Verfahren zur katalytischen Oligomerisation olefinischer Kohlernvasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe, wobei die Oligomerisationsreaktion so durchgeführt wird, dass gegebenenfalls zusätzlich zur Oligomerisation Isomerisierung auftritt.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens sowie die Verwendung der so hergestellten Oligomerisationsprodukte zur katalytischen Isomerisierung.
Der Bedarf an Rohkautschuk, sei es natürlicher oder künstlicher Art, hat sich in ungeheurem Umfang gesteigert, um so mehr als Kautschuk wegen sner verschiedenerlei Verwendungsmöglichkeiten eine Stellung von grosser Bedeutung als Material der modernen Fabrikation erlangt hat. Da die natürlichen Kautschukquellen begrenzt sind, ergibt sich ein noch stärker wachsender Bedarf an synthetischen kautschukartigen Materialien. Bisher sind Kunstkautschuke, wie beispielsweise die durch Umsetzung von Butadien und Styrol (GR-S), Butadien und Acrylnitril (Buna-M), Butadien und Isobutylen gewonnenen Sorten, Thiokolkautschuk, Siliconkautschuk und Neoprenkautschuk, hergestellt worden. Diese Produkte haben sich jedoch häufig dem Naturkautschuk in vielen notwendigen Eigenschaften unterlegen gezeigt, wenn sie im vulkanisierten elastischen Zustand vorliegen.
Es wurde vor kurzer Zeit gefunden, dass ein diole finischer Kohlenwasserstoff, wie Isopren, dazu gebracht werden kann, stereoselektiv zu einem kautschukartigen Produkt zu polymerisieren, das in vielen Hinsichten dem natürlichen Hevea-Typ-Kautschuk ähnlich ist (dies ist ein Kautschukprodukt, das für die Herstellung einer ziemlich ausgedehnten Reihe von weichen und harten Gummiwaren, wie sie in Industrie und Handel benötigt werden, gut geeignet ist). Dadurch ist der Bedarf an diolefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Isopren, die für die Herstellung eines solchen Kautschuks verwendet werden, stark angestiegen.
Ziel der Erfindung war es daher, olefinische Kohlenwasserstoffe der selektiven katalytischen Umwandlung zu unterwerfen und insbesondtere Propylen selektiv in Gegenwart eines solchen Katalysators in die Form eines Propylendimeren, vorzugsweise 2-Methyl-2-penten, umzuwandeln. Das 2-Methylpenten-2 kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von Isopren dienen, da die Demethylierung dieses Propylendimer, en Isopren liefert. Ziel der Erfindung war es ferner, ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe zu finden, bei dem gleichzeitig eline Isomerisierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe eintritt.
Weiterhin sollte die Möglichkeit geschaffen werden, katalytisch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen olefinischen Oligomerisationsprodukte zu isomerisieren, wobei die so gewonnenen Isomeren bevorzugte Oligomere liefern können. Eine besondere Aufgabe der Erfindung bestand darin, niedermolekulare olefinische Kohlenwasserstoffe in ein erwünschtes Dimer des olefinischen Kohlenwasserstoffes umzuwandeln.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur katalytischen Oligomerisation, gegebenenfalls unter Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, ist durch die Verwendung eines Katalysators gekennzeichnet, der ein Alkalimetallamid auf einem durch Alkalimetalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd aktivierten praktisch wasserfreien Metalloxydträger mit einer Oberfläche von 25-500 m'/lg enthält.
Als olefinische Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise Propylen lund Buten-l oder Mischungen davon verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, der sich dadurch auszeichnet, dass er ein Alkalimetallamid auf einem durch Alkalim, etalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd aktivierten, praktisch wasserfreien Metalloxydträger mit einer Ob er fläche von 25-500 m-/g enthält.
Beispielsweise kann der Metalloxydträger eine mit Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd aktivierte wasserfreie Tonerde mit leiner Oberflächengrösse von 100-300 m2/g sein, und als Alkalimetallamid werden beispielsweise Natrium oder Kaliumamid verwendet.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen katalytischen Oligomerisationsverfahrens können die Produkte der Oligomerisationsreaktion in eine erste Trennzone eingeführt werden, in der nicht umgesetzter olefinischer Kohlenwasserstoff entfernt wird und die durch die Oligomerisationsreaktion gebildeten Kohlenwasserstoffe in einer zweiten Trennzone in eine erste Fraktion, die reich an Isomeren ist, bei welchen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen dem zweiten und dritten Kohlenstoffatom eines Geraden Teiles der Kette auftritt, wobei an das zweite Kohlenstoffatom dieser Kette ein weiteres Kohlenstoffatom gebunden ist, und eine zweite Fraktion getrennt werden, die einen geringen Gehalt an diesen Isomeren aufweist oder frei von diesen Isomeren ist,
und weniger erwünschte Eigenschaften zeigt.
Gegebenenfalls kann hiebei die weniger geeignete zweite, niedriger siedende Fraktion, als Verdünnungsmittel wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Oligomerisationsprodukte zur Herstellung von Isomeren durch Isomerisierung, bei der die weniger erwünschten Isomeren der Oligomerisationsprodukte in die genannten erwünschten Isomeren übergeführt werden. Diese Isomerisierung wird erfindungsgemäss mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt, der ein Alkalimetallamid auf einem durch Alkalimletalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd aktivierten praktisch wasserfreien Metalloxydträger mit einer Oberfläche von 25-500 m2/g enthält.
Man sieht, dass dieser Katalysator in seiner Zusammensetzung vollkommen dem beim erfindungsgemässen Kondensationsverfahren verwendeten Katalysator entspricht, so dass im allgemeinen gleichzeitig mit der katalytischen Oligomerisation die gewünschte Isomerisierung eintritt. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse kann man aus dem Kondensationsprodukt sowohl unumgesetzten Kohlenwasserstoff als auch eine Fraktion, die reich an den gewünschten Isomeren ist, abtrennen, und die zweite Fraktion, die nur geringe Anteile der gewünschten Isomeren enthält, der Isomerisierungsreaktion unterwerfen.
In der Folge werden besondere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben:
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein olefinischer Kohlenwasserstoff einer Oligomerisations- reaktion bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 50-3000 C unter einem Druck im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 at in Gegenwart eines Alkalimetallamids, wlie Natrium oder Kaliumamid, abgelagert auf einm verbesserten, praktisch wasserfreien Aluminiumoxyd von einer Oberflächengrösse von 100 bis 300 m2/g unterzogen; diese Tonerde kann durch Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-oder Cäsiumoxyd aktiviert werden.
Gemäss dieser Ausführungsform wird 2-Methyi-2-penten durch Oligomerisieren von Propylen in Gegenwart von Kaliumamid, abgelagert auf y-Aluminiumoxyd, hergestellt, das durch Lithiumoxyd aktiviert worden ist.
Verbesserte Ergebnisse bei der Herstellung eines ge wünschten oligomerisierten Kohlenwasserstoffes können bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden, die darin besteht, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff zu einer ersten Reaktionszone leitet und ihn darin einer Oligomerisationsreaktion in Gegenwart des auf den aktivierten Metalloxydträger abgelagerten Alkalimetallamids unterzieht, den Auslauf aus der ersten Reaktionszone in eine erste Trennzone führt, worin nicht umgesetzter, ungesättigter Kohlenwasserstoff entfernt wird, die durch die Oligomerisationsreaktion gebildeten Kohlenwasserstoffe einer zweiten Trennzone zuleitet und sie darin in erwünschte und unerwünschte Isomere zerlegt, das erwünschte Isomerenprodukt aus dem Verfahren entfernt,
das unerwünschte Isomerenprodukt zu einer zweiten Reaktionszone leitet und es darin, einer Isomerisierung in Gegenwart von auf ein, em aktivierten Träger abgelagerten Alkaiimetallamid unterwirft, wobei der Träger im wesentlichen aus alkalisiertem, praktisch wasserfreiem Metalloxyd von einer Oberflächengrösse von 25-500 m2 besteht, und das erwünschte Isomerenprodukt aus dem Auslauf der zweiten Reaktionszone gewinnt.
Bei dieser Ausführungsform kann die Oligomerisationsreaktion in erster Zone vorteilhaft bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 75-2500 C unter einem Druck von etwa 34 bis etwa 136 at durchgeführt werden, während das unerwünschte isomere Produkt in der zweiten Reaktionszone vorzugsweise bei einer Temperatur, im wesentlichen im Bereich von 0-75 C unter einem Druck im Bereich von etwa Luftdruck bis etwa 136 at und vorzugsweise in Gegenwart von auf einen durch Lithium- oxyd aktivierten y-Tonerdeträger abgelagerten Kaliumamid isomerisiert werden.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemä ssen Verfahrens besteht darin, dass man einen olefinischen Kohlenwasserstoff zu einer Reaktionszone leitet und darin eine Oligomlerisationsreaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Alkalimetallamids, abgelagert auf reinem aktivierten Träger, der im wesent Eichen aus alkalisiertem, praktisch wasserfreiem Metalloxyd mit liner Oberflächengrösse von 25-500 m2/g besteht, unterzieht, den Auslauf aus dieser Reaktionszone einer ersten Trennzone zuleitet, worin nicht umgesetzter olefinischer Kohlenwasserstoff entfernt wird, die durch die Oligomerisationsreaktion gebildeten Kohlen wasserstoffe einer zweiten Trennzon, e zuleitet und darin das gewünschte Kohlenwasserstoffprodukt von einem niedrig siedenden,
unerwünschten Produkt abtrennt und gewinnt, und dieses unerwünschte Produkt der Reaktionszone als Verdünnungsmittel zurückleitet. Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein er wünsehtes Propylendimeres vorteilhaft durch Behandlung von Propylen in der Reaktionszone bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 50-2500 C unter einem Druck von etwa 48 bis etwa 136 at in Gegenwart des auf einem Träger befindlichen Alkalimetallamids erzeugt, nicht umgesetztes Propylen aus dem Auslauf der Reaktionszone in der ersten Trennzone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeleitet, das erwünschte Propylendimere, wie 2-Athyl-2-penten, in der zweiten Trennzone abgetrennt und aus dem Verfahren entfernt,
während niedriger siedendes Propylendimeres aus der zweiten Trennzone zur Reaktionszone zurückgeleitet wird.
Noch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in der Mischpolymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die darin besteht, dass man eine Mischung ungesättigter Kohlenwasserstoffe von ähnlicher Konfiguration bei einer Temperatur im we- wesentlichen im Bereich von 50-2500 unter einem Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 136 at in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Alkalimetallamids, das auf einem aktivierten Träger abgelagert ist, der im wesentlichen aus alkalisiertem, praktisch wasserfreiem Metalloxyd mit einer Oberflächengrösse von 25 bis 500 m /g besteht, behandelt und ein Mischpolymer aus dem anfallenden Reaktionsprodukt gewinnt.
Gemäss dieser Ausführungsform werden Heptene vorteilhaft dadurch hergestellt, dass man Propylen und Butylen in Gegenwart von n-Pentan als Verdünnungsmittel und in Gegenwart von auf einem aktivierten y-Tonerdeträger befindlichen Kaliumamid erzeugt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird insbesondere ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der kein primäres Allylwasserstoffatom besitzt, einer Reaktionszone zugeleitet und darin einer Oligomerisa tiionsreaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Alkalimetallamids, das sich auf einem aktivierten Träger befindet, der im wesentlichen aus alkalisiertem, praktisch wasserfreiem Metalloxyd mit einer Oberflächengrösse von 25-500 mag besteht, unterzogen, und der Auslauf aus dieser Zone wird zu einer Trennzone geleitet, worin das Oligomerisationsprodukt ablge- trennt und gewonnen wird.
Gemäss dieser Ausführungsform wird vorteilhaft Buten-l dimerisiert, indem man Rs mit Normalpentan vermengt, das Kohlenwasserstoffge milch in der Reaktionszone bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 50-2500 C unter einem Druck von etwa 34 bis etwa 170 at mit dem auf dem Träger abgelagerten Alkalimetallamid in Kontakt bringt und die anfalienden Octene aus dem Auslauf aus der Reaktionszone durch Fraktionierung in der Trennzone abtrennt.
Wenn in der Folge die Ausdrücke kondensiert und Kondensation verwendet werden, so ist darunter oligomerisiert und Oligomerisierung zu verstehen.
Der Ausdruck Alkalimetall , wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Metalle, sowohl der Alkaligruppe als auch der Erdalkaligruppe, nämlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Der Ausdruck aminiertes Al kalimetall , wie er hier gebraucht wird, bezieht sich lediglich auf Alkalimetallamide, also Umsetzungsprodukte, die bei der Reaktion von Alkalimetallen mit Ammoniak erhalten werden.
Die Ausdrücke alkalisiert und gefördert , wie sie hier im Zusammenhang mit dem Katalysator gebraucht werden, beziehen sich auf eine zur Aktivierung durchgeführte Vorbehandlung des Metalloxydbestandteiles des Katalysatorträgers, die mit Alkalimetall oder einer Alkalimetallverbindung vor der Aufbringung irgendeines Alkalimetallamids auf den Träger erfolgt.
Olefinische Kohlenwasserstoffe, die beim erfiindungsgemässen Verfahren oligomerisiert werden können, sind beispielsweise Monoolefine, wie Athylen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, Isobutylen, l-Penten, 2-Penten, Methylpenten, l-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, Methylhexen, 1 -Hepten, 2-Hepten und Dimethylhexen; Polyolefine wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1, 3-butadien, 1,3-Pentadien, 1 4-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1, 3-Hexadien, l, 4-Hexadien und 2-Methyl-1,3-hexadien; acyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclodepten. Die vorerwähnten < ) Olefine können mit sich selbst oligomeri- siert werden.
Olefine der oben aufgeführten Art können jedoch auch mit einem ähnlichen Olefin im vorliegenden Verfahren oligomerisiert werden. Ellezeichnende ole finische Kohlenwasserstoffe, die keinen primären Alkylwasserstoff besitzen und nach dem erfindungsgemässen Verfahren oligomerisiert werden, sind Äthylen, Buten-l, Penten-l, 4-Methylpenten- 1 , Hexen, 4-Methylhexen-l, Hepten-l, 4-Methylhepten-l, Octen-l, Cyclopenben, Cyclohexen und Cyclohepten.
Ferner kann während des oder anschliessend an das erfindunigsgemässe Verfahren eine Isomerisierbehandlung durchgeführt werden, um die Doppelbindung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. von Propylendimerem (2-Methyl-1-penten) üblicherweise in eine Stelle mehr zur Kettenmitte hin umzulagern, ohne dass eine weitere Polymerisation des Olefins auftritt. Bei einer derartigen Isomerisierung tritt also nur eine Verschiebung der Doppelbindung, jedoch keine Umlagerung des Kohlenstoffskeletts auf.
Wie vorstehend dargelegt wurde, wird das erfin dungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Alkalimetallamids durchgeführt, das sich auf einem durch Alkalimetalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd aktivierten Metalloxydträger befindet. Unter den Alkalimetallamiden sind Kalium- und Natriumamid bevorzugt. Diese beiden Amide verleihen dem Katalysator eine wesentlich höhere Aktivität als andere Alkalimetallamide, und Kalium wird aus demselben Grunde besonders bevorzugt.
Abgesehen von ihrer hohen Aktivität werden Natriumund Kaliumamid auch vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt, da Natrium- und Kaliumamid billiger sind als die Amide anderer Alkalimetalle. Die Alkalimetallamide können auf dem aktivierten Träger in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 oder mehr Gew.%, berechn,et als im Alkalimetallamid gebundenes Alkalimetall, bezogen auf das Gewicht des Trägers, abgelagert sein.
Wie bereits erwähnt, befindet sich das Alkalimetallamid des Katalysators auf einem durch Alkalimetalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd aktivierten, praktisch wasserfreiem Metalloxydträger, der eine Oberfläche von 25-500 mg aufweist. Die Aktivierung des Katalysators wird vor der Beladung mit dem Alkalimetallamid mit Hilfe der Bildung von Alkalimetalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd auf der Trägeroberfläche durchgeführt.
Diese Aktivierung des Metalloxydkatalysators kann so durchgeführt werden, dass man Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldämpfe mit dem Metalloxydträger in Berührung bringt. Bei dieser Aktivierung tritt eine Hitzeentwicklung auf und diese zeigt an, dass die Alkalibzw. Erdalkalimetalldämpfe mit den im Träger anwesenden OH-Gruppen unter Bildung von Alkalimetalloxyd bzw. Erdalkalimetalloxyd reagieren. Bei dieser Aktivierung sollen zu hohe Temperaturen vermieden werden, denn diese würden zu einer zu starken und unerwünschten ch, emischen Reaktion des Metalloxydträgers mit dem Alkalimetall führen. Es sei auch darauf hingewiesen, dass zur Aktivierung normalerweise nur geringe Mengen an Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall notwendig sind.
Die Aktivierung muss hingegen nicht zwingend mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall durchgeführt werden, sondern es können zur Aktivierung beispielsweise auch entsprechende Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze verwendet werden, die mit dem Trägermetalloxyd unter Bildung von Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxyd reagieren. Beispiele für derartige verwendbare Salze sind beispielsweise Nitrate. Es sei noch deutlich hervorgehoben, dass die Aktivierung des Metalloxydträgers sowohl mit Hilfe von Alkalimetalloxyd als auch mit Hilfe von Erdalkalimetalloxyd erreicht werden kann, dass jedoch das katalytisch aktive Amid, das auf diesem Träger aufgebracht wird, zwingend ein Alkalimetallamid sein muss.
Erdalkalimetallamide sind zu diesem Zweck nicht wirksam.
Nicht jeder feste Träger list zur Aktivierung mittels Alkali- oder Erdalkalimetall und zur Aufbringung des Alkalimetallamides geeignet. Wie dem Fachmann bekannt ist, reagieren die Alkali- oder Erdalkalimetalle bzw. die Alkalimetallamide relativ heftig mit Wasser, und es sollen deshalb zweckmässig solche Träger verwendet werden, die praktisch wasserfrei sind. In den meisten Fällen erreicht man diese Wasserfreiheit des Trägers durch eine Vorglühbehandlung desselben.
Die Herstellung eines zur Aktivierung mit Alkalioder Erdalkalimetallösungen geeigneten Trägers kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Vorglühung erfolgt bei einer relativ hohen Tem peratur im Bereich von etwa 400 bis etwa 7000 C ausreichend lange, um eine wesentliche Entfernung adsorbierten oder gebundenen Wassers aus dem Träger zu erreichen. Die erforderliche 2ielit wird von dem Träger und ausserdem davon abhängen, ob das Wasser in gebundener oder nur in physikalisch adsorbierter Form vorliegt. Abgesehen von der Notwendigkeit der Wasserfreiheit ist der Träger durch die Bedingung gekennzeichnet, dass er eine hohe Oberflächengrösse haben muss.
Hierunter ist eine Oberfläehengrösse e zu verstehen, die nach der Oberflächenadsorptionsteehnik gemessen innerhalb des Bereiches von 25-500 m2/g liegt. Ein Träger mit einer Oberflächengrösse von ungefähr 100 bis 300 mg g wird bevorzugt. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass gewisse Träger mft kleiner Oberflächengrösse, wie a-Tonerde, die offenbar frei von gebundenem Wasser ist, und von adsorbiertem Wasser befreit wurde, kein befriedigender Träger für die Herstellung von Katalysatoren, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, ist. a-Tonerde list gewöhnlich durch eine Oberflächengrösse im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 mag gekennzeichnet.
Im Gegensatz hierzu stellt Tonerde mit einer Oberflächengrösse im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 m2/g, die von adsorbiertem Wasser befreit ist und wenig gebundenes Wasser enthält, einen befriedigenden Träger dar. Celit, ein natürlich vorkommendes Mineral, ist nach Vorglühung kein befriedigender Träger. Celit hat eine Oberflächengrösse von etwa 2 bis etwa 10 m2/g. Ebenso sind Umsletzungsprodukte zwischen Alkalimetalldispersionen und Sand oder einer anderen Kieselsäure von kleiner Oberflächengrösse zur Herstellung der Katalysatoren unbefriedigend.
Ausserdem sind auch Tonerden, die gebundenes Wasser enthalten, aber verhältnismässig hohe OberfFä- chengrössen besitzen, keine befriedigenden Träger. Zu solchen Tonerden gehören getrocknete Tonerdenmonohydrate, die nicht ausreichend geglüht worden sind, um gebundenes Wasser zu entfernen und Tonerde zu bilden. Diese Tonerdehydrate haben Oberflächengrössen im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 mg, slind aber keine befriedigenden Träger, weil sie einen beträchtlichen Gehalt an gebundenem Wasser besitzen.
Zu den besonders bevorzugten Trägern für die Herstellung von Katalysatoren zum Gebrauch beim Verfahren nach der Erfindung gehören kristalline Tonerdemodifikationen mlit hoher Oberflächengrösse, wie y-, r- und Tonerde, obgleich sie nicht notwendigerweise identische Eignung zei- gen. Aus der vorstehenden Diskussion list jedoch ersichtlich, dass eine Voraussetzung für den Gebrauch irgendeines bestimmten Trägers eine wesentliche Freiheit von gebundenem oder adsorbiertem Wasser in Kombination mit der Oberflächengrösse des gewählten Trägers ist.
Abgesehen von den vorerwähnten Arten geeigneter Träger ist eine andere Sorte diejenige, welche aus einem Alkalialuminat, wie Natriumaluminat und Kaliumaluminat, zubereitet wird, aus dem ein wesentlicher Hauptteil des Alkalimetalls entfernt worden ist, um nur das Aluminat mit einer verhältnismässig geringfügigen Alkalimetailmenge zu hinterlassen.
Der gewünschte Träger der vorstehend dargelegten Art kann durch Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd auf seiner Oberfläche aktiviert werden. Diese Aktivierung des Trägers kann durch eine Verdampfung des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und dadurch, dass dessen Dämpfe über den Träger geleitet werden, erzielt werdn. Bei dieser Herstellungsweise soll man zweckmässig darauf achten, dass verhältnismässig niedrige Temperaturen angewandt werden, da beim Kontakt des Alkalimetalls mit dem Träger Wärme abgegeben wird und hohe Temperaturen zur Zerstörung der Oberfläche des Trägers neigen und auch eine chemische Umsetzung des Trägers mit dem Alkalimetall in einem Ausmass erfolgen kann, das für die Katalysatoraktivität störend ist.
Natrium schmilzt bei etwa 970 C, und bei der Tränkung eines ausgewählten Trägers mit Natrium wird vorzugsweise die Tränkung oder Ablagerung des Natriums darauf bei Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 100 bis etwa 1500 C, d. h. praktisch 3-530 C oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls, durchgeführt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man Natrium schmilzt und es auf den Träger auftropft oder einen Strom inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durch das geschmolzene Natrium und über eine Schicht des gewählten Trägers leitet, der in einer getrennten, auf der gewünschten Temperatur gehaltenen Zone angeordnet ist, an die Kühl- oder Heizeinrichtungen angeschlossen sind.
Kalium schmilzt bei etwa 620 C und daher kann die Tränkung eines gewählten Trägers mit Kalium sogar bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, als sie bei geschmolzenem Natrium erforderlich sind. Auf einem der oben erwähnten Träger abgelagertes Kalium liefert anscheinend einen aktiveren Katalysator für die hier angegebenen Reaktionen, als dies Natrium tut, und dieser Unterschied in der Aktivität kann auf den niedrigeren Temperaturen beruhen, die bei der Ablagerung von Kalium auf dem Träger angewandt werden können. Ferner muss die Ablagerung des gewählten Alkalimetalls auf dem Träger lin einer solchen Weise durchgeführt werden, dass die grosse Trägeroberfläche bei der Einwirkung des Alkalimetalls nicht durch Einbringung übermässiger Mengen des Alkalimetalls zerstört wird.
Dies ist offensichtlich unerwünscht, denn Katalysatoren, bei welchen sich auf dem neben Alkalimetallamiden überschüssige Alkalimletalle befinden, sind beim erfindungsgemässen Verfahren verhältnismässig inaktiv.
Der Träger kann auch dadurch aktiviert werden, dass man ihn mit einem Alkalisierungsmittel, wie einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, tränkt, die beim Glühen zum entsprechenden Oxyd zersetzt wird. Beispiele für für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind unter anderem die Alkalihydroxyde, wie Kaliiumhy- droxyd, Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Caesiumhydroxyd, Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Rubidiumhydrid und Caesiumhydrid.
Eine bevorzugte Methode zur Aktivierung des Trägers besteht in der Behandlung oder Tränkung des Trä gers mit dem Salz oder Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Besonders wirksame Salze, die verwen det werden können, sind die Nitrate, wie z. B. Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumnitrat, Caesiumnitrat, Ba riumnitrat, Calciumnitrat, Magnesinmnitrat und Strontiumnitrat. Andere Salze der Alkalien und Erdalkalien, die sich bei Temperaturen unterhalb etwa 7500 C zersetzen, können ebenfalls verwendet werden.
Wenn diese Tränkungsmethode für den festen Träger angewandt wird, so wird der getränkte Träger vorzugsweise bei einer Temperatur im Berelich von etwa 500 bis etwa 7500 C geglüht, wodurch die Alkali- bzw. Erdalkalime tallverbindung unter Bildung eines Oxyde zersetzt wird.
Nachdem der Träger, wie vorstehend beschrieben, aktiviert worden ist, kann er mit einem Alkalimetallamid beladen werden. Diese Beladung kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man den Träger zuerst mit einem Alkalimetall und dann mit Ammoniak umsetzt, wobei sich das Alkalimetallamid direkt auf dem Träger bildet. Die Umsetzung mit dem Alkalimetall, z. B. Kalium, Lithium, Natrium, Caesium oder Rubidium, kann in ähnlicher Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Vorbehandlung des Trägers beschrieben wurde, erfolgen, nämlich durch Verdampfung des Alkalimetalls und Zusammenbringen des aktivierten Trägers mit den Alkalimetalldämpfen oder durch Tränken des aktivierten Trägers mit geschmolzenem Alkalimetall.
Nach der Tränkung des aktivierten Trägers, beispielsweise alkalisierter Tonerde, mit dem Alkalimetall, kann dieses Metall auf dem Träger durch Behandlung mit wasserfreiem Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 2000 C zum Alkalimetallamid umgesetzt werden. Die Temperatur hängt von dem Alkalimetall ab und wird vorzugsweise unterhalb von dessen Schmelzpunkt gehalten. Statt dessen kann der verb, esserte Träger auch unmittelbar mit einem Alkalimetallamid, z. B. Kaliu kalimetallamid auf einem durch Alkalimetalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd aktivierten, praktisch wasserfreien Metalloxydträger mit einer Oberfläche von 25-500 m2/g enthält.
Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Oligomerisationsprodukten zur Herstellung von Isomeren durch Isomerisierung mit Hilfe eines Katalysators, der ein Alkalimetallamid auf seinem durch Alkalimetalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd aktivierten, praktisch wasserfreien Metalloxydträger mit einer Oberfläche von 25-500 m/g enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, und einige spezielle AusführungsbeEispiele werden in der Folge erläutert:
Ein Beispiel für eine chargenweise Durchführung des Verfahrens ist die Umwandlung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes in sein Polymeres. Eine Menge des olefinischen Kohlenwasserstoffes, für den Propylen ein besonderes Beispiel ist, wird in eine geeignet Vorrichtung, z. B. einen Kondensationskolben oder, falls Hochdruck benutzt werden soll, in einen Drehautoklav gebracht. Die jeweils gewählte Vornichtung soll den Umwandlungskatalysator der vorstehend beschriebenen Art, enthalten, bestehend aus einem Alkalimetallamid, das sich auf einem verbesserten Metalloxydträger befindet.
Gewünschtenfalls kann ein praktisch inertes anorganisches Verdünnungsmittel gebraucht werden. Ein solches Verdünnungsmittel kann aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen, der keine Alkylsubstituenten am a-Wasserstoff enthält, wie z. B. Benzol, Naphthalin und Pyrrol, oder es kann ein paraffinischer Kohlenwasser- stoff, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Athylcyclopentan und Methylcyclohexan sein. Die Vorrichtung und ihr Inhalt werden dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und darauf während einer vorbestimmten Zeitdauer gehalten. Wenn höhere als die sich selbst entwickelnden Drücke angewandt werden sollen, kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, in den Autoklav eingedrückt werden, bis der gewünschte Druck erreicht worden ist.
Nach Ablauf dieser Zeit wird das gewünschte Reaktionspro- dukt vom Katalysator abgetrennt und durch fraktionierte Destillation, Kristallisation oder andere übliche Methoden gewonnen.
Das Verfahren nach der Erfindung wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, da der Katalysator, der aus einem laminierten Alkalimetall aufgelagert auf einem verbesserten Metalloxydträger besteht, für den Gebrauch in einer Betriebsweise mit festliegendem Bett besonders geeignet ist. Wenn diese Methode angewandt wird, bringt man den Katalysator als festliegende Schicht in eine Reaktionszone, die auf den geeigneten Arbeitsbedingungen gehalten wird, während der Kohlenwasser stoffr, eaktionspartner und gegebenenfalls das Verdün nungsmittel oder Lösungsmittel kontinuierlich durch getrennte Leitungen zu geführt werden.
Statt dessen können der Kohlenwasserstoffbestandtell und das organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäss vermischt und in einem einzigen Strom darin eingebracht werden. Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in kontinuierlicher Weise können die stündlichen Flüssigkeitsge schwindigkeiten (Raumteilflüssigkeit oder verflüssigter Kohlenwasserstoffbestandteil, eingebracht in das Reaktionsgefäss je Raumteil Katalysator in der Stunde) innerhalb des verhältnismässig weiten Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr abgewandelt werden. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10.
Das gewünschte Reaktionsprodukt wird fortlaufend aus der Reaktionszone abgezogen, aus dem Reaktorauslauf abgetrennt und durch übliche Mittel gereinigt, während der restliche Auslauf mindestens zum Teil zur Reaktionszone als Anteil des Einspeismaterials zurückgeschickt werden kann.
Zu den sonstigen kontinuierlichen Betriebsweisen, die bei diesem Verfahren gebraucht werden können, gehört die Arbeitsweise mit zusammenhängendem, bewegtem Bett, bei dem die Katalysatorschicht und die Reaktionsbestandteile. entweder im Gleichstrom oder Gegenstrom zueinander in der Reaktionszone wandern, und der Schlammbetrieb, bei dem der Katalysator in die Reaktionszone als Aufschlämmung in einem der Reak tionspartner getragen wird.
Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur im wesentlichen im Bereich von 50-3000 durchgeführt. Allgemein gesprochen wird der Druck, bei dem das Verfahren arbeitet, von der jeweiligen organischen Verbindung oder den jeweiligen Verbindungen abhängig sein, die der Umwandlung unterliegen, sowie von dem im Verfahren jeweils gebrauchten Katalysator. Der Druck soll ausreichen, um mindestens einen wesentlichen Anteil der Kohlenwasserstoffe flüssig zu halten und wird gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 atm für die Oligomerisationsreaktionen liegen.
Wie vorstehend dargelegt, ist es ein besonderes Ziel der Erfindung, Propylen zu dimerisieren, um ein Pro pylendimeres zu erhalten, das als Zwischenprodukt bei der Isoprenherstellung gebraucht werden kann. Das isomere Propylendimere, das zum Gebrauch als Zwischen produkt am besten geeignet et ist, ist 2-Methyl-2-penten, das leicht durch thermische Zersetzung in Isopren (2-Methyl- 1,3 -butadien) umgewandelt werden kann. In dieser Hinsicht soll eine der Ausführungsformen der Erfindung, die besonders zur Erreichung einer Höchstaus bvute an diesem erwünschten Isomeren Propylendime- ren geeignet ist, unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden, die schematisch ein vereinfachtes Fliessbild zeigt.
Gemäss der Zeichnung wird die ungesättigte Kohlen wasserstoffeinspeisung, die zur Erläuterung aus reinem Propylen oder einem von Ölraffinationsbetnieben gewonnenen Propylen-Propangemisch bestehen mag, durch Leitung 1, die mit Ventil 2 versehen ist, einer ersten Reaktionszone oder dem Reaktionsgefäss 3 zugeleitet, das einen Katalysator der vorstehend beschriebenen Art enthält. Bevor die Einspeisung zum Reaktionsgefäss 3 gelangt, wird sie vorbehandelt, indem man sie über ein Material wie Molekularsiebe leitet, um etwaige Verunreinigungen, z. B. Stickstoff und/oder Schwefel, zu entfernen, woran sich eine Überleitung über grossflächiges Natrium schliesst, um das Speisegas zu trocknen.
Der Reaktor auslauf wird durch Leitung 4 mit Ventil 5 abgezogen und gelangt zu einer ersten Trennzone oder dem Depropanisator 6, wo nicht umgewandeltes Propylen oder Propylen-Propan-B estandteile gleichzeitig mit einem etwa benutzten Verdünnungsmittel am Kopf durch Leitung 7 mit Ventil 8 entfernt werden. Gewünschtenfalls können die nicht umgewandelten C3-Bestandteile und das Verdünnungsmittel teilweise durch eine nicht dargestellte Pumpeinrichtung zur Reaktionszone über Leitung 9 mit Ventil 10 zurückgeleitet werden, während der andere Anteil abgeblasen oder wieder gewonnen wird. Das Bodenprodukt vom Depropanisator 6 wird durch Leitung 11 und Ventil 12 abgezogen und gelangt zur zweiten Trennzone oder dem Dreisohexanisator 13.
Hier wird ein Bodenprodukt, das aus dem gewünschten Isomeren 2-Methyt-2.penten zusammen mit etwa vorhandenen, höher siedenden Produkten, wie Propylentrimerem, abgetrennt, und dieses Bodenprodukt wird durch Leitung 17 und Ventil 18 abgezogen. Die niedrig siedenden Hexenisomeren, die hauptsächlich aus 2-Methyl-1-penten zusammen geringfügigen Mengen anderer Isomerer, wie 4-Methyl-1-penten, 3-Meçthyl-l-pen- ten und 2- thyl-2-buten bestehen, werden als Kopfprodukt durch Leitung 14 abgezogen und können auf dem Wege über Leitung 26 mit Ventil 27 zum Reaktionsgefäss 3 zurückkehren, worin die unerwünschten Isomeren zum Teil unter Bildung des erwünschten Isomers, nämlich 2-Methyl-2-penten, isomerisiert werden.
Vorzugsweise wird jedoch die Produktfraktion von der Spitze des Deisohexanisators 13 durch Leitung 14 und Ventil 15 zu einer zweiten Reaktionszone oder dem Isomerisiergefäss 16 geleitet. Wenn eine e zweite Reak- tionszone verwendet wird, werden die unerwünschten Hexenisomeren einer Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators derselben Art, wie im vorstehenden beschrieben, bei einer Temperatur unterzogen die niedriger ist, als sie im Reaktionsgefäss 3 angewendet wurde.
Dadurch wird der Hauptteil der unerwünschten Isomeren in das gewünschte Isomer, 2-Athyl-2-penten, umgewandelt.
Die vorgenannte Isomerisierung in das erwünschte Isomer beruht auf der Tatsache, dass die Katalysatoren, die bei dem Verfahren nach der Erfindung gebraucht werden, nämlich auf einen verbesserten Metalloxydträgor, befindliche Alkalimetallamide, insbesondere Kaliumamid, abgelagert auf einem mit Lithium versehenen -Tonerdeträger, die Eigenschaft besitzen, dass sie Propylendimeres isomerisieren, so dass die Doppelbindung des Dimers lin eine mehr zur Mitte hin liegende Stelle in der Kette verlagert wird, ohne dass eine weitere Olefinpolymerisierung oder irgendeine Kohlenstoffskelettumlagerung eintritt.
Die isomerisierten Produkte werden vom Reaktionsgefäss 16 durch Leitung 19 mit Ventil 20 abgezogen und vereinigen sich mit dem Bodenprodukt aus dem Deisohexanisator 13, das durch Leitung 17 abgezogen wurde, um durch Leitung 21 auszutreten.
Die vereinigten Produkte können dann nötigenfalls in einer in der Zeichnung nicht dargestellten Fraktionierzone weiter fraktioniert werden, um geringfügige Mengen Propylenpolymeres, das oberhalb des 2-Methyl-penten-Bereiches siedet und auch etwa vorhandene, unterhalb des 2-Methyl-2-penten-Bereiches siedende Isomere abzutrennen. Gewünschtenfalls können die ktztgenann- ten Isomeren dann durch in der Zeichnung nicht dargestellte Einrichtungen zum Reaktionsgefäss 16 zurückkehren, wo die weitere Isomerisierung vollendet wird.
Wahlweise können auch zur Behandlung der Isomeren die Bodenprodukte vom Reaktionsgefäss 16 durch Leitung 19 abgezogen und durch Leitung 24 mit Ventil 25 zum Separator 13 gelenkt werden, um so diesen als gemeinsamen Fraktionator für die beiden Reakbionsge- fälle 3 und 16 arbeiten zu lassen. Dies gestattet die Gewinnung eines gemeinsamen Produktes und ausser- dem die Anordnung eines Kreislaufes der niedriger siedenden Isomeren zum Reaktionsgefäss 16 in Form des Kopfproduktes von Abscheider 13.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, dass das Bodenprodukt von der ersten Trennzone oder dem Depropanisator 6 unmittelbar zur zweiten Reaktionszone oder dem Isomerisiergefäss 16 geleitet werden kann, worin eine Isomerisierung der unerwünschten isomeren Hexene in Gegenwart des erwünschten Hexenisomers, des 2-Methyl-2-pentens ohne weitere Polymerisation der Hexene e erreicht wird.
Durch die hier dargelegten Methoden kann das durch die Dimerisierung von Propylen gebildete Hexenprodukt, das normalerweise ungefähr 65 % 2-Methyl-2-penten enthält, in ein Produkt mit einer wesentlich grösseren Menge des erwünschten Isomers umgewandelt werden, d. h., dieses Produkt wird etwa 76-78 o 2-Ethyl-2-penten enthalten.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, dass andere Olefine in ähnlicher Weise einer Doppelbindungsisomerisierung ohne Umlagerung des Kohlenstoffskeletts und ohne oder mit nur geringer weiterer Polymerisation unterzogen werden können. Beispielsweise kann Buten-l zu Buten-2, Penten-1 zu Penten-2 und 2,3-Dimethyl-l- buten zu 2, 3-DIimlethyl-2-buten. isomerisiert werden, doch liegt es im Rahmen der Erfindung, dass gewünsch tenfalls die Reaktion im ersten Reaktionsgefäss 3 in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel vor sich geht, die praktisch inert sind, wie paraffinische Kohlenwasserstoffe, z.
B. n-Pentan, n-Hexan und n-Heptan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die keine Alkylsubstituierung mit einem rr-Wasserstoff aufweisen, wie Benzol, Naphthalin und Pyrrol. Diese inerten Verdünnungsmittel werden ins Reaktionsgefäss 3 durch Leitung 22 mit Ventil 23 eingebracht.
Es sei bemerkt, dass bei den vorstehend an Hand der Zeichnung beschriebenen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens mehrere Stufen in einer ein zeitlich zusammenwirkenden Weise wechselw, eise aufeinander wirken, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, nämlich die Gewinnung einer grösseren Menge des erwünschten Produktes, wie 2-Methyl-2-penten. Beispielsweise ist es als wesentlich für die Verlängerung der Katalysatoraktivität in der Reaktionszone, worin das Propylen- und/oder Propylen-Propan-Gemisch in Gegenwart eines aus einem Alkalimetallamid, abgelagert auf einem verbesserten Metalloxydträger, bestehenden Katalysators dimerisiert wird, festgestellt worden, dass eine flüssige Phase aufrechterhalten wird.
Zu diesem Zweck ist es notwendig, in das Reaktionsgemisch ein verhältnismässig hoch siedendes inertes Verdünnungsmittel einzubringen, um so mehr als die Arbeitstemperatur gewöhnlich oberhalb der kritischen Temperatur für Propan und Propylen liegt. Bei der Arbeitsweise, bei welcher nur die Reaktionszone 3 benutzt wird und die niedrig siedenden Hexene im Kreislauf zur Reaktionszone zurückkehren, wirkt das kreisende Hexen als Verdünnungsmittel, welches die Durchführung der Reaktion in einer flüssigen Phase erleichtert, während gleichzeitig die unerwünschten Hexenisomeren mindestens teilweise in das erwünschtere Isomere, 2-Methyl-2-penten, durch Kreislauf der anderen Isomeren bis zur Erschöpfung umgewandelt werden.
Es liegt auch im Rahmen en der Erfindung, dass in Abwandlung des oben beschriebenen Verfahrens irgendein Propylentrimeres und/oder höheres Polymeres, die von der 2-Methyl-2-penten-Fraktion abgetrennt worden sind, statt oder zusammen mit den niedriger siedenden Hexenisomeren zurückgeleitet werden können.
Ausser der Benutzung der niedriger siedenden Hexenisomeren als Verdünnungsmittel, wodurch das Dimerisierungsverfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist im Rahmen der Erfindung auch vorgesehen, dass ein inertes Verdünnungsmittel der oben beschriebenen Gruppe wahlweise im Reaktionsgemisch eingeschlossen selin kann. Der Gebrauch solcher anderen inerten Verdünnungsmittel wird natürlich zusätzliche Produktfraktioniereinrichtungen erfordern, die überflüssig sind, wenn die als Verdünnungsmittel gebrauchte Flüssigkeit eine innerhalb des Verfahrens erzeugte Fraktion ist.
Ein Vorteil der Verwendung solcher fremder Verdünnungsmittel wird jedoch in einer Verminderung der Hexenkreislaufmenge bei gleichzeitiger Verminderung der Mengenproduktion an Nonenen und höheren Polymeren infolge wechselseitiger Einwirkung von Kreislaufflüssigkeit und Propylen liegen, obgleich eine solche Nebenreaktion nur in einem verhältnismässig geringfügigen Grade im Vergleich zu der erwünschten Reaktion auftritt, die in der Dimerisierung von Propylen besteht.
Wie oben erwähnt wurde, umfasst das Verfahren nach der Erfindung in einer seiner Ausführungsformen die Mischoligomeris ation von Olefinen mit unterschiedlichen Strukturen oder Konfigurationen, die in Gegenwart des zur Benutzung beim vorliegenden Verfahren vorgeschriebenen Katalysators erfolgt. Die Reaktionsbedingungen, unter denen diese Mischoligomerisation arbeitet, werden vorzugsweise so gewählt, dass die Mischoligomerisationsreaktion praktisch iin flüssiger Phase erfolgt, so dass eine längere Lebensdauer des Katalysators und eine bleibende hohe Umwandlungsaktivität begünstigt werden.
Obgleich diese Mischoligomerisation im allgemeinden bei Temperaturen im wesentlichen im Bereich von 75-250 unter Drücken im Bereich von etwa 34 bis etwa 135 at durchgeführt wird, erfolgt sie vorteilhaft in Gegenwart eines praktisch inerten Verdünnungsmittels aus der Gruppe der paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie bereits oben beschrieben. Zu diesen Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise auch n-Octan, n-Nonan, Benzol und Tert. Alkylbenzole.
Auch die im vorstehenden in bezug genommene Oligomerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der kein primäres Allylkohlenw sserstoffatom b;esitzt, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im wesentlichen dm Bereich von 50-250 C unter einem Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 170 at, und zwar derart, dass die Reaktionspartner praktisch vollständig flüssig gehalten werden. Um die Reaktion in flüssiger Phase besser durchzuführen und dadurch Katalysatorlebensdauer und Aktivität zu verlängern, soll ausserdem ein praktisch inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel aus der Gruppe der inerten paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe der oben angegebenen Art im Gemisch mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffreaktionsbestandteil verwendet werden.
Es kann auch das Verdünnungsmittel, das bei der Oligomerisation der olefinischen, von einem primären Allytwasserstoff freien Kohlenwasserstoff benutzt wird, aus einem unerwünschten Isomeren des erwünschten Oligomerisationsreaktionsproduktes bestehen oder dieses lenthalten, wobei das unerwünschte Isomere von dem erwünschten Isomeren in einer Trennzone entfernt und dann zur Real(- tionszone zurückgeleitet wird. Wie oben angedeutet, werden auch die unerwünschten Isomeren, abgesehen davon, dass sie als Verdünnungsmittel wirken, wenn sie so im Kreislauf geführt werden, im allgemeinen einer Isomerisierung in Gegenwart des beim lerfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysators unterliegen.
Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen.
Beispiel 1
Ein Katalysatorträger wurde hergestellt, indem ungefähr 500 cmS fluoridfreie Tonerdekugeln vier Stunden lang bei 5500 C geglüht wurden. Anschliessend wurden die Kugeln in einem Exsikkator gelagert. 50 cm3 dieser Kugeln wurde en mit Lithiumhydroxydlösung entspre- chend 0,5 Ges.% berechnet als Lithium tim Verhältnis zur Tonerde getränkt und dann weitere zwei Stunden be, i 550 C gaglüht.
300 cm3 Ammoniakgas wurden in einem 500-ml Kolben in Gegenwart von 0,2 g geglühtem Ferrioxyd als Förderer kondensiert. Der Kolben auf Rückflusstemperatur von Ammoniak gehalten, und langsam wurde in den Kolben Kalium in kleinen Teilmengen gegeben.
Wenn die Umsetzung des Kaliums mit dem kondensierten Ammoniakgas vollständig abgelaufen war, wurden 50 cm3 des verbesserten Trägers, nämlich der Tonerde, die vorher mit Lithiumhydroxyd behandelt worden war, zugesetzt. Nachdem die mit Lithium behandelte Tonerde mit Kaliumamid getränkt war, wurde der Ammoniak überschuss durch Abdampfung aus der Mischung entfernt, während diese ständig gerührt wurde. Nach der Ammoniakverdampfung wurde der Katalysator mit trokkenem Stickstoff durchgespült. Dieser Katalysator wurde mit dem Buchstaben A bezeichnet.
Ein zweiter Umwandlungskatalysator wurde in folgender Weise zubereitet. 50 cm3 vorgeglühter fluoridfreier Tonerdekugeln wurden wiederum bei einer Temperatur von ungefähr 5500 C zwei Stunden lang geglüht und dann mit Lithiumhydroxydlösung entsprechend 0,5 Ges. % Lithium, bezogen auf die Tonerde, behandelt, worauf das Material noch einmal zwei Stunden bei 5500 C geglüht wurde. Ein Florentinerkolben von 300 cm3, der um die Glasauswölbung Spiralnuten besass, um die Mischwirkung beim Drehen zu verbessern, und der mit einem Thermometer ausgerüstet war, wurde bei einer Temperatur von ungefähr 1150 C getrocknet und mit trockenem Stickstoffgas durchgespült.
Die mit Lithium behandelte Tonerde, die vom Glühen noch heiss war, wurde in den Kolben gegeben und völlig mit trock, enem Stickstoff durchgespült. Dann wurde der Kolben verstopft. Der verschlossene Kolben wurde in eine Drehrichtung gesetzt, der Stopfen entfernt und ein anderer Stopfen aufgesetzt. Letzterer war mit einem rostfreien Stahlrohr ausgerüstet, das etwa von der Mitte der Kolbenwölbung zu einem Drehzapfen führte. Ausserdem war der Stopfen auch mit einem kleinen Abblasrohr ausgerüstet. In diesen Kolben wurde Kaliummetall, das unter reinem n-Heptan gelagert worden war, gegeben, und trockenes Stickstoffgas wurde durch den Drehzapfen in den Drebkolben eingeleitet und aus dem Abblasrohr abgelassen, während das Kaliummetall in den Kolben gegeben wurde.
Der Kolben wurde dann erhitzt, bis das Kaliummetall zu schmelzen begann und bis eine Reaktionstemperatur von ungefähr 1000 C erreicht war.
Nach vollständiger Umsetzung wurde der Kolben auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und Ammoniakgas wurde unter Drehung und Durchrührung der Mischung in den Kolben geleitet. Nach beendeter Aminierung des Katalysators wurde der Kolben mit trockenem Stickstoff durchgespült. Dieser Katalysator wurde durch den Buchstaben B bezeichnet.
Die zwei Katalysatoren A und B wurden einzeln benutzt, um eine Propylen-Butan-Mischung zu polymefrisieren.
Das Reaktionsgefäss bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 1,22 m Länge und 25,4 mm lichter Weite mit einem Spiralvorerhitzer von 45,72 cm Länge. Das Rohr enthielt einen 12,7-cm-Schicht-Katalysator, der ungefähr 50 cm3 Katalysator aufwies. Das Rohr wurde unter einem Stickstofffluss mit dem Katalysator gefüllt und verschlossen. Anschliessend wurde das Rohr mft Heizwicklungen umhüllt und isoliert. Das System wurde dann mit trockenem Stickstoff abgedrückt, worauf die aus einer Mischung von 50 % Propylen und 50 % n-Butan bestehende Beschickung oben in das Reaktionsgefäss eingepumpt wurde.
Die Polymerisation des Propylens erfolgte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 2200, einem Druck von etwa 55-60 at und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2.
Der Austrag aus dem Reaktionsgefäss wurde zu einem Gegendruckregler geleitet, der den Druck auf Luftdruck reduzierte, und gelangte in einen geheizten Destillierkol- ben. Ein kalter Fingerstabilisator trennte die Flüssigkeit von den nicht umgesetzten Gasen, die in einer Reihe von zwei Abscheidern kondensiert wurden, welche eine Mischung aus Aceton und fester Kohlensäure, nachstehend als Trockeneis-Aceton bezeichnet, enthielten. Etwa nicht kondensierte Gase, die aus der Polymerisation stammten, gingen durch einen feuchten Prüfmesser. Das gewogene flüssige Produkt aus dem Stabilisator wurde der Trockeneis-Acetonfalle zugegeben und analysiert.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle I angegeben.
Tabelle 1 Katalysator A B Gew.% Kalium, bezogen auf verbesserte Tonerde 20 19,5 Prüfperiode Höchsttemperatur in C 1 215 211
2 206 206
3 205 205 C5 und schwerere Flüssigkeit in Gew.% der 1 16,0 15,1 Propylenbeschickung 2 31,5 24,9
3 31,4 16,2 C5 und schwerere Paraffine in Gew.% 1 1,5 0,7 gesamten C5 und schwererer Flüssigkeit 2 0,6 0,3
3 0,0 0,2 C6 und schwerere Flüssigkeit in Gew.% 1 34,1 47,6 der gesamten C5 und schwererer Flüssigkeit 2 32,3 29,7
3 10,2 6,2 C6 und Olefine in Gew.% 1 64,4 51,7 der gesamten C5 und schwereren Flüssigkeit 2 67,1 70,0
3 89,8 93,6 2-Methyl-2-penten in Gew.% 1 52,7 54,7 der gesamten C6-Olefine 2 56,8 58,2
3 57,9 55,1 C9-Olefine in Gew.% 1 27,4 31,0 der gestamten C6 und schwereren Olefine 2 26,5 22,8
3 9,0 5,8 Gew.% umgesetzten Propylens 1 23,8 20,6
2 33,8 25,8
3 32,8 17,5 Erzeugtes Propan in Gew.% 1 7,9 5,
7 der Propylenbeschickung 2 1,0 0,5
3 1,1 0,8
Wie man feststellen kann, bestand das polymeri- sierte Propylen, nämlich die Ca und schwerere Flüssigkeit, weitgehend aus den Propylendimeren, während der Rest überwiegend aus Propylentrimeren bestand.
Ferner ist zu bemerken, dass ein Hauptteil der erzeugten CG-Olefine aus dem erwünschten 2-Methyl-2-penten bestand. Auch ist zu bemerken, dass die Katalysatoren A und B bleibende Aktivität für selektive Propylendimerisierung zeigten.
Beispiel 2
Ein Katalysator wurde durch Behandlung von -Tonerdekugeln, die zunächst bei 5500 C geglüht worden waren, mit einer Lithiumhydroxydlösung und folgende zweistündige Glühung beli 5500 C zubereitet. Die fertige verbesserte,-Tonerdegrundlage enthielt etwa 0,5 S Lithium, bezogen auf die Tonerde. Die verbesserten Tonerdekugeln wurden dann mit metallischem Kalium aus einer Lösung getränkt, die durch Auflösen von 12 g Kalium in 350 cm3 flüssigem Ammoniak zubereitet war. Die Tonerdekugeln wurden unter ständigem Rühren zugefügt, und das flüssige Ammoniak wurde abdampfen gelassen. Der fertige Katalysator enthielt ungefähr 20 % Kalium, bezogen auf die Tonerde.
Der so hergestellte Katalysator wurde in eine Reaktionszone gebracht und mit Stickstoff ausgespült, der durch Überleiten über grossflächiges Kalium mit anschlie sender Wäsche mit flüssigem Pentan getrocknet worden war, um jede Spur restlichen Ammoniaks, das noch vorhanden sein könnte, zu entfernen. Das Reaktionsrohr mit dem ausgespülten Katalysator bestand aus einem normalen rostfreien Stahlrohr von 22,2 mm lichter Weite, umgeben von einem Blockofen, der in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Helzeinrich- tungen versehen war. Die Propylenbeschickung wurde durch einen bei Zimmertemperatur betriebenen Trockner, der grossflächiges Natrium enthielt, geleitet und dann in das Reaktionsrohr eingebracht.
Der Hauptteil an Normalpentanbeschickung wurde ebenfalls durch einen bei einer Temperatur von etwa 2000 C betriebenen Trockner mit grossflächigem Natrium gepumpt. Die Propylen-n-Pentan-Beschickung ging durch den Katalysator in Abflussrichtung, während das Reaktionsgefäss auf einer Temperatur von etwa 1350 am Einlass bis 1500 C Höchsttemperatur unter einem Druck von etwa 122 at gehalten wurde. Das Produkt wurde abgezogen und zu einer Depropanisierungskolonne geschickt, worauf das endpropanisierte Produkt in einem Auffanggefäss gesam- melt wurde, das auf Nasseistemperatur gehalten wurde.
Das von Propan befreite Produkt, das isomere Hexene umfasste, wurde analysiert und zeigte einen Gehalt von etwa 67X 2-Methyl-2-penten, 15% 2-Methyl-1-penten, 15% 4-Methyl-l-penten und 2% 4-cis-Methyl-2-penten.
Die so gewonnenen Hexene wurden dann in kontinuierlichem Fluss in ein Reaktionsrohr gebracht, das aus einem rostfreien Stahlrohr von 25,4 mm lichter Weite bestand und mit einem Wassermantel ausgerüstet war.
Der Katalysator derselben Art, wie im ersten Teil des vorliegenden Beispiels beschrieben, wurde in dieses Reaktionsrohr gebracht, während über grossflächigem Natrium getrockneter Stickstoff durchfloss. Das Hexen wurde mit dem Katalysator lin diesem Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von etwa 250 C (Zjimmertempera- tur) unter einem Druck von 2,04 at in Berührung gebracht. Die Ergebnisse der drei Durchläufe unter Benutzung dieser Verfahrensweise sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Versuchsperiode 1 2 3 Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 4 2 1 Hexenproduktanalyse 4-Methyl-1-penten 8,2 7,6 7,6 4-Methyl-cis-2-penten 1,3 1,3 1,3 <R
Beispiel 4
Ein Katalysator wurde unter Verwendung verbesserter y-Tonerdekugeln zubereitet, die in derselben Weis, wie im Beispiel 3 beschrieben, erhalten worden waren und letwa 0,5 % Lithium, bezogen auf die Tonerde, enthielten. Die verbesserten y-Tonerd,ekugein wurden mit metallischem Kalium getränkt, indem das Kalium und die verbesserte Tonerde in einem Florentinerkolben bei einer Temperatur von etwa 1000 C gedreht wurden.
Wenn die Aufsaugung des Kaliums auf der Tonerde vollendet war, wurde der Kolben auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschliessend wurde der Katalysator in flüssiges Ammoniak eingetaucht, und die anfallende Mischung wurde ständig gerührt, während man das Ammoniak verdampfen liess. Das Produkt wurde dann mit einer zusätzlichen Menge gasförmigen Ammoniaks behandelt und mit trockenem Stickstoff ausgespült.
Der so hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäss gebracht, das darauf mit Stickstoff durchgespült wurde, um jeden Ammoniaküberschuss zu entfernen. Dann wurde wieder mit flüssigem n-Pentan ausgespült. Eine Mischung von Buten-2 und Propylen wurde zusammen mit Normalpentan in das Reaktionsgefäss eingebracht. Das Buten-2 wurde über Molekular- siebe vor seinem Eintritt in das Reaktionsgefäss geleitet, um es zu trocknen, während das Propylen zum selben Zweck über grossflächiges Natrium geleitet wurde. Die Reaktionszone wurde auf einer Temperatur von etwa 140-150 C und einem Druck von 136 at gehalten. Das Propylen wurde dem Reaktionsgefäss mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,59 und das Buten-2 mit einer solchen von 0,54 zugeleitet.
Der Auslauf des Reaktors wurde fraktioniert, um nicht umgesetztes Propylen und Buten-2 zusammen mit n-Pentan aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen, und letzteres wurde mit folgenden Ergebnissen analysiert:
Tabelle III Stunden im Strom 10-20 20-30 Temperatur in C
Blockofen 144 143
Katalysator
Einlass 144 143
Maximum 152 153
Auslass 150 149 Einspeisegeschwindigkeiten :
Propylen 14 g/Std.
Buten-2 19 g/Std. n-Pentan 60 g/Std.
Gesamtolefine in Prozent des Produkts: C0 = 65,0 65,0
C7 = 30,0 30,0 C9 = 5,0 5,0 Umwandlung von Propylen in % 70 70
Butylen 26 29
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator benutzt, der, wie in Beispiel 4 beschrieben, zubereitet worden war. Eine Propylen-Isobutylen-Mischung, die vorher übler grossflächigem Natrium getrocknet worden war, der Reaktionszone zusammen mit Normalpentan mit einer kombinierten stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,3 zugeleitet. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Versuchsperiode 1 2 3 4 5 Stunden im Strom 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 Betriebsbedingungen:
Druck in at 122
Temperatur in C Blockofen 134 134 140 143 143
Katalysator
Einlass 134 134 142 144 144
Maximum 139 139 150 151 153
Auslass 139 139 147 150 152 Einspeisegeschwindigkeiten:
Propylenbeschickung g/Std. 28
Isobutylen g/Std. 19 n-Pentan g/Std. 90 Erzeugte Olefine in Prozent CG = 65 70 75 75
C7 = 20 25 20 20
C8 = 5 5 5 5 Cs= 10 Beispiel 6
Bei diesem Versuch wurden Propylen und Buten-l mischpolymenisiert, indem die Beschickung über einen gemäss der Beschreibung des Beispiels 4 hergestellten Katalysator geleitet wurde.
Die Mischung wurde einem Reaktionsgefäss zugeführt, das in ähnlicher Weise, wie oben dargelegt, nämlich durch Ausspülen mit Stickstoff und dann mit n-Pentan behandelt worden war. Das Gefäss wurde während des ganzen Versuches auf einem Druck von etwa 122 at gehalten. Die Reaktionsbeschickung aus Propylen, Buten-l und n-Pentan wurde in das Reaktionsgefäss mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,01 eingeführt, und zwar das Propylen mit einer Geschwindigkeit von 0,28 und das Buten mit einer Geschwindigkeit von 0,83. Der Reaktorauslauf wurde fraktioniert und nicht umgesetztes Propylen und Buten-l wurden zusammen mit n-Pentan abgetrennt. Das olefinische Reaktionsprodukt wurde durch ein Massenspektrometer analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V Versuchsperiode 1 2 3 4 5 6 Stunden im Strom 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 Arbeitsbedingungen:
Temperatur in C Blockofen 120 120 150
Katalysator
Einlass 119 119 149 149 149 149
Maximum 121 121 152 153 152 152
Auslass 121 121 151 152 151 151 Beschickungsgeschwindigkeiten : Propylen 14 g/Std.
Butylen Sog/Std. n-Pentan 120 g/Std.
Gesamtolefin-Zusammensetzung in %: C6 = 10 10 10
C7 = 20 40 30 C8 = 70 50 40 CO- 20
Beispiel 7
In diesem Beispiel waren Katalysatorherstellung und Versuchsablauf ebenso wie in Beispiel 3 oben beschrieben. Eine Mischung von Athylen und Propylen wurde zusammen mit n-Pentan als Verdünnungsmittel dem Reaktionsgefäss mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,76 zugeleitet. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle VI zusam mengestellt:
Tabelle Vl Stunden in Strom 0-10 Arbeitsbedingungen Druck in at 136 Temperatur in 0C Blockofen 98
Katalysator
Einlass 100
Maximum 105
Auslass 103 Beschickungsgeschwindigkeiten: Äthylen 14 g/Std.
Propylen 20 g/Std. n-Pentan 114 g/Std.
Erzeugte Olefine in % CO = 43
C6= 17
C7= 40
Aus den obigen Beispielen 3-6 geht hervor, dass eine katalytische Masse aus aminiertem Alkalimetall auf einem verbesserten Metalloxydträger, wie z. B. aminiertes Kalium, abgelagert auf einem mit Lithium behandelten y-Tonerdeträger, nicht nur die Polymerisation von gleichen Olefinen gestattet, sondern auch aktiv bei der Katalysierung der Mischpolymerisation von Olefinen mit unterschiedlicher Konfiguration ist.
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Er wurde in ein Reaktionsgefäss gebracht und darin mit Stickstoff ausgespült, der über grossflächigem Natrium getrocknet worden war. Anschlie ssend wurde das Reaktionsgefäss mit flüssigem n-Pentan, bei einer Temperatur von etwa 1500 C, durchgespült.
Das Pentan wurde entfernt und eine aus Buten-l, das durch Überleitung über Molekularsiebe getrocknet worden war, und n-Pentan, das durch Überleitung über grossflächiges Natrium getrocknet war, bestehende Beschickung wurde in das Reaktionsgefäss mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2 eingepresst. Das Reaktionsgefäss wurde während des ganzen Versuches auf einem Druck von etwa 122 at gehalten. Der Reaktorauslauf wurde zur Entfernung von n-Pentan und etwa vorhandenen leichteren Materials frakt, ioni, ert. Das als Fraktionierrückstand erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Stunden im Strom 20-30 Arbeitsbedingungen
Druck in at 122
Temperatur in OC
Blockofen 143
Katalysator
Einlass 144
Maximum 144
Auslass 143 LHSV (Raumgeschwindigkeit) 2 Buten-1 ing/Std. 35 n-Pentan in g/Std. 90 Butenumwandlun, g, in S 100 Produktzusammensetzung in C s = 100
Die vorstehenden Beispiele lerweisen eine ungewöhnliche Anpassungsfähigkeit, die das vorliegende Verfahren lin seiner Eignung zur Herstellung nicht nur von Dimeren besonderen Werts bei der Gummifabrikation auszeichnet, sondern auch zu einer beträchtlichen Vielzahl von Produkten führt, die in anderen Industrien benötigt werden, wie z. B.
Heptene, zum G ; Gebrauch als Benzinverschnittmittel wegen ihrer relativ hohen Octanzahlen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen einschliesslich Butan-l-dimeren und ihren höheren Homologen mit bis zu 8 oder mehr Kohlenstoffatomen zum Gebrauch als Alkylierungsmittel bei der Herstellung wirksamer oberflächenaktiver Mittel und mancherlei Olefine zum Gebrauch bei der Herstellung von Aminen, Epoxiden und Lösungsalkoholen.