oil, and are then dried.
The inventors have found that the hue of the pigment-dyed fiber is largely dependent on the drying conditions, particularly on the drying temperature. If the drying temperature is below 100 ° C, the dried fiber lacks depth of shade, so that pastel tones are produced, if the drying temperature is above 100 ° C, but especially above 110 ° C, deep, bright colors are achieved. In the range from 110 to 140 C the hue varies very little. If the drying temperature exceeds 150 C, the hue becomes reddish, especially if it is black fibers.
It is therefore preferable to carry out the first drying after spinning in a temperature range between 100 and 150 ° C., in particular at temperatures between 110 and 140 ° C.
The dried threads can be washed again, if necessary, with the addition of a textile oil, mechanically crimped as required and then dried. The dried threads thus obtained are then steamed.
The steaming, which is another important feature of the present invention, is carried out at 105 to 150 "C with saturated or superheated steam. This steaming is used to fix the pigment particles on the fiber texture of the threads, thereby increasing the rub fastness and the color tone of the fiber This steaming is therefore of a completely different kind than a heat treatment in a loose state to prevent shrinkage, as is usually done to prevent the permanent slackening of the threads and to generally improve the properties of acrylic fibers .
The washed and steamed threads can then be subjected to a heat treatment to improve the properties and, if desired, mechanically crimped and, after cutting, spun to a predetermined length.
The present invention has been specifically described for a fiber of unitary components, but it can also be easily applied to paired fibers containing more than two kinds of polymer components.
For purposes of illustration only, this invention will now be illustrated by the following examples. It goes without saying that this invention is not limited by the following examples.
example 1
A first stainless steel container equipped with a stirrer was continuously charged with the following substances and the following quantities per hour:
Demineralized water 7000 gih
Acrylonitrile 914 glow
Methyl acrylate 80 g / h
Sodium methallyl sulfonate 6 g / h Sodium hydroxylamine monosulfonate 8 gih
Sodium bisulfite 30 gih
Sulfuric acid 2 glh
The slurry formed in this first vessel was allowed to overflow continuously and transferred to a second vessel. The slurry in the second vessel was allowed to overflow and placed in an Oliver filter to separate the polymer.
The polymerization temperature was kept at 55.degree. C. and the average polymerization time was 101/2 hours. After equilibrium had been reached, the polymer of white color was obtained in a yield of 93%. After drying, the polymer consisted of 7 , 8 percent by weight methyl acrylate, 0.54 percent by weight sodium methallyl sulfonate and the remainder of acrylonitrile and a very small amount of salts.
2.4 kg of this polymer were placed in 10 liters of 700% nitric acid (containing 0.00020 / 0 nitrous acid) at 0 ° C. and dissolved by kneading.
360 g of black, commercially available pigment paste containing 20% by weight of lamp black was added to the solution thus obtained, the foam was then defoamed by kneading for 3 hours and then filtered through a stainless steel mesh sieve of 350 mesh; thereby a black-colored spinning solution having a viscosity of 950 poise was obtained. This solution was extruded into a 320% nitric acid solution cooled to 0 C, through a spinneret with 1000 holes with a hole diameter of 0.09 mm, the extrusion rate was 50.2 ml / min. The threads obtained were run at a speed of 4 m / min, rinsed with water and drawn out in hot water at 98 ° C. in a stretching ratio of 1:12.
A part of the drawn threads was dried as it was, and another part was dried after washing. Washing was carried out using an aqueous solution of 1 g / l Scourol 400, a nonionic surfactant, by repeatedly immersing one part at 60 ° C for 10 minutes and another part of the threads for 10 seconds thereafter the threads were squeezed off and rinsed with water.
The threads were dried with hot air on a cylinder dryer at 130 "C. The dried threads were immersed in a water bath at 60" C containing a textile oil, then the water was removed by nip rollers and the threads at 110 "C with hot air A portion of the dried threads thus obtained was treated with saturated steam in an autoclave at 120 ° C. for 10 minutes in the state of restricted shrinkage. The rubbing fastness of the pattern threads thus obtained was measured, and the results are shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, the present invention is very useful.
Table 1
Rubbing fastness test washing steaming
No. permanently dry wet
1-1 0 no grade 3 grade 2
1-2 0 executed grade 3 grade 2.5
1-3 10 sec. No grade 4 grade 3
1-4 10 sec. Performed Grade 4.5 Grade 4
1-5 10 min. No grade 5 grade 3
1-6 10 min. Performed Grade 5 Grade 4.5
Example 2
Red swollen gel threads were obtained by spinning and drawing in the same manner as in Example 1 except that a red pigment paste (Visco scarlet 1401, manufactured by Dai-Nippon Printing Ink. Mfg. Co., Ltd.) was used as the pigment. The threads were washed using sodium dodecylbenzenesulfonate for one minute at 70 ° C. The washing solution turned quite red and colorimetric analysis showed that about 0.7% of the pigment in the drawn thread had bled out.
After rinsing with water, the threads were treated with a textile oil, dried at 120 ° C. and then heat-treated in the loose state at 110 ° C. in saturated steam. The dry rubbing fastness of the red threads thus obtained correspond to grade 5 and the wet rubbing fastness to grade 4. The threads showed a deep, deep red.
The wet rub fastness of a sample of these threads which had been steamed (without washing) was 2.5.
Example 3
100 parts of the polymer produced in Example 1 were dissolved at 32 ° C. in a 560% strength aqueous sodium thiocyanate solution, and this solution was kneaded with a black pigment paste containing lamp soot, defoamed, filtered and then ejected into a 100% strength sodium thiocyanate solution at 0 ° C.
The coagulated threads were rinsed well with water, stretched in the steam at 100 ° C. in a stretching ratio of 1: 7, washed and dried for 10 minutes in the same way as in Example 1, treated with a textile oil, dried again and then at 125 ° "C muffled. Separately, a pattern was made that was only washed and not steamed, a pattern that was only steamed but not washed, and a pattern that was neither washed nor steamed. The rub fastnesses of these samples are listed in Table 2 below. As can be seen from Table 2, the method of the present invention is very effective.
Table 2
Rubbing fastness, test washing off, steaming
No dry wet
3-1 executed executed grade 4 grade 4
3-2 performed no grade 4 grade 3
3-3 not carried out Grade 3 Grade 2
3-4 none none Grade 2 Grade 2
Example 4
In each of a 10 liter three-necked distillation flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 7000 g of demineralized water were adjusted to pH 4.0 by adding sulfuric acid, 658 g of acrylonitrile, 42 g of methyl methacrylate, 5.5 g of sodium hydroxyurea sulfonate, 42 0 g of sodium bisulfite and the following amounts of sodium methallyl sulfonate were introduced and these mixtures were allowed to polymerize at 55 ° C. for 5 hours.
A. Sodium methallyl sulfonate 0 g
B. Sodium methallyl sulfonate 0.70 g
C. Sodium methallyl sulfonate 2.10 g
D. Sodium methallyl sulfonate 3.50 g
E. Sodium methallyl sulfonate 7.0 g
Each of the obtained slurries was dehydrated, washed with water and dried. This gave 640 g in case A, 640 g in case B, 630 g in case C, 636 g in case D and 618 g in case E of a white, powdery polymer.
The composition of these polymers was as follows:
Content of content of
Methyl methacrylate sodium methallylsulfonate (weight o / o) (weight o / o)
A 6.5 0
B 6.4 0.08
C 5.7 0.24
D 6.6 0.35
E 6.7 0.65
130 g of each of these polymers was dissolved in 820 g of 720% nitric acid at 5 ° C. and 3.25 g of powdery red pigment, Cromophtal Bordeaux R (manufactured by Ciba Ltd.) was added, stirred, mixed and passed through a stainless steel filter Filtered off with 350 mesh, defoamed and gave a colored solution with a viscosity of 1200 poise. This solution was extruded through a spinneret with 100 holes, with a hole diameter of 0.1 mm, at a rate of 5.4 ml / min into 350% nitric acid which had been cooled to -3 ° C.
The coagulated thread obtained was rinsed with water, stretched at a running speed of 5 m / min in 100 "C hot water in a stretching ratio of 1: 8, for 10 seconds under a tension of 1.0 at 80 C with a 0.1 Washed with aqueous sodium stearate solution and then dried at 130 ° C. The color tones of the samples were then compared. While samples D and E had a red color without haze, sample C was slightly cloudy red in color, sample B was somewhat cloudy, and A was quite cloudy and showed a less saturated red. After the samples were subsequently attenuated at 130 "C, an increase in color saturation was noted, which in all cases occurred without changing the order.
The dry rub fastness of samples A and B was 2.5, sample C showed 3, samples D and E had grade 4.
The patterns of threads A ', B', C ', D' and E 'were made in the same way, except that washing was omitted. The determination of the dry rub fastness gave the following results: A 'and B': 2, C ': 2.5, D' and E ': 2.5-3.
Example 5
Acrylonitrile 645.4 g
Vinyl acetate 49.0 g
Sodium methallylsulfonate 5.6 g (A) The above monomers were added 7000 g of water and polymerized in the same way as in Example 4 at 55 ° C. for 5 hours at a pH of 3.0 using sodium hydroxyureasulfonate-sodium bisulfite as a polymerization initiator. Thereby, 630 g of a white powdery polymer was obtained.
(B) A white powdery polymer (660 g) was obtained in the same manner as in (A) except that 5.6 g of ammonium persulfate and 21.0 g of sodium bisulfite were used as the polymerization initiator and that the polymerization was carried out at 40 ° C and at a pH of 3.0 was carried out.
(C) A white powdery polymer (570 g) was produced by polymerizing the above monomers at 65 "C and a pH of 2.5 for 7 hours using 2.10 g of 2,2'-azobiisobutyronitrile as a polymerization trigger and 3, 50 g of lauryl mercaptan produced as a polymerization regulator in a 2100 g water medium.
Each of the polymers A, B and C was dissolved in 680 / above nitric acid at 0 C, so that a polymer concentration of 16 percent by weight was obtained. 3 percent by weight, based on the polymer, of yellow pigment paste, benzidine yellow, was added to the solutions and kneaded therewith. The colored polymer solution thus obtained was spun in the same way as in Example 4 and the threads were drawn in a ratio of 1: 8, washed at 70 ° C. using polyoxyethylene (10) sorbitan monooleate as a detergent, rinsed with water and then dried at 140 ° C. . The dried threads were steamed at 130 "C, and the hues and rub fastnesses were then compared.
Luminosity of the shades: A B C
The dry rub fastness of A was 5, that of B was 4 and that of C was 2.5.
Example 6
A copolymer composed of 93% by weight of acrylonitrile and 7% by weight of vinyl acetate was prepared in the same manner as in Example 4 using sodium hydroxyurea sulfonate and acidic sodium sulfite as the polymerization initiator. 254 g of the copolymer obtained was dissolved in 1700 g of dimethylacetamide. To this solution was added 8 g of a paste pigment, Microsol Bordeaux 3B (manufactured by Ciba Ltd.), kneaded with the solution, and then skimmed off, filtered and then poured into a 450% aqueous solution of dimethylacetamide at a temperature of 10 ° C extruded.
The coagulated threads were rinsed thoroughly in water at a running speed of 5 m / min and then drawn in hot water at 100 ° C. in a draw ratio of 1: 6. Part of the threads was dried as it was and another part of the threads was removed after washing, resulting from repeated immersion in an aqueous solution of 1 g / lit. Sodium stearate existed at 65 "C for 5 minutes, and dried after squeezing and rinsing with water. The threads were dried on a cylinder dryer at 130 ° C, immersed in a 50 ° C water bath containing textile oil, squeezed off by means of dewatering rollers and then at 110" C dried with hot air.
Some of the dry threads thus obtained were steamed in an autoclave for 10 minutes with saturated steam at 120.degree.
The results of the test for wetness on the specimens obtained from these catfish are shown in Table 3.
Table 3 Test No. Leaching, Steaming Wet rub fastness
6-1 no no 1.5
6-2 none executed 2.0
6-3 5 minutes no 2.5
64 5 minutes run 3.0