Verfahren zur Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen auf Aluminium und auf Aluminiumlegierungen mittels anodischer Oxydation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen mannigfaltiger Farbtöne auf Aluminium und auf Aluminiumlegierun- gen mittels anodischer Oxydation.
Die dekorative und korrosionsbeständige Oberflä chenbehandlung von Halbprodukten oder Strukturele menten auf Aluminiumbasis, angewendet zu architekto nischen und anderen Aussenraumzwecken,wird im allge meinen mittels anodischer Oxydation durchgeführt. Das Aluminium oder seine Legierungen werden in einem schwefelsauren Bad mittels Gleichstroms oder Wechsel stroms anodisch oxydiert, sodann die farblosen Oxyd überzüge nachträglich durch Eintauchen oder auf andere Weise mit anorganischen Pigmenten oder organischen Farbstoffen behandelt.
Die organischen Farbstoffe oder anorganischen Pigmente verfügen jedoch nur über eine geringe Wetterbeständigkeit und Lichtechtheit, ausser- dem hängt die erreichbare Färbung in einem beträcht lichen Masse von der Dichte und Porosität der auf der Aluminiumoberfläche vorangehend entwickelten Oxyd schicht ab. So kann eine gleichmässige fleckenfreie Fär bung nur auf eine technisch komplizierte Weise und mit hohen Aufwendungen erreicht werden.
In letzter Zeit trat die Herstellung von direktgefärb ten Oxydüberzügen in den Vordergrund, weil die Wider standsfähigkeit solcher Überzüge verglichen mit den nachträglich mit Farbstoffen behandelten anodisch oy- dierten Aluminiumüberzügen besser ist. Die Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen wird unter anderen durch die britische Patentschrift Nr. 962 048 und 973 391, und durch die amerikanische Patentschrift Nr. 3<B>031387</B> beschrieben.
Das gemeinsame Merkmal dieser Verfahren besteht darin, dass die anodische Behand lung bei einer Temperatur zwischen 20 und 55 C in einem solchen Elektrolytbad durchgeführt wird, das ne ben wenig Schwefelsäure eine höhere Konzentration einer aromatischen Sulfonsäure z. B. Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure enthält. Die angewandten Bäder können auch andere Zusatzstoffe wie z. B. die Zerset zung der aromatischen Sulfosäuren verhindernde Zu- satzmittel enthalten. Statt Schwefelsäure werden in man chen Fällen auch im Wasser vollkommen oder teilweise lösliche Metallsulfate benützt.
Die anodische Behand lung wird jedenfalls in Gegenwart von Sulfat mittels eines zwischen den Spannungsgrenzen von 50 bis 120 Volt eingestellten Gleichstroms durchgeführt. Zu den unterschiedlichen Spannungswerten gehören verschie dene Farbtöne. Es kann statt Gleichstrom kein Wech selstrom verwendet werden. Die Dauer der anodischen Behandlung schwankt zwischen 20 und 65 Minuten. Die mittels der bekannten Verfahren hergestellten di rektgefärbten Oxydüberzüge besitzen den Nachteil, dass man bei den handelsüblichen Aluminiumtypen haupt sächlich Überzüge von grauschwarzem bzw. schwärz lich braunem Farbton erhält.
Wärmere Farbtöne sind ausschliesslich bei Aluminiumlegierungen spezieller Zu sammensetzung und Wärmebehandlung erreichbar. Als Legierungsmetalle des Aluminiums werden Mangan, Nickel, Zink, Magnesium, Chrom oder Silicium benützt. Auf Grund der bekannten Verfahren kann man fest stellen, dass auf der Oberfläche eines handelsüblichen Aluminiums beliebige wärmere Farbtöne durch anodi- sche Oxydationsbehandlung mittels Gleichstroms oder Wechselstroms nicht erzeugt werden können.
Zweck der Erfindung ist die Herstellung von dauer haft farb- und lichtechten und auch gegen atmo sphärische Korrosionseinwirkungen genügend wider standsfähigen Oxydüberzügen harmonischer Farbwir- kung auf der Oberfläche von metallischem handelsüb lichem Aluminium, durch welche die gegenwärtigen architektonischen Bedürfnisse an Strukturmaterialien befriedigt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mittels anodischer Oxydation ist dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxydation in einem 1 bis 8 Gew. /o Ameisensäure, 1 bis 8 Gew.-% Sulfosalicylsäure und 0,5 bis 2,
0 Gew.-% Hydrochinon enthaltenden Bad durchgeführt wird. Die Erzeugung von warmtönigen Oxydüberzügen in beliebigen Farbtönen innerhalb des oben erwähnten Farbtonbereichs mittels Gleichstrom oder Wechselstrom kann im Spannungsbe reich von 40 bis 100 Volt, bei einer konstanten Zellen spannung, in Abhängigkeit von den angewandten Span nungswerten erfolgen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind sowohl mittels Gleichstrom wie auch mittels Wechselstrom bin nen 1 bis 30 Minuten, 1 bis 30 Mikrometer dicke, farb- und lichtechte Überzüge herstellbar. Die Härte der Schichten beträgt, in Abhängigkeit von der Qualität des Grundmetalls, HV=200-450 kp/m2, während ihre me- chanischenEigenschaften die praktischenAnforderungen befriedigen. Die nachträgliche Kaltbearbeitung (mässiges Tiefziehen, Biegung) der mit dünneren Schichten über zogenen Aluminiumplatten kann ohne Beschädigung des Überzuges durchgeführt werden.
Die mittels Gleich stroms bzw. Wechselstroms erzeugten Oxydüberzüge weisen unterschiedliche Porositäten auf. Die mittels Gleichstroms erhaltenen Überzüge sind praktisch poren frei, während die mittels Wechselstroms hergestellten Überzüge eine geringe Porosität zeigen. Zur porenab dichtenden Nachbehandlung der Überzüge wird ein Imprägnieren mit farblosen Lacklösungen empfohlen.
Die Ausführungsarten des erfindungsgemässen Ver fahrens hängen im allgemeinen von den verschiedenen Werten der angewandten Zellenspannung ab. Die Zel lenspannung wurde in einer - je 10 Volt entsprechen den - Abstufung eingestellt. Jeder Spannungsstufe ent spricht ein gut reproduzierbarerOxydüberzug von unter schiedlicher Farbe bzw. unterschiedlichem Farbton.
Bei der mit Gleichstrom durchgeführten anodischen Be handlung hat die Stromdichte in den ersten Minu ten einen Wert von höchstens 10-15 A/dm2, dann ver mindert sie sich - parallel mit dem Fortschritt der Oxy dation - zuerst zu 4-5 A/dm2, dann später stufenweise zu einem Wert unter 1 A/dm2. Die Verminderung der Stromdichte bis zu einem Minimalwert zeigt zugleich auch das Ende der anodischen Behandlung, weil bei den niedrigen Werten der Stromdichte nur eine praktisch un bedeutende weitere Dickenzunahme stattfindet.
Erfah- rungsgemäss ist eine Stromregelung während der anodi- schen Behandlung nicht nötig.
Von anwendungstechnischen Hinsichten ist ein wich tiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man auch Wechselstrom bei der anodischen Behandlung verwenden kann. Im Falle des Wechselstroms wird die Oxydation bei einer - dem Gleichstrom ähnlich abge stuften - Zellenspannung durchgeführt, bis sich die Stromdichte - nach Erreichen eines maximalen Anfangs wertes - bis zu den Grenzwerten 5-7 A/dm2 herabsetzt.
Die bei einer mit Wechselstrom durchgeführten Oxyda tion erhaltene Oxydschicht weist im allgemeinen einen wärmeren Farbton auf (goldgelb-goldbraun, bronzefar- big-rotbraun-dunkelbraun-bräunlich-schwarz). Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man durch Variieren der Qualität des Grundmetalls, des Typs des oxydierenden Stroms, der Temperatur des Elektrolysier- bades und der Zellenspannung, ferner der Oxydations dauer eine wesentlich breitere Farbenauswahl erreichen als bei irgendeiner der bekannten Methoden.
Die Man nigfaltigkeit der Farbenskala wird auch dadurch erhöht, dass unter gegebenen Reaktionsverhältnissen in einem Elektrolytbad geringerer Konzentration eher Überzüge von einem grauen Farbton, während in konzentrier teren Lösungen meistens Überzüge von einem rötlich braunen Farbton gebildet werden.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden untenstehend zusammengefasst: 1. In den üblichen anodischen Oxydationseinrich tungen sind direktgefärbte Oxydüberzüge in mannigfal tigen Farbtönen mittels Reagenzien äusserst wirtschaft lich erzeugbar, die erforderlichen Reagenzienkosten und der Strombedarf übertreffen den üblichen Aufwand nicht.
2. Die zur Entwicklung des Überzuges benötigte technologische Zeitdauer kann auf etwa die Hälfte bzw. noch niedriger herabgesetzt werden. Dadurch ist die Kapazität der Anodisiereinrichtungen beträchtlich er höhbar.
3. Die Produktivität und Wirtschaftlichkeit wird da durch gleichfalls erhöht, dass - infolge der Abschaffung der konventionellen nachträglichen Färbung - drei Teil behandlungen der technologischen Behandlungsgänge überflüssig werden.
4. Zur anodischen Oxydation kann in derselben Ein richtung sowohl Wechselstrom wie auch Gleichstrom verwendet werden.
5. Beliebige Farbtöne des Strukturmaterials Alumi nium können auf handelsüblichem Alumunium herge stellt werden, d. h. die anodische Behandlung erfordert keine speziell wärmebehandelten oder legierten Alumi- niumstrukturmaterialien.
6. Die Stabilität des erfindungsgemässen Bades in Verhältnis zu der der zu ähnlichen Zwecken bekann ten Farbbäder - wird durch den angewandten Stabili- satorzusatz wesentlich erhöht, die Lösung zeigt keine rötliche Verfärbung oder Zersetzung.
7. Durch Veränderung der Spannungsskala können beliebige Farbwirkungen verwirklicht werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. <I>Beispiel I</I> Das einer anodischen Oxydation zu unterwerfende Arbeitsstück wird auf bekannte Weise bei einer Tem- peratur von 80-90 C in einer 15- bis 15%igen Na- triumhydroxydlösung oder in einer Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, entfettet und von der Oxydschicht befreit, mit Wasser abgespült,
sodann die eventuellen Laugenrückstände mit einer 1:I verdünnten Salpetersäurelösung neutralisiert. Nach wiederholtem Spülen mit Wasser wird die direktfärbende anodische Oxydation bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach Beendigung der anodischen Oxydation wird das Arbeitsstück mit Wasser reichlich gewaschen, dann - möglichst mit einem warmen Luftstrom - getrocknet. Die überziehende bzw. porenabdichtende Nachbehand lung von Gegenständen, die einer Witterung im Aussen raum ausgesetzt werden sollen, wird mittels Sättigung mit einer farblosen Kunstharzlacklösung und nachfol gender Trocknung durchgeführt. Bei in Innenräumen anzuwendenden Gegenständen kann man auf diesen Lacküberzug verzichten.
Aluminium von einer Reinheit von 99,5-99,99 0/0 wird mittels Gleichstroms in einem Elektrolytbad, das 3 % Ameisensäure, 5 % Sulfosalicylsäure und 0,5 % Hydrochinon enthält, anodisch oxydiert. Die Zellenspan nung wird auf einen Wert zwischen 50 und 80 Volt ein gestellt. Bei Entwicklung dünnerer Schichten (von 10 bis 15 Mikrometern) beträgt die Zeitdauer der oxydieren den Behandlung 10-15 Minuten, bei dickeren Schichten (von 15 bis 30 Mikrometern) 15-30 Minuten.
In Abhängigkeit von der angewandten Zellenspan- nung besitzt der gebildete Oxydüberzug folgende Farb töne:
EMI0003.0003
50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> goldgelb <SEP> messingfarbig <SEP> gräulich <SEP> ölbraun
<tb> bronzefarbig Falls die anodische Behandlung unter den gleichen Bedingungen, jedoch nur für eine kürzere Dauer (1 bis 2 Minuten) durchgeführt wird, werden die entwickelten Oxydüberzüge - in Abhängigkeit von der Zellenspan nung - die folgenden Farbtöne aufweisen:
EMI0003.0006
50-60 <SEP> V <SEP> 70-80 <SEP> V
<tb> irisierende <SEP> blassgoldene <SEP> blassgoldene <SEP> Farbe Der vorangehende Versuch wird mit jener Änderung wiederholt, dass das Elektrolytbad ausschliesslich 3-5 % Ameisensäure enthält. Nach Einschalten des Stromes entwickelt sich bei einer veränderlichen Stromdichte eine farblose dünne Oxydschicht auf der Oberfläche des Grundmetalls.
Bei weiterer anodischer Behandlung zeigen sich auf dem Grundmetall lokale Korrosionsflek- ken und stellenweise braune Verfärbung. Ausser diesen braunen Oxydstellen auf dem Grundmetall bildet sich eben nach längerer Behandlungsdauer kein direktge färbter Oxydüberzug. Während diesem Versuch wurde die Spannung des Gleichstroms zwischen 10 und 90 Volt variiert. Keine wesentlichen Unterschiede wurden bei den verschiedenen Zellenspannungen beobachtet, bei den Gipfelwerten der Zellenspannung wurden elektri sche Durchschläge an den Rändern des Arbeitsstückes beobachtet.
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit jener Ände- rung wiederholt, dass ein 3-5 % Sulfosalicylsäure ent- haltendes Elektrolytbad ohne Zugabe von Ameisensäure und Hydrochinon verwendet wurde. Bei Anwendung eines Gleichstroms von 10-90 V Spannung bei Zimmer temperatur bildete sich auf der Aluminiumoberfläche kurz nach Einschalten des Stroms eine dünne, kom pakte, farblose Oxydschicht, die sogenannte Sperr schicht.
Infolge der Sperrwirkung dieser Schicht setzte sich die Stromdichte eben bei der maximalen Zellen spannung in kurzer Zeit auf einen Minimalwert (0,1- 0,2 A/dm2) herab, wobei die Oxydbildung praktisch un terblieb.
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, als Elektrolytbad diente dabei eine wässerige Lösung, die 3-5 % Sulfosalicylsäure und 0,5 % Hydrochinon ent- hielt. Bei Anwendung eines Gleichstroms von 10-90 V Spannung bei Zimmertemperatur entwickelte sich kurz nach Einschalten des Stroms, dem vorangehenden Ver such ähnlich - eine Sperrschicht des Oxyds, und setzte sich die Stromdichte schnell bis zu einem Minimalwert ab.
Nach der Entwicklung der farblosen Sperrschicht erfolgte schon keine weitere Oxydbildung.
Bei dem vorangehenden Versuch nimmt das Hydro- chinon in der Leitung des Stroms nicht teil, es dient als ein Stabilisator des Bades. Badlösungen ohne Hydro- chinon verfärben sich nach kurzem Gebrauch bräunlich- rot, infolge der Umsetzungsprodukte der aktiven Kom ponenten. In Gegenwart von Hydrochinon behält das oxydierende Elektrolyt ihre ursprüngliche blassgelbe Farbe eben nach einer längeren Betriebsdauer und bil- den sich in der Lösung keine die anodische Oxydation störenden Zersetzungsprodukte.
<I>Beispiel 2</I> Man geht vor wie im Beispiel 1, jedoch mit jener Ab weichung, dass die anodische Behandlung mit Wechsel strom bei einer Zellenspannung zwischen 50 und 80 V durchgeführt wird. Die Dauer der anodischen Behand lung beträgt bei Entwicklung dünnerer Schichten 10 15 Minuten, bei dickeren Schichten 15-30 Minuten.
Der Farbton des gebildeten Oxydüberzuges ist, in Abhängigkeit von der Zellenspannung, wie folgt:
EMI0003.0063
50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> goldgelb <SEP> goldbraun <SEP> bronzerot <SEP> bräunlichschwarz Der vorangehende Versuch wird mit jener Abweichung wiederholt, dass die Zeitdauer der anodischen Behand lung auf 1 bis 2 Minuten beschränkt wird.
Der gebildete Oxydüberzug weist die folgenden Farbtöne auf:
EMI0003.0067
50-60 <SEP> V <SEP> 70-80 <SEP> V
<tb> blass <SEP> goldfarbig <SEP> mit <SEP> blass <SEP> antikgoId
<tb> einem <SEP> roten <SEP> Stich Der Versuch nach Beispiel 2 wird wiederholt, es wird jedoch eine 3-5 % Ameisensäure enthaltende wäs- serige Lösung als Elektrolytbad verwendet.
Bei Anwen dung von Wechselstrom zwischen den Zellenspannungs- werten von 10 bis 120 V bildet sich bei Zimmertempera tur in äusserst kurzer Zeit nach Einschalten des Stroms eine farblose Oxyd-Sperrschicht auf der Aluminium oberfläche.
Infolge der Sperrwirkung vermindert sich rasch die Stromdichte, und die weitere Entwicklung der Oxydschicht unterbleibt. Ähnliche Erfahrungen ergaben sich auch, wenn der vorangehende Versuch mit Wechsel strom in Abwesenheit von Ameisensäure in einem Elek- trolytbad wiederholt wurde, das 3-5 % Sulfosalicylsäure bzw. 3-5 % Sulfosalicylsäure und 0,
5 % Hydrochinon enthielt.
<I>Beispiel 3</I> Eine Aluminiumlegierung AIMg 4 oder AlMg 5 wurde in einer Lösung, die 3 % Ameisensäure, 5 % Sulfosalicylsäure und 0,5 % Hydrochinonmischung ent- hielt, einer anodischen Behandlung unterworfen.
Die Zellenspannung wurde zwischen den Grenzen von 40 bis 80V nach dem gewünschten Farbton variiert. Bei Gleichstrom wurde eine Behandlungsdauer von 10-15 Minuten, bei Wechselstrom eine Dauer von 10-30 Mi nuten angewandt.
Der gebildete Oxydüberzug zeigte, in Abhängigkeit von der Zellenspannung bzw. von der Anwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom, die folgenden Farb töne:
EMI0003.0118
<I>Gleichstrom</I>
<tb> 40 <SEP> V <SEP> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> hell <SEP> mittel <SEP> dunkel <SEP> kaffeebraun <SEP> mattdunkelbraun
<tb> <I>Wechselstrom</I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> antikgcld <SEP> hellbronze <SEP> rotbraun <SEP> schokoladenbraun <I>Beispiel 4</I> Eine Aluminiumlegierung von Qualität AIMgSi 0,5,
AIMgSi 1 oder AlMgSi 2 wird in einem dem des Bei spiels 1 gleichen Elektrolytbad mittels Gleichstroms oder Wechselstroms nach dem zu erreichenden Farbton zwi schen den Zellenspannungsgrenzen von 50 bis 80 V einer anodischen Behandlung unterworfen. Die Dauer der Behandlung beträgt bei Entwicklung dünnerer Schichten 10-15 Minuten, bei dickeren Schichten 15-30 Minuten.
Der Farbton des gebildeten Oxyd überzuges war, in Abhängigkeit von der angewandten Zellenspannung bzw. von der Verwendung eines Gleich stroms oder Wechselstroms, wie folgt:
EMI0004.0007
<I>Gleichstrom</I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> hell <SEP> dunkel <SEP> dunkelgrau <SEP> dunkel <SEP> olivgrün
<tb> ckhakis-farbig
<tb> <I>Wechselstrom</I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V goldbraun bronzefarbig tabakbraun schokoladenbraun <I>Beispiel s</I> Eine Aluminiumlegierung von Qualität AlCuMg wurde in einem Elektrolytbad der gleichen Zusammen setzung wie im Beispiel 1, mittels eines Gleichstroms bzw.
Wechselstroms, der nach den erwünschten Farb tönen zu Zellenspannungen zwischen 60 und 80 V ein gestellt wurde, einer anodischen Behandlung unterwor fen. Die Behandlungsdauer betrug 10-15 Minuten.
In Abhängigkeit von der Verwendung eines Gleich stroms oder Wechselstroms bzw. von der angewandten Zellenspannung wies der gebildete Oxydüberzug die fol genden Farbtöne auf:
EMI0004.0013
<I>Gleichstrom</I>
<tb> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> goldgelb <SEP> gräulichbraun <SEP> dunkelblaugrau
<tb> <I>Wechselstrom</I>
<tb> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V
<tb> dunkeldrappfarbig <SEP> milchkaffeebraun
Method for the production of directly colored oxide coatings on aluminum and on aluminum alloys by means of anodic oxidation The invention relates to a method for the production of direct colored oxide coatings of various colors on aluminum and on aluminum alloys by means of anodic oxidation.
The decorative and corrosion-resistant surface treatment of semi-finished products or structural elements based on aluminum, used for architectural and other outdoor purposes, is generally carried out by means of anodic oxidation. The aluminum or its alloys are anodically oxidized in a sulfuric acid bath using direct current or alternating current, then the colorless oxide coatings are subsequently treated by immersion or in some other way with inorganic pigments or organic dyes.
The organic dyes or inorganic pigments, however, only have poor weather resistance and lightfastness, and the color that can be achieved depends to a considerable extent on the density and porosity of the oxide layer previously developed on the aluminum surface. Uniform, stain-free dyeing can only be achieved in a technically complicated manner and at great expense.
Recently, the production of directly colored oxide coatings has come to the fore because the resistance of such coatings is better compared to the anodized aluminum coatings that are subsequently treated with dyes. The production of directly colored oxide coatings is described, inter alia, by British Patent Nos. 962 048 and 973 391, and by American Patent No. 3 031387.
The common feature of these processes is that the anodic treatment is carried out at a temperature between 20 and 55 C in such an electrolyte bath, the next little sulfuric acid a higher concentration of an aromatic sulfonic acid z. B. contains sulfophthalic acid or sulfosalicylic acid. The baths used can also contain other additives such as B. contain additives to prevent the decomposition of aromatic sulfonic acids. Instead of sulfuric acid, metal sulfates which are completely or partially soluble in water are used in some cases.
The anodic treatment is in any case carried out in the presence of sulfate by means of a direct current set between the voltage limits of 50 to 120 volts. The different voltage values include different colors. Instead of direct current, no alternating current can be used. The duration of the anodic treatment varies between 20 and 65 minutes. The directly colored oxide coatings produced by means of the known processes have the disadvantage that coatings of gray-black or blackish-brown color are mainly obtained with the commercially available aluminum types.
Warmer colors can only be achieved with aluminum alloys with a special composition and heat treatment. Manganese, nickel, zinc, magnesium, chromium or silicon are used as alloy metals of aluminum. On the basis of the known methods, it can be established that any warmer color tones cannot be produced on the surface of commercially available aluminum by anodic oxidation treatment using direct current or alternating current.
The purpose of the invention is the production of permanently color and lightfast and also sufficiently resistant to atmospheric corrosion effects, oxide coatings with a harmonious color effect on the surface of commercial metallic aluminum, through which the current architectural requirements for structural materials can be satisfied.
The method according to the invention for the production of directly colored oxide coatings on aluminum and aluminum alloys by means of anodic oxidation is characterized in that the anodic oxidation is carried out in 1 to 8% by weight of formic acid, 1 to 8% by weight of sulfosalicylic acid and 0.5 to 2% by weight
0 wt .-% hydroquinone containing bath is carried out. The production of warm-toned oxide coatings in any color within the above-mentioned color range by means of direct current or alternating current can be carried out in the voltage range from 40 to 100 volts, at a constant cell voltage, depending on the voltage values used.
With the method according to the invention, colorfast and lightfast coatings can be produced both by means of direct current and by means of alternating current in 1 to 30 minutes, 1 to 30 micrometers thick. The hardness of the layers, depending on the quality of the base metal, is HV = 200-450 kp / m2, while their mechanical properties satisfy the practical requirements. The subsequent cold working (moderate deep drawing, bending) of the aluminum plates coated with thinner layers can be carried out without damaging the coating.
The oxide coatings produced by means of direct current or alternating current have different porosities. The coatings obtained by means of direct current are practically pore-free, while the coatings produced by means of alternating current show a low porosity. Impregnation with colorless lacquer solutions is recommended for the pore-sealing after-treatment of the coatings.
The types of implementation of the method according to the invention generally depend on the various values of the cell voltage used. The cell voltage was set in a gradation - each corresponding to 10 volts. Each voltage level corresponds to an easily reproducible oxide coating of different colors or hues.
In the anodic treatment carried out with direct current, the current density has a value of at most 10-15 A / dm2 in the first few minutes, then it decreases - in parallel with the progress of the oxidation - initially to 4-5 A / dm2, then later gradually to a value below 1 A / dm2. The reduction in the current density to a minimum value also shows the end of the anodic treatment, because at the low values of the current density there is only a practically insignificant further increase in thickness.
Experience has shown that current regulation is not necessary during the anodic treatment.
From an application point of view, an important advantage of the method according to the invention is that alternating current can also be used in the anodic treatment. In the case of alternating current, the oxidation is carried out at a cell voltage similar to direct current, until the current density - after reaching a maximum initial value - is reduced to the limit values of 5-7 A / dm2.
The oxide layer obtained in an oxidation carried out with alternating current generally has a warmer hue (golden-yellow-golden-brown, bronze-colored-red-brown-dark-brown-brownish-black). According to the method according to the invention, by varying the quality of the base metal, the type of oxidizing current, the temperature of the electrolyzing bath and the cell voltage, as well as the duration of the oxidation, a much wider choice of colors can be achieved than with any of the known methods.
The diversity of the color scale is also increased by the fact that under given reaction conditions in an electrolyte bath of lower concentration, coatings of a gray hue tend to be formed, while in more concentrated solutions mostly coatings of a reddish-brown hue are formed.
The advantages of the process according to the invention are summarized below: 1. In the usual anodic oxidation devices, direct-colored oxide coatings in various shades of color can be produced extremely economically by means of reagents, the necessary reagent costs and the power requirement do not exceed the usual expense.
2. The technological time required to develop the coating can be reduced to about half or even less. As a result, the capacity of the anodizing devices can be increased considerably.
3. The productivity and economic efficiency are also increased by the fact that - as a result of the abolition of the conventional subsequent coloring - three partial treatments of the technological treatment steps are superfluous.
4. Both alternating current and direct current can be used in the same device for anodic oxidation.
5. Any color of the structural material aluminum can be produced on commercially available aluminum, d. H. the anodic treatment does not require specially heat-treated or alloyed aluminum structural materials.
6. The stability of the bath according to the invention in relation to that of the dye baths known for similar purposes is significantly increased by the addition of stabilizers, the solution does not show any reddish discoloration or decomposition.
7. Any color effects can be achieved by changing the voltage scale.
The invention is explained in more detail by means of the following examples. <I> Example I </I> The work piece to be subjected to anodic oxidation is processed in a known manner at a temperature of 80-90 C in a 15 to 15% sodium hydroxide solution or in a solution containing a surface-active agent contains, degreased and freed from the oxide layer, rinsed with water,
then the possible alkali residues are neutralized with a 1: I diluted nitric acid solution. After repeated rinsing with water, the direct coloring anodic oxidation is carried out at room temperature.
After the anodic oxidation has ended, the workpiece is washed copiously with water and then dried, if possible with a stream of warm air. The covering or pore-sealing aftertreatment of objects that are to be exposed to the elements outside is carried out by means of saturation with a colorless synthetic resin lacquer solution and subsequent drying. This lacquer coating can be dispensed with for objects to be used indoors.
Aluminum with a purity of 99.5-99.99 0/0 is anodically oxidized by means of direct current in an electrolyte bath containing 3% formic acid, 5% sulfosalicylic acid and 0.5% hydroquinone. The cell voltage is set to a value between 50 and 80 volts. When developing thinner layers (from 10 to 15 micrometers) the duration of the oxidizing treatment is 10-15 minutes, for thicker layers (from 15 to 30 micrometers) 15-30 minutes.
Depending on the cell voltage used, the oxide coating formed has the following colors:
EMI0003.0003
50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> golden yellow <SEP> brass colored <SEP> grayish <SEP> oil brown
<tb> bronze-colored If the anodic treatment is carried out under the same conditions, but only for a shorter period (1 to 2 minutes), the developed oxide coatings will have the following color shades - depending on the cell voltage:
EMI0003.0006
50-60 <SEP> V <SEP> 70-80 <SEP> V
<tb> iridescent <SEP> pale gold <SEP> pale gold <SEP> color The previous experiment is repeated with the change that the electrolyte bath contains only 3-5% formic acid. After switching on the current, a colorless thin oxide layer develops on the surface of the base metal when the current density changes.
Further anodic treatment reveals local corrosion spots and brown discolouration in places on the base metal. Apart from these brown oxide spots on the base metal, no direct colored oxide coating forms after a long period of treatment. During this test the voltage of the direct current was varied between 10 and 90 volts. No significant differences were observed in the various cell voltages; at the peak values of the cell voltage, electrical breakdowns were observed at the edges of the workpiece.
The experiment according to Example 1 was repeated with the change that an electrolyte bath containing 3-5% sulfosalicylic acid was used without the addition of formic acid and hydroquinone. When applying a direct current of 10-90 V at room temperature, a thin, compact, colorless oxide layer, the so-called barrier layer, formed on the aluminum surface shortly after the current was switched on.
As a result of the barrier effect of this layer, the current density dropped to a minimum value (0.1-0.2 A / dm2) in a short time at the maximum cell voltage, with the formation of oxide practically not taking place.
The experiment according to Example 1 was repeated, an aqueous solution which contained 3-5% sulfosalicylic acid and 0.5% hydroquinone was used as the electrolyte bath. When applying a direct current of 10-90 V voltage at room temperature, shortly after switching on the current, similar to the previous test, a barrier layer of the oxide developed and the current density quickly settled down to a minimum value.
No further oxide formation occurred after the colorless barrier layer had developed.
In the previous experiment, the hydroquinone does not participate in the conduction of the current, it serves as a stabilizer of the bath. Bath solutions without hydroquinone turn brownish-red after brief use as a result of the reaction products of the active components. In the presence of hydroquinone, the oxidizing electrolyte retains its original pale yellow color even after a long period of operation and no decomposition products that interfere with anodic oxidation are formed in the solution.
<I> Example 2 </I> The procedure is as in Example 1, but with the difference that the anodic treatment is carried out with alternating current at a cell voltage between 50 and 80 V. The duration of the anodic treatment is 10-15 minutes when developing thin layers and 15-30 minutes when developing thicker layers.
The color of the formed oxide coating is, depending on the cell voltage, as follows:
EMI0003.0063
50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> golden yellow <SEP> golden brown <SEP> bronze red <SEP> brownish black The previous experiment is repeated with the difference that the duration of the anodic treatment is limited to 1 to 2 minutes.
The oxide coating formed has the following shades:
EMI0003.0067
50-60 <SEP> V <SEP> 70-80 <SEP> V
<tb> pale <SEP> gold-colored <SEP> with <SEP> pale <SEP> antikgoId
<tb> a <SEP> red <SEP> stitch The experiment according to example 2 is repeated, but an aqueous solution containing 3-5% formic acid is used as the electrolyte bath.
When using alternating current between the cell voltage values of 10 to 120 V, a colorless oxide barrier layer forms on the aluminum surface in an extremely short time after switching on the current at room temperature.
As a result of the blocking effect, the current density decreases rapidly and the further development of the oxide layer does not occur. Similar experiences were obtained when the previous experiment was repeated with alternating current in the absence of formic acid in an electrolyte bath containing 3-5% sulfosalicylic acid or 3-5% sulfosalicylic acid and 0,
Contained 5% hydroquinone.
<I> Example 3 </I> An aluminum alloy AIMg 4 or AlMg 5 was subjected to an anodic treatment in a solution which contained 3% formic acid, 5% sulfosalicylic acid and 0.5% hydroquinone mixture.
The cell voltage was varied between the limits of 40 to 80V according to the desired shade. With direct current, a treatment time of 10-15 minutes was used, with alternating current a duration of 10-30 minutes.
The oxide coating formed showed the following color tones, depending on the cell voltage or the use of direct current or alternating current:
EMI0003.0118
<I> direct current </I>
<tb> 40 <SEP> V <SEP> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> light <SEP> medium <SEP> dark <SEP> coffee brown <SEP> matt dark brown
<tb> <I> alternating current </I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> antikgcld <SEP> light bronze <SEP> red brown <SEP> chocolate brown <I> Example 4 </I> An aluminum alloy of quality AIMgSi 0.5,
AIMgSi 1 or AlMgSi 2 is subjected to an anodic treatment in an electrolyte bath identical to that of Example 1 by means of direct current or alternating current according to the color to be achieved between the cell voltage limits of 50 to 80 V. The duration of the treatment is 10-15 minutes for the development of thinner layers and 15-30 minutes for thicker layers.
The color of the oxide coating formed was as follows, depending on the cell voltage used or on the use of a direct current or alternating current:
EMI0004.0007
<I> direct current </I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> light <SEP> dark <SEP> dark gray <SEP> dark <SEP> olive green
<tb> ckhakis-colored
<tb> <I> alternating current </I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V golden brown bronze tobacco brown chocolate brown <I> Example s </I> An aluminum alloy of the quality AlCuMg was in an electrolyte bath of the same composition as in Example 1, by means of a direct current or
Alternating current, which was adjusted to cell voltages between 60 and 80 V according to the desired color tones, subjected to an anodic treatment. The treatment time was 10-15 minutes.
Depending on the use of a direct current or alternating current or the applied cell voltage, the oxide coating formed had the following colors:
EMI0004.0013
<I> direct current </I>
<tb> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> golden yellow <SEP> grayish brown <SEP> dark blue gray
<tb> <I> alternating current </I>
<tb> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V
<tb> dark dark <SEP> milk coffee brown