Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Azofarb- stoffe erhält, wenn man eine Diazoverbindung, die in Nachbarstellung zur Azogruppe einen unter den Bedin gungen der nichtoxydierenden Metallisierung metall- komplexbildenden Substituenten enthält, mit einer Ver bindung der Formel
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kuppelt,
in der das eine X die Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder -S03H und Z -NH2 oder durch einen N-haltigen, durch Reduktion oder Hy drolyse in -NH2 umwandelbaren Rest bedeutet, dass man, gegebenenfalls nach Herstellung der 6-Amino- gruppe,
die erhaltenen Aminoazofarbstoffe diazotiert und die Diazoverbindung mit einer beliebigen Azo- komponente oder mit einer eine Aminogruppe enthal tenden Azokomponente kuppelt, im letzten Fall den erhaltenen Disazofarbstoff erneut diazotiert und mit einer Azokomponente kuppelt, und dass man vor oder/ und nach der bzw. der letzten Diazotierung und Kupp lung nichtoxydierend metallisiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt zunächst zu Azofarbstoffen der folgenden allgemeinen Formel
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In der Formel bedeutet R den Rest einer Diazo- komponente, die Y in Nachbarstellung zur Azobrücke gebunden enthält, und Y einen metallkomplexbilden- den Substituenten, wie eine Hydroxylgruppe, eine Car- boxylgruppe oder eine heterocyclisch gebundene NH- Gruppe oder einen Rest,
der unter den Bedingungen der nichtoxydierenden Metallisierung in eine metall- komplexbildende Gruppe übergeht, wie eine Alkoxy- gruppe, eine Carbonsäureestergruppe, Halogen und der gleichen, und Z eine Aminogruppe oder einen reduktiv oder hydrolytisch in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Nitro- oder eine Acyl- aminogruppe.
Die bei der obigen Umsetzung zur Verwendung gelangenden Diazoverbindungen der Formel
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können in der Azochemie übliche Substituenten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Nitro-, Alkyl-, Halogen-, Sulfon-, Sulfonamid- oder Azogruppen aufweisen.
Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise: 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -4,8-disulfonsäure, 2- Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfon- säure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino- naphthalin-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfon- säure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-4-sulfo- benzoesäure,
1-Amino-2-oxybenzolsulfonsäuren, -sulfon- amide, Alkylsulfone usw., entsprechende Alkyl-, Halo gen-, Nitro- oder Azo-Gruppen, substituierte Derivate, Aminotriazocarbonsäure u. a.
Gemäss vorliegender Erfindung lassen sich beispiels weise durch Redukton der 6ständigen Nitrogruppe in Azoverbindungen der Formel
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z. B. mit Natriumsulfid, anschliessende Diazotierung der erhaltenen Aminoverbindungen der Formel
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bzw. deren Metallkomplexverbindungen, und Kupp lung mit Azokomponenten Farbstoffe verschiedenartig ster Zusammensetzung aufbauen.
Im Falle einer Re duktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid wird die Metallkomplexbildung vorteilhafterweise in einer spä teren Phase des Herstellungsverfahrens vorgenommen, da durch Natriumsulfid die Metallkomplexe entmetalli- siert werden.
Verwendet man an Stelle der obigen Ni- troazofarbstoffe die Kupplungsprodukte aus Diazokom- ponenten der oben gekennzeichneten Art mit 1-Oxy-6- acyl-aminonaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure bzw.
-4,8- disulfonsäure, entsprechend folgender Zusammensetzung
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so lassen sich nach Verseifen der Acylaminogruppe und Diazotieren im Prinzip dieselben Farbstoffe aufbauen. Die weiterdiazotierbaren 6-Aminoverbindungen können auch direkt erhalten werden, wenn man die Diazover- bindungen
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mit 1-Oxy-6-amino-4- oder -8-mono- bzw. -4,8-disul- fonsäure kuppelt.
Werden die aminogruppenhaltigen, durch Reduktion der Nitrogruppe oder Verseifung der Acylaminogruppe oder direkt gewonnenen 6-Aminoazoverbindungen nach Diazotieren mit solchen Azokomponenten gekuppelt, die eine diazotierbare Aminogruppe aufweisen, so las sen sich nach Weiterdiazotieren und erneuter Kupplung ebenfalls wertvolle Polyazofarbstoffe herstellen.
Bei Verwendung von o-Alkoxyaminoverbindungen der Ben zol- oder Naphthalinreihe als aminogruppenhaltige Kupplungskomponenten (R2) und solchen Endkompo- nenten (R3), die in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppeln, kann eine weitere metallkom- plexbildende Gruppierung in das Farbstoffmolekül ein geführt werden.
Man erhält hierbei Farbstoffe der all gemeinen Zusammensetzung
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die im allgemeinen über die metallkomplexbildenden Gruppen des zentralen Naphthalinkernes und des Restes R ein weiteres Metallatom gebunden enthalten, und zu deren Herstellung als o-Alkoxy-aminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe (R2) beispielsweise geeignet sind:
1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure. Als Kupplungskomponenten (R3) können verwen det werden:
1-Oxy-4-methylbenzol, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin- oder 3,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])
-3-methyl-5-pyrazolon. Falls die Azoverbindungen der Formel (I) in me tallfreier Form eingesetzt wurden, kann sich an die letzte Kupplung eine Metallisierung der so erhaltenen Azofarbstoffe anschliessen, beispielsweise eine Kupferung durch Einwirkung von Kupfersalzen, eine entalkylie- rende Metallisierung oder eine Kupferung unter Aus tausch eines Chlorsubstituenten.
Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe er forderlichen Verfahrensschritte lassen sich, wie bereits in einigen Fällen angedeutet, bezüglch ihrer Reihen folge sehr weitgehend variieren. Soweit am Schluss des Verfahrens metallfreie Azofarbstoffe erhalten werden, kann ihre Metallisierung nachträglich durchgeführt wer den. Die Überführung der metallfreien Farbstoffe oder auch der im Herstellungsverfahren auftretenden Zwi schenprodukte in ihre Metallkomplexverbindungen, vor zugsweise in die Kupfer- und Nickelkomplexe, kann beispielsweise durch Umsetzung mit Kupfersalzen in wässriger, schwach saurer Lösung erfolgen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echt heitseigenschaften aus.
<I>Beispiel</I> 26,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-l-hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure werden in 400 Volumteilen Wasser angerührt, mit 26 Gewichtsteilen 1-Diazo-2- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 28 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und durch Zugabe von 20 Volum- teilen einer 40%igen Natronlauge gekuppelt. Nach be endeter Kupplung wird der gebildete Monoazo-Kupfer- komnlex der Formel
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mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in etwa 600 Vo- lumteilen Wasser verrührt, mit der Lösung von 48 Ge wichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 120 Vo- lumteilen Wasser versetzt und so lange bei etwa 50 gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe zur Amino- gruppe beendet ist.
Dann wird abgesaugt, das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlo- rid ausgesalzen. Das erhaltene Produkt wird durch Um lösen gereinigt und bei pH 5 durch Zugabe einer Lösung von 28 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 100 Volumteilen einer 20%igen Natriumacetatlösung in die Kupferkomplexverbindung folgender Formel
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umgewandelt.
Der so erhaltene Aminoazofarbstoff wird in übli cher Weise essigsauer weiterdiazotiert, mit 1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol gekuppelt und das Kupplungs produkt durch Umlösen gereinigt. Die erhaltene Paste der Amino-disazoverbindung wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, erneut essig sauer diazotiert und mit 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure gekuppelt.
Nach entalkylierender Kupferung erhält man den Farbstoff der Zusammensetzung
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der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blaugrünen Tönen färbt.
Process for the preparation of azo dyes It has been found that valuable azo dyes are obtained if a diazo compound which, in the position adjacent to the azo group, contains a substituent which forms metal complexes under the conditions of non-oxidizing metallization, with a compound of the formula
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clutch,
in which one X is the sulfonic acid group and the other X is hydrogen or -SO3H and Z -NH2 or by an N-containing radical which can be converted into -NH2 by reduction or hydrolysis means that, optionally after the 6-amino group has been prepared ,
diazotized the aminoazo dyes obtained and diazotized the diazo compound with any azo component or with an azo component containing an amino group, in the latter case the disazo dye obtained again diazotized and coupled with an azo component, and that one before or / and after the or the last Diazotization and coupling metallized non-oxidizing.
The process according to the invention first leads to azo dyes of the following general formula
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In the formula, R denotes the remainder of a diazo component which contains Y bonded adjacent to the azo bridge, and Y denotes a metal complex-forming substituent, such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a heterocyclically bonded NH group or a radical,
which changes under the conditions of non-oxidizing metallization into a metal complex-forming group, such as an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, halogen and the like, and Z is an amino group or a substituent which can be converted into an amino group reductively or hydrolytically, such as. B. a nitro or an acyl amino group.
The diazo compounds of the formula used in the above reaction
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can have substituents customary in azo chemistry, such as sulfonic acid, carboxylic acid, nitro, alkyl, halogen, sulfone, sulfonamide or azo groups.
Suitable diazo components are, for example: 2-aminonaphthalene-3,6- or -4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, 1-aminonaphthalene -3,6-disulfonic acid, 1-amino-naphthalene-3-, -4-, -5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, 2-amino-5-sulfobenzoic acid, 2-amino -4-sulfobenzoic acid,
1-Amino-2-oxybenzenesulfonic acids, sulfonamides, alkyl sulfones, etc., corresponding alkyl, halogen, nitro or azo groups, substituted derivatives, aminotriazocarboxylic acid and the like. a.
According to the present invention, for example, by reducing the 6-position nitro group in azo compounds of the formula
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z. B. with sodium sulfide, subsequent diazotization of the resulting amino compounds of the formula
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or their metal complex compounds and coupling with azo components build up dyes of various types of composition.
If the nitro group is reduced with sodium sulfide, the metal complex formation is advantageously carried out in a later phase of the production process, since the metal complexes are demetallized by sodium sulfide.
If, instead of the above nitroazo dyes, the coupling products of diazo components of the type identified above with 1-oxy-6-acyl-aminonaphthalene-4- or -8-sulfonic acid or
-4,8- disulfonic acid, according to the following composition
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Thus, after saponifying the acylamino group and diazotizing, in principle the same dyes can be built up. The 6-amino compounds which can be further diazotized can also be obtained directly by using the diazo compounds
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with 1-oxy-6-amino-4- or -8-mono- or -4,8-disulphonic acid.
If the amino group-containing, by reduction of the nitro group or saponification of the acylamino group or directly obtained 6-aminoazo compounds are coupled after diazotization with those azo components which have a diazotizable amino group, valuable polyazo dyes can also be produced after further diazotization and renewed coupling.
When using o-alkoxyamino compounds of the benzene or naphthalene series as amino group-containing coupling components (R2) and those end components (R3) which couple in the o-position to a hydroxyl or amino group, a further metal complex-forming group can be added to the dye molecule be introduced.
This gives dyes of the general composition
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which generally contain a further metal atom bonded via the metal complex-forming groups of the central naphthalene nucleus and the radical R, and are suitable for their preparation as o-alkoxyamino compounds of the benzene and naphthalene series (R2), for example:
1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy-benzene, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-2- ethoxy-naphthalene-6-sulfonic acid. The following coupling components (R3) can be used:
1-oxy-4-methylbenzene, 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene- 4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene- or 3,8-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 1-oxy-8-ethoxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7 sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl- [2'])
-3-methyl-5-pyrazolone. If the azo compounds of the formula (I) have been used in metal-free form, the last coupling can be followed by metallization of the azo dyes obtained in this way, for example coppering by the action of copper salts, dealalkylating metallization or coppering with exchange of a chlorine substituent .
The process steps required for the preparation of the new dyes can, as already indicated in some cases, vary widely with respect to their order. If metal-free azo dyes are obtained at the end of the process, they can be metallized subsequently. The conversion of the metal-free dyes or the intermediate products occurring in the manufacturing process into their metal complex compounds, preferably into the copper and nickel complexes, can be carried out, for example, by reaction with copper salts in an aqueous, weakly acidic solution.
The metal-containing dyes obtainable by the present process are particularly suitable for dyeing fibers made from natural and regenerated cellulose. The dyeings are characterized by good fastness properties.
<I> Example </I> 26.9 parts by weight (0.1 mol) of 6-nitro-1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid are mixed in 400 parts by volume of water with 26 parts by weight of 1-diazo-2-hydroxynaphthalene-4 sulfonic acid and 28 parts by weight of copper sulfate are added and the mixture is coupled by adding 20 parts by volume of a 40% sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the monoazo copper complex formed is of the formula
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deposited and isolated with sodium chloride.
The dye paste obtained is stirred in about 600 parts by volume of water, mixed with the solution of 48 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 120 parts by volume of water and kept at about 50 until the reduction of the nitro group to the amino group is complete.
It is then filtered off with suction, the filtrate is acidified and the reaction product is salted out with sodium chloride. The product obtained is purified by dissolving in order and at pH 5 by adding a solution of 28 parts by weight of copper sulfate and 100 parts by volume of a 20% strength sodium acetate solution in the copper complex compound of the following formula
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converted.
The aminoazo dye obtained in this way is further diazotized with acetic acid in the usual manner, coupled with 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene and the coupling product is purified by dissolving. The paste of the amino-disazo compound obtained is dissolved in 1000 parts by volume of water, diazotized again with acetic acid and coupled with 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.
After dealkylating coppering, the dye of the composition is obtained
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which when dried is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton in blue-green tones.