CH461107A

CH461107A - Procédé de préparation de copolymères

Info

Publication number: CH461107A
Application number: CH184668A
Authority: CH
Inventors: Kalopissis Gregoire; Viout Andre
Original assignee: Oreal
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1968-08-15
Also published as: CH456852A; DE1645084A1; BE680927A; LU48591A1; US3535255A; DE1645084C3; GB1133373A; NL126915C; NL6605588A; AT275744B; DE1645084B2

Description


  
 



  Procédé de préparation de copolymères
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères incolores. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet à une polymérisation au moins un monomère   ayant    un atome de chlore réactif avec un autre monomère ne possédant pas de chlore réactif.



   Les monomères contenant un atomee de chlore réac   tif peuvent t être constitués par exemple par le chlor-    acétate de vinyle ou le N-allyl-chloracétamide.



   Les autres monomères utilisables sont par exemple: des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, des lactames vinyliques comme le vinylpyrrolidone, des acrylates et des méthacrylates d'alcoyles, des   acrylamides    ou des   méthaorylamides    substitués ou non, ou encore, des acides   carboxyliqtles    insaturés tels que l'acide   cro-    tonique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique.



   On peut réaliser la   polyménsation    en opérant en solution dans un alcool de bas poids moléculaire tel que l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique, et en présence d'un catalyseur tel que le peroxyde de benzoyle ou   l'azo -bis-isobutyronitrile.   



   Les copolymères ainsi préparés sont   incolores,    mais ils peuvent être employés pour la   préparation    de   rési-    nes colorées utilisables comme composants de laques pour cheveux ou de lotions de mise en plis des cheveux.



   Pour   transformer    les copolymères incolores en résines   colorées,    on fixe sur le chlore réactif desdits copolymères, par une réaction de quaternisaton, au moins un colorant possédant une fonction amine tertiaire.



   On peut utiliser par exemple comme colorant   possé-    dant une fonction amine tertiaire et susceptible de se fixer chimiquement par réaction de quaternisation sur les polymères comportant des atomes de chlore réactif: les colorants   azoïques,    les colorants anthraquinoniques, les   colorants    aziniques ainsi que les colorants qui dérivent des nitrophénylènediamines et ceux qui dérivent des   quinoléines.   



   Parmi de tels colorants comportant une fonction amine tertiaire, on peut en choisir qui permettent d'obtenir des coloris bleus, violets, rouges, bruns et jaunes.



   Pour obtenir une nuance donnée, on peut mélanger   plusieurs    copolymères colorés ayant des couleurs dif  férentses,    mais on peut également fixer successivement des colorants de diverses couleurs sur un copolymère incolore du type selon l'invention. Dans ce cas, on utilise le premier colorant dans des proportions suffisamment faibles pour   qu'il    reste des chlores   réaotifs    sur le copolymère, de manière à pouvoir fixer ensuite un second et même éventuellement un troisième colorant.



   La quaternisation du copolymère incolore par le colorant peut se faire par chauffage dans un solvant tel que le   dioxine,      l'acétonitrile    et un alcool de bas poids moléculaire. La résine colorée, isolée par précipitation, peut être   caractérisée    par le dosage du chlore ionisé.



   Les propriétés des résines colorées ainsi obtenues dépendent naturellement du choix des monomères de départ, ainsi que des proportions dans lesquelles ces monomères sont mélangés.



   Les copolymères incolores préparés par le procédé selon l'invention et destinés à cette utilisation peuvent par exemple contenir de 3 à   30    30% et de préférence de 5 à 15    /o    du   monomère    contenant un chlore réactif tel que le chloracétate de vinyle ou le N-allyl-chloracétamide.



   En dehors des monomères tels que l'acétate de   vi-      nyle    qui confèrent au polymère obtenu une tendance à l'insolubilité, ces copolymères incolores peuvent   com-    prendre (en fonction des propriétés que l'on désire obtenir) environ 5 à 30 % de monomères tels que la vinyl  pyrrolidone ou les acides carboxyliques insaturés neutralisés par des bases   minérales    ou organiques, qui confèrent à la résine obtenue la solubilité alcoolique ou   hydroalcoolique    qui lui est indispensable, en   particu-    lier pour pouvoir utiliser la résine sous   forme    d'aérosol ou de solution.



   Dans le but de mieux faire comprendre   l'invention,    on va en donner maintenant les exemples de mise en oeuvre suivants:
 Exemple 1
Préparation du copolymère incolore acétate de vinyle
 (70 %)/vinylpyrrolidone (20 %)/N-allyl-chloracétami
 de (10 %):
 Dans un ballon muni   d'un    agitateur, d'un réfrigérateur à reflux, d'un thermomètre, d'un tube adducteur d'azote, on introduit les monomères suivants:
 acétate de vinyle 70 g
 vinylpyrrolidone 20 g
 N-allyl-chloracétamide 10 g
 On ajoute 220 g d'alcool éthylique absolu et 5 g d'azo-bis-isobutyronitrile. On chauffe 20 heures à reflux.



   Après refroidissement, on précipite à l'éther le copolymère, qui est obtenu avec un rendement de 75    /o.   



   Analyse : Calculé Trouvé   C1    organique 2,65    < )/o    2,53 % ce qui correspond à 95% de monomère réactif condensé.



   Exemplee 2
Préparation du copolymère acétate de vinyle (60%)
 /vinylpyrrolidone (20%) /N-allyl-chloracétamide
 (20 %):
 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, à l'exception près que la concentration du N-allyl-chloracétamide est de 20 % au lieu de 10 %.



   Par   precipitation    à l'éther, on obtient avec un rendement de 70% le copolymère recherché, qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.



   Analyse: : Calculé Trouvé
Cl organique 5,3% 4,9% ce qui correspond à 92,4 % de monomère chloré condensé.



   Exemple 3
Préparation du copolymère acétate de vinyle (70%)/
 vinylpyrrolidone (20%)/chloracétate de vinyle (10%):
 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, à l'exception près que   l'on    remplace le N-allyl-chloracétamide par le chloracétate de vinyle.



   Après précipitation et séchage, on obtient avec un rendement de 70%, le copolymère recherché.



     Analyse:    Calculé Trouvé
Cl organique 2,95% 2,78%   ce    qui correspond   à    -94 0/o de monomère chloré con
Quaternisation du copolymère de l'exemple 1 par le co
 lorant dihydroxy-1,4   (&gamma;    pipéridino-propyl)amino-2-an
 thraquinone, de formule
EMI2.1     

 On   introduit    dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, 23,3 g du copolymère décrit à l'exemple 1 et 5,70 g de dihydroxy-1,4   (&gamma;    pipéridino-propyl)-amino-2, anthraquinone,   oe    qui correspond à la   quantité    de chlore   organique    contenu dans le copolymère.



   On ajoute 90 cc de   dioxane    et l'on porte à reflux.



  Après 16 heures, on précipite le copolymère coloré, puis on l'extrait à   l'éther    pour enlever toute trace de colorant n'ayant pas réagi et on le sèche.



   On obtient, avec un rendement pondéral de 65%, une poudre colorée een rouge cyclamen, soluble dans l'alcool et dans les solutions hydro-alcooliques.



   Analyse : Calculé Trouvé
 Cl ionisé 1,8% 1,7%
 Le taux de quaternisation s'élève à 94   0/o.   



  Quaternisation du copolymère de l'exemple 1, par le co
 lorant diamino-1,4   (&gamma;    diéthylaminopropyl)amino-5
 anthraquinone, de formule
EMI2.2     

 On chauffe à reflux dans 60 cc d'acétonitrile, 20 g de copolymère selon l'exemple 1 avec   5,2 g    de colorant   indiqué      ci-dessus,    en suivant par dosage le chlore ionisé formé. Après 30 heures de   reflux,    on précipite le copolymère coloré, on l'extrait à l'éther et on le sèche.



   On obtient, avec un rendement pondéral de 74%, une poudre colorée en bleu, soluble en milieu alcoolique ou   hydro-aicoolique.   



     Analyse:    Calculé Trouvé
 Cl ionisé 2,01% 1,65%
 Le taux de quaternisation est de 82   0/o.     



  Quaternisation du copolymère de l'exemple 1, par le
 colorant amino-2,   nitro-4,      (&gamma;    diéthylaminopropyl)
 aminobenzène, de formule:
EMI3.1     

 On place dans un ballon 15 g de copolymère selon l'exemple 1, ainsi que 2,84 g de colorant nitré ci-dessus et 50 cc de dioxane.



   On chauffe à reflux pendant 35 heures, tout en suivant la formation du   chlore    ionisé. On précipite, on extrait à l'éther et on sèche le copolymère qui se présente sons la forme   d'une    poudre jaune, soluble dans l'alcool.



   Analyse : Calculé Trouvé
 Cl 2,1% 1,68% ce qui correspond à 80 % de quaternisation.



     Quaterniration    du copolymère de l'exemple 2 par le
 colorant dihydroxy-1,4 (y   pipéridino-propyl)amino-2   
 anthraquinone, de formule :
EMI3.2     

   On    introduit dans un ballon 15 g du   copolymère    dé  crit    à   l'exemple    2 et 7, 8 g du   colorant      d-dessus,    ce qui correspond à la quantité de chlore organique contenue dans le copolymère. On ajoute 90 cc de dioxane et l'on chauffe à   reflux.   



   Après 36 heures de chauffe, on précipite le copolymère coloré, on l'extrait à l'éther et on le sèche.



   On obtient avec un rendement pondérai de 84 5 une poudre colorée en rouge cyclamen, soluble dans l'alcool et dans un mélange hydro-alcoolique.



   Analyse : Calculé Trouvé
 Cl ionisé 3,22 O/o 2,54 O/o ce qui correspond à un taux de quaternisation de 78,8%.



  Quaternisation   du    copolymère de l'exemple 3 par le
 colorant diamino-1,4   (&gamma;    diéthylaminopropyl)amino-5
 anthraquinone, de formule :
EMI3.3     

 On place dans un ballon 20 g du copolymère décrit à l'exemple 3 et   5,73 g    du colorant anthraquinonique ci-dessus, ce qui correspond à la quantité de chlore organique contenu dans le copolymère. On ajoute 80 cc de dioxane et   l'on    porte à reflux.



   Après 24   heures    de chauffage, on précipite le copolymère, on l'extrait à   l'éther    et on le sèche.



   On obtient, avec un rendement pondéral de 80%, une poudre colorée en bleu, soluble dans 1'alcool et dans un mélange hydro-alcoolique.



   Analyse: Calculé Trouvé
 Cl ionisé 2,1% 1,68% ce qui correspond à un taux de quaternisation de 80%.



     Quaterniration    du copolymère de l'exemple 1, par le
 colorant dihydroxy-2,4,   phénvlazo-3,    quinoléine, de    formule   
EMI3.4     

 On introduit dans un ballon 15 g de copolymère décrit à l'exemple 1 et 2,86 g du colorant ci-dessus, ce qui correspond à la quantité de chlore contenue dans le copolymère. On ajoute 50 cc de dioxane et l'on chauffe à reflux pendant 24 heures.



   Après refroidissement on précipite le copolymère coloré, on l'extrait à l'éther et on le sèche.



   On obtient avec un rendement pondéral de 83    /o,    une poudre colorée en jaune, soluble dans l'alcool et dans un mélange hydro-alcoolique.



   Analyse:   Calculé    Trouvé
 Cl ionisé 2,20% 1,76% ce qui   correspond    à 80 % de quaternisation.

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé de préparation de copolymères incolores, caractérisé en ce que l'on soumet à une polymérisation au moins un monomère ayant un atome de chlore réactif avec un autre monomère ne possédant pas de chlore réactif.

II. Utilisation des copolymères incolores obtenus par le procédé selon la revendication I pour la préparation de résines colorées, caractérisée en ce que l'on fixe sur le chlore réactif desdits copolymères, par une réaction de quaternisation, au moins un colorant possédant une fonotion amine tertiaire.

SOUS -REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le monomère comportant un atome de chlore réactif est le chloracétate de vinyle.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le monomère comportant un atome de chlore réactif est le N-aSyl-chloracétamide.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le monomère ne possédant pas de chlore réactif est choisi parmi: - des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle; - des lactames vinyliques comme la vinylpyrrolidone; - des acrylates ou des méthacrylates d'alcoyles; - des acrylamides ou des méthacrylamides substitués ou non; - des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide crotonique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le monomère ayant un atome de chlore réactif constitue de 3 à 30 /0, de préférence de 5 à 15 O/o, du total des monomères.

5. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le monomère ne possédant pas de chlore réactif est la vinylpyrrolidone ou un acide carboxylique insaturé neutralisé par une base minérale ou organique et constitue de 3 à 30 o/o du total des monomères.

6. Utilisation selon la revendication II, caractérisée par le fait que le colorant possédant une fonction amine tertiaire est choisi dans le groupe constitué par: - les colorants azoïques; - les colorants anthraquinoniques ; - les colorants aziniques; - les colorants dérivant de la nitrophénylènediamine ; - les colorants dérivant de la quinoléine.