CH464513A

CH464513A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Halogen enthaltenden organischen Polymeren mit erhöhter Elastizität und vermindertem plastischem Fluss, insbesondere bei höheren Temperaturen

Info

Publication number: CH464513A
Application number: CH777061A
Authority: CH
Inventors: Max Dipl Ing Goecke; Otto Dr Schweitzer; Rudolf Dipl Chem Nagelschmidt
Original assignee: Degussa
Priority date: 1959-01-23
Filing date: 1959-12-19
Publication date: 1968-10-31
Also published as: BE586583A; FR1255972A; NL122727C; DE1469916A1; US3261784A; GB947581A; CH421042A; NL247308A

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Halogen enthaltenden organischen Polymeren mit erhöhter Elastizität und vermindertem plastischem Fluss, insbesondere bei höheren Temperaturen
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Halogen enthaltenden organischen Polymeren mit er höhter Elastizität und vermindertem plastischem Fluss, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Es ist bekannt, aus thermoplastischen Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid und dgl., Formkörper herzustellen, die sich durch gute mechanische Eigensch, aften und chemische Beständigkeit auszeichnen. Es war bisher noch nicht gelungen, derartigen Formkör- pern, z. B. Folien, Rohren, Kunstleder und dgl., kautschukelastische Eigenschaften zu verleihen.

Es ist ferner bekannt, dass durch die Vernetzung hochpolymerer Stoffe im allgemeinen Anderungen ihrer Eigenschaften hervorgerufen werden,, beispielsweise können plastische, natürliche oder synthetische Kautschuke durch eine Vernetzung ihrer Molekülketten mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen in gummielastische Produkte überführt werden. Ahnliche Vernetzungen sind auch bei den Amino-und Phenoplasten bekannt. Hierbei finden zwischen den Molekül- ketten chemische Reaktionen statt, die zu Verknüpfun- gen der Molekülketten führen und welche gegebenenfalls unter Wasseraustritt verlaufen können. Hierbei werden meist elastische, aber auch unelastische Harze oder Formkörper erhalten.

Auch bei der Einwirkung stark aktiver Stoffe, wie Isocyanate, auf langkettige Moleküle tritt eine Vernetzung ein.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die mechanischen Eigenschaften von Polyvinylverbindungen durch eine Behandlung dieser Verbindungen mit elementarem Schwefel oder einer organischen Schwe felverbindung zusammen mit einem Vulkanisationsbeschleuniger zu ändern. Als Vulkanisationsbeschleuniger kommen in diesem Zusammenhang vorzugsweise Dioder Polyamine, Umsetzungsprodukte von Ketonen oder Aldehyden mit Di-oder Polyaminen, sowie Umsetzungsprodukte von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen, die, wie Acetylaceton, mindestens ein aktives Wasserstoffatom oder eine aktive Methylengruppe enthalten, in Frage.

Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, zur Änderung der mechanischen Eigenschaften von Polyvinylverbindungen diese mit den obengenannten Vulkanisa tionsbeschleunigern ohne eine Behandlung mit Schwefel oder dgl. durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, dass man Formkörper aus Halogen enthaltenden organischen Polymeren mit er höhter Elastizität und vermindertem plastischem Fluss, insbesondere bei höheren Temperaturen dadurch herstellen kann, dass man diese Polymere vor oder wäh- rend der Formgebung mit N, N'-Dimethylolverbindungen zur Reaktion bringt. Bei dieser Behandlung tritt offenbar eine Vernetzung des Polymeren ein, die diesem gummielastische Eigenschaften verleiht bzw. dessen Eigenschaften in verschiedener Hinsicht verbessert.

Insbesondere wird eine allgemeine Verbesserung der mechanischen Festigkeit erreicht. Ferner tritt durch die Behandlung eine stabilisierende Wirkung ein. Vor allem wird die Wärmebeständigkeit erhöht, d. h. die Thermoplastizität wird stark vermindert, indem die Erweichungstemperatur der Formkörper deutlich heraufgesetzt wird. Verfärbungen als Folge einer Freibewitterung werden zurückgedrängt, während die guten mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. Ausserdem wird die Lichtbeständigkeit der hochmolekularen Stoffe erhöht.

Unter den polymeren, Halogen enthaltenden Stoffen werden bevorzugt die chlorhaltigen wie Chlorkau- tschuk, Hydrochlorkautschuk, Polyvinylidenchlorid, chlorsulfoniertes Polypropylen usw. verwendet. Unter den chlorhaltigen Polymeren werden wiederum die besten Ergebnisse bei der Behandlung von Polyvinylchlorid, Polychlorbutadien und chlorsulfoniertem Polyäthylen erzielt. Die obengenannten Stoffe können für sich allein, aber vorteilhaft auch in Form ihrer Mischpolymerisate mit anderen geeigneten ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Auch die Anwendung von Polymerisatgemischen ist in vielen Fällen vorteilhaft.

Unter den N, N'-Dimethylolverbindungen zeigen diejenigen besonders gute Effekte, die sich von Diaminen und Dicarbonsäurediamiden oder ihren Derivaten herleiten.

Bei den Diaminen kann es sich um aliphatische, aromatische, araliphatische sowie cycloaliphatische handeln. Beispiele für diese Gruppe sind das N, N' Dimethylolpiperazin, das N, N'-Dimethyloldiäthylhexa- methylendiamin und alle Verbindungen, die der allgemeinen Formel
EMI2.1
entsprechen. In der Formel I bedeuten R und R'Was- serstoff, einen aliphatischen oder aromatischen oder araliphatischen oder einen cycloaliphatischen oder einen heterocyclischen Rest, wobei R und R'verschie- dene Bedeutungen haben können. n bedeutet eine Zahl, vorzugsweise von 0 bis 18. Ist n = 0, so handelt es sich um die N, N'-Dimethylolverbindungen des Hydrazins oder seiner Derivate.

Die sich von den Dicarbonsäurediamiden herleitenden N, N'-Dimethylolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI2.2
R und R'sowie n haben dieselben Bedeutungen wie in Formel I angegeben. Beispiele derartiger Verbindungen sind : N, N'-Sebacinsäuredimeth. yloldiamide, N, N'-Adipin- säuredimethyloldiamide usw. Darüber hinaus können R und R'zu einem Ring, der auch ein Heteroatom enthalten kann, verbunden sein.

Weiter wurde noch gefunden, dass auch solche N, N'-DimethyloIverbindungen, die sich von Triaminen herleiten und der allgemeinen Formel
EMI2.3
entsprechen, mit gutem Erfolg verwendbar sind. In der allgemeinen Formel haben R, R' und R"dieselbe Be deutung wie R und R'in Formel I und wobei diese ebenfalls zu einem Ring geschlossen sein können. Der Buchstabe n bedeutet eine ganze Zahl, vorzugsweise von 2 bis 8.

Die N, N'-Dimethylolverbindungen können den Halogen enthaltenden Polymeren in Mengen von 0, 01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0, 5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einverleibt werden. Durch die Menge und Art der zugesetzten N, N'-Dimethylolverbindungen können die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte beträchtlich variiert werden, und zwar ist von kautschukelastischen bis harten oder lederartigen Produkten jeder Übergang möglich.

Es wurde ferner gefunden, dass diese Variationsmöglichkeiten noch erweitert und verfeinert werden können, wenn man die Polymeren ausser mit den N, N'-Dimethylolverbindungen zusammen mit Schwefel und/oder Schwefel abgebenden Verbindungen und/oder anderen, an sich bekannten Vernetzern umsetzt. Hierdurch können beispielsweise kautschukelastische Polymere bzw. Formkörper hergestellt werden, die einen sehr hohen Modulus, d. h. Eigenschaften sehr strammer Vulkanisate besitzen.

Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung von Verbindungen gemäss belgischem Patent 581278.

Hierbei handelt es sich um Schwefel oder organische Schwefelverbindungen, die zusammen mit Vulkanisa tionsbeschleunigern, wie, vorzugsweise Di-oder Polyamine, oder ihre Umsetzungsprodukte mit Ketonen oder Aldehyden oder Umsetzungsprodukte von Nitro soverbindungen mit Stoffen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom oder eine aktive Methylengruppe enthalten, verwendet werden.

Ferner hat es sich gezeigt, dass es auch vorteilhaft ist, die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zusammen mit Verbindungen einzusetzen, die in dem belgischen Patent 581342 genannt werden. Die dort angeführten Verbindungen sind die gleichen wie die im vorigen Absatz bereits aufgezählten stickstoff- haltigen Umsetzungsprodukte.

Schliesslich wurde noch gefunden, dass es vorteilhaft ist, den Halogen enthaltenden Polymeren Füllund/oder Farbstoffe und/oder Pigmente, und/oder Weichmacher, und/oder Stabilisatoren zuzusetzen. Die Füllstoffe können in Mengen von 1 bis 150, vorzugsweise 10 bis 75 /e, bezogen auf den hochmolekularen Stoff, zugegeben werden.

Als Füllstoffe sind alle Russarten, wie Flamm-, Farb-oder Gasruss brauchbar. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von hochdispersen und/oder nachbehandelten, beispielsweise nachoxydier- ten Russen erhalten. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von gefällten weissen Füllstoffen, wie hochdi sperse Kieselsäure, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und dgl. Auch feinverteilte Kreide, Glimmer oder Eisenoxyd können mit Erfolg eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden jedoch solche feinverteilten Oxyde eines Metalles oder Metalloids verwendet, die durch oxydative oder hydrolytische Zersetzung flüchti- ger Metall-oder Metalloidverbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhalten worden sind.

Auch Mischoxyde oder Oxydgemische sind dem erfin dungsgemässen Verfahren zugänglich.

Der Zusatz an Weichmachern kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Die eingesetzten Pigmente bzw. Farbstoffe sind von der Polyvinylchloridverarbeitung her bekannt.

Auch Zusätze von faserigen Werkstoffen, wie Asbest, Glasfasern usw., haben sieh als vorteilhaft erwiesen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass das Polymere in einem Weichmacher dispergiert und zu einer Paste angerührt wird. Dieser Paste werden die Füllstoffe und die N, N'-Dimethylolverbindungen sowie weitere Zusätze in einem Kneter, Rührwerk, Dreiwalzenstuhl oder dgl. beigemischt. Das enstehende Gemisch kann beispielsweise auf einem Folienziehkalander bei einer erhöhten Temperatur zu einer Folie ausgezogen werden. Es ist aber auch möglich, in einer Plattenpresse Platten oder Folien her zustellen. Das Gemisch kann auch aus einer Düse ausgepresst und zu Folien, Fäden oder Fasern verarbeitet werden. Schliesslich kann das Gemisch auch mit Hilfe einer Streichmaschine auf Gewebe aufgetragen und zu Kunstleder verarbeitet werden.

Bei der Verwendung von Polychlorbutadien als Polymeres kann dieses zunächst mit einem Füllstoff oder anderen Zusätzen gewalzt und dann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Toluol, Essigester und Benzin in Frage. Dieser Lösung können die erfindungsgemässen Stoffe zugegeben werden. Die Lösung kann beispielsweise durch Streichen oder durch Tauchen zum Überziehen von Gegenständen verwendet werden. Sie kann aber auch im Nassspinnverfahren zur Herstellung von Fasern dienen.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die N, N'-Di- methylolverbindungen der Masse gleich nach dem Walzen zuzugeben und dann die Masse auf einem Kalander oder durch Spritzen bzw. Extrudieren weiterzuverarbeiten.

In der Regel arbeitet man nach einem Zweistufenverfahren. Hierbei wird die Vemetzung der Polymeren erst nach der Formgebung, beispielsweise bei einer Temperatur von über 80 durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Vernetzung auch in einer sehr kurzen Zeit, beispielsweise in wenigen Minuten, während oder beginnend mit der Formgebung, durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden Polymere können auch nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von elastischen Schäumen mit Hilfe von an sich bekannten Treibmitteln verwendet werden.

Beispiel I
Eine Masse, bestehend aus
70 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid
10 Gew.-Teilen Dioktylphthalat
20 Gew.-Teilen Dicapronsäureglykolester 1 Gew.-Teil pyrogen in der Gasphase her gestellte Kieselsäure
3, 5 Gew.-Teilen N, N'-Dimethylolpiperazin
0, 2 Gew.-Teilen Dibutyl-zinn-dilaurat wird auf einem Kalander zu einer Folie ausgezogen und bei 172 C ausgeheizt. Die Folie zeichnet sich durch eine hohe Elastizität und eine ausgezeichnete Wärmestabilität aus.

Nachstehend sind die Reiss-und Dehnungswerte dieser Folie im Vergleich zu einer Folie, die kein N, N'-Dimethylolpiperazin enthält, aufgeführt : Folie obiger Folie ohne Zusammensetzung N, N'-Dimethylol- piperazin Reisswert kg/cm2 123 108 Dehnung in /o 240 198
Die Elastizität nach Shob, gemessen über einen Tem peraturbereich von-40 C bis +80 C, ergab folgende Werte in"/ ? :

u
0
0 0 0 0 0 0
Tf 1 0 + + !) < =++++ Folie obiger Zusammensetzung 36, 0 26, 5 16, 1 22 31, 5 32, 5 40, 0 Folie ohne N, N'-Di- methylol- piperazin 29, 5* 26, 0 15, 0 11, 5 22, 4 26, 0 31, 0 * mehrere Prüfstreifen gebrochen
Beispiel 2
Mit Hilfe eines Extruders wird eine Masse, bestehend aus
54, 2 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid
35, 6 Gew.-Teilen Dioktylphthalat
1, 0 Gew.-Teilen pyrogen in der Gasphase herge stellte Kieselsäure
0, 1 Gew.-Teilen aktiver Russ
4, 0 Gew.-Teilen Titandioxyd
4, 0 Gew.-Teilen Kreide
0, 4 Gew.-Teilen Paraffin
1, 0 Gew.-Teilen N, N'-Sebacinsäure-dimethylol- diamid (F :

152-156)
1, 0 Gew.-Teilen SchiffscheBase aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin 0, 2 Gew.-Teilen Cadmium-Barium-laurat bei einem Temperaturanstieg von 155 auf 170 C zu profilierten Dichtungskörpern verarbeitet. Die Körper zeichnen sich durch eine höhere Stabilität und Wärmestandfestigkeit aus. Es wurden folgende Werte gemessen : Masse gem.

Masse ohne Beispiel N, N'-Sebacinsäure- dimethyloldiamid und
Schiffsche Base Reisswert in kg/cm2 112 94 Dehnung in /o 468 310 Wärmestandfestigkeit bei 60 bei 80 bei 60 bei 80 C bei 200 g Belastung Längung des Strei fens nach 24 h in /o 2 7 6 15
Beispiel 3
Aus einer Masse, bestehend aus 100, 0 Gew.-Teilen Poly-2-chlorbutadien 30, 0 Gew.-Teilen aktiver Russ
6, 0 Gew.-Teilen aktivem Zinkoxyd
4, 0 Gew.-Teilen Magnesia Usta
4, 0 Gew.-Teilen Benzin-naphtenisches Ö1 (Viskosität ca. 20 cSt/50 C ;

Anilinpunkt ca. 50 C) 0, 8 Gew.-Teilen Schwefel 01 5 Gew.-Teilen Thiuramdisulfid 0, 2 Gew.-Teilen N, N'-Dimethylolpiperazin 0, 8 Gew.-Teilen sym.-Dimethylol-N, N'-tetra- äthyl-äthylen-dithioharnstoff
0, 3 Gew.-Teilen Schiffsche Base aus Acetophenon und Athylendiamin, wird nach dem Kalanderverfahren ein Planenstoff mit Gewebeeinlage hergestellt. Hierbei werden zunächst die Füllstoffe und der Plastikatorweichmacher in üblicher Weise in das Poly-2-chlorbutadien einmastiziert bis ein bound-Effekt vorhanden ist.

Dann wird der Schwefel zugegeben. Schliesslich werden bei sehr guter Walzenkühlung die Vernetzer zugesetzt. Nach Beendigung des Mastizierens wird die Masse mit Hilfe eines Kalanders auf ein Polyamidgewebe als dünne Folie aufkalandert.

Die Kalandrierung kann von beiden Seiten erfolgen.

Es werden folgende Werte gefunden :
Masse gem. Masse ohne N, N'-Di
Beispiel methylolpiperazin, Thioharnst.-derivat u. Schiffsche Base Reisswert in kg/cm2 116, 8 89, 0 Reissdehnung in O/o 365 410 z. Fliessen Haftung auf Polyamidgewebe 840 den, 10/10 Bindung in kg/5 cm Streifen 14, 2 3, 9
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Kunstleders wird eine Masse nachstehender Zusammensetzung verwendet :

100, 0 Gew.-Teile Chlorsulfoniertes Polyäthylen 60, 0 Gew.-Teile Kreide 2010 Gew.-Teile Titandioxyd
10, 0 Gew.-Teile Glasfaser (nur für den Unterstrich)
20, 0 Gew.-Teile Magnesis Usta 0, 8 Gew.-Teile Silikonöl (nur für den Oberstrich)
0, 2 Gew.-Teile N, N'-Dimethylol-N, N'-butylen- diamin
2, 0 Gew.-Teile sym.-Dimethylol-diäthylharnstoff, gelöst in 10 Teilen Wasser.

Diese Masse wird das eine Mal mit den Glasfasern, das andere Mal mit dem Silikonöl in einem Gemisch von 30, 0 Gew.-Teilen Toluol 20, 0 Gew.-Teilen Methylenchlorid 100, 01 Gew.-Teilen Äthylacetat 60, 0 Gew.-Teilen Lackbenzin in einem Mischer gelöst. Nach der Lösung sind die ca.

50 /oigen Massen streichfähig. Mit einer Streichmaschine werden die Massen auf Gewebe aufgestrichen.

Entsprechend den Massen bedarf dies zwei oder mehrerer Arbeitsgänge. Die Vulkanisationszeit beträgt bei 120 C ca. 4 Minuten, bei 140 C ca. 2 bis 3 Minuten.

Ein so gefertigtes Kunstleder besitzt eine ausgezeichnete Wetterstabilität. Die Haftung auf Geweben, insbesondere auf Kunstfasern, wie Polyamid-oder Polyesterfasern, ist wesentlich höher als bei einer Masse der gleichen Zusammensetzung, die aber die Methylolverbindungen nicht enthält.

Folgende Haftungswerte wurden gefunden :
Masse gem. Masse ohne
Beispiel Methylol-Verbindungen Haftung auf Polyamid- gewebe in kg/5 cm Br. 25 7, 2 Haftung auf Polyestergewebe in kg/5 cm Br. 23, 4 5, 1
Beispiel 5
Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid
40 Teilen Dioktylphthalat 60 Teilen Chlorierte Paraffine
15 Teilen Epoxyweichmacher (handelsüblich)
Beispiel (Fortsetzung)
1, 5 Teilen Stabilisator (handelsüblich)
1, 8 Teilen Aktiver Gasruss
24 Teilen Treibmittel (handelsüblich) 1 Teil Umsetzungsprodukt von Hexamethylen diamin mit Benzaldehyd
3, 5 Teilen Sebazinsäure-N, N'-Dimethyloldiamid
1,

5 Teilen Pentamethylendithio-carbaminsaures
Piperidin wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b) :
Rückprallelastizität (nach Shob) 63 % 24 %
Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 71 /o 49 /o
24 Stunden nach Belastung 41, 5% 25, 5 /o
24 Stunden nach Entlastung 92 /o 46 /e
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden.

Beispiel 6
Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid 20 Teilen Dioktyladipat
50 Teilen Dioktylphthalat
2 Teilen Stabilisator (handelsüblich)
6 Teilen Farbstoff
24 Teilen Treibmittel
6, 4 Teilen N, N'-Diäthyl-N, N'-dimcthylolharnstoff
2 Teilen Pentamethylendithio-carbaminsaures
Piperidin wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160-190 C verschäumt.

In der nachfolgendem Tabelle sind tSe mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b) : a b
Rückprallelastizität (nach Shob) 55 O/o 25 O/o
Standfestigkeit der Ausgangshöhe bei Belastung von 1 kg/cm2 sofort nach Belastung 62, 5% 55 %
24 Stunden nach Belastung 30 /o 17, 5 ouzo
24 Stunden nach Entlastung 79% 45 /o
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden.

Beispiel 7
In einer mit einer Narbung versehenen Form wird eine Folie eingelegt, bzw. in einer vorgeheizten Form wird eine entsprechende Menge Polyvinylchlorid-Paste vorgeliert. Die Folie bzw. Polyvinylchlorid-Paste hat folgende Zusammensetzung : 100 Teile Polyvinylchlorid 30 Teile Dioktyladipat 40 Teile Dioktylphthalat
6 Teile beliebiger Polyvinylchlorid verträglicher
Farbstoff (Pigment)
2 Teile handelsüblicherPolyvinylchloridstabilisator
3 Teile Umsetzungsprodukt von OktamethyIen- diamin mit Acetessigester 1 Teil Dimethylolpiperazin
In der gleichen Form wird über die Folie ein Plastisol folgender Zusammensetzung verteilt :

100 Teile Polyvinylchlorid 30 Teile Dioktyladipat 40 Teile Dioktylphthalat
1 Teil beliebiger Polyvinylchlorid verträglicher
Farbstoff (löslich)
2 Teile handelsüblicherPolyvinylchloridstabilisator bzw. Gemisch mehrerer Stabilisatoren
3 Teile Umsetzungsprodukt von Oktamethylen diamin mit Acetessigester 1 Teil Dimethylolpiperazin 0, 5 Teile Schwefel
18 Teile Treibmittel (136 l/g Gas) bzw. Treibgas gleicher Menge.

Die Form wird bei 100 C in einen Heizschrank eingebracht und die Temperatur langsam auf 120 C erhöht. Hierbei schäumt das Plastisol auf. Hat die auf die Form abgestimmte Menge Plastisol beim Verschäu- men die Form ausgefüllt, so wird diese dicht verschlos- sen und die Temperatur schnell auf 180 C erhöht und 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Der fertige Formkör- per, der aus einem mit einer Folie kaschiertem leichten Schaumkörper besteht, wird nach Abkühlung der Form entnommen. Je nach der Formgebung kann er als Sitzkissen, als Sitzpolster oder Seitenpolster in Fahrzeugen, als Armlehne u. ä. verwendet werden.

Polster dieser Art zeichnen sich durch grosse Ela stizität und gutem Verbund zwischen Folie und Schaum aus. Die durch die erfindungsgemässen Zusätze bewirkte Elastifizierung ermöglicht durch entsprechend niedrigen Weichmachergehalt im Schaumkörper die Herstellung eines solchen Verbundes ohne dass durch ungleichmässige Weichmacherverteilung in Folie und Schaum eine Weichmacherwanderung und somit Klebrigwerden einer der beiden Teile eintritt.

Beispiel 8
Zur Herstellung von Fensterdichtungsprofilen, die farblich gestaltet werden können, eine mittlere Härte besitzen, sich durch gute Standfestigkeit auszeichnen und die Eigenschaften eines Elastomers trotz Verwendung eines Plastomers haben, eignet sich folgende Masse :

50 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
35 Gewichtsteile Dioctyladipat
5 Gewichtsteile Epoxyweichmacher
2 Gewichtsteile Glimmermehl 1 Gewichtsteil pyrogen in der Gasphase herge stellte, feinteilige Kieselsäure
3 Gewichtsteile Farbpigment (beliebig) 1 Gewichtsteil Paraffin 1 Gewichtsteil Zinnstabilisator
2 Gewichtsteile N, N'-Dimethyl-N, N'-Dimethylol- hexamethylendiamin,
Die Verarbeitung dieser Masse erfolgt nach ihrer Herstellung in einem Mischer mittels eines Extruders bei einer Temperatur von 160-165 C.

Beispiel 9
Aus zwei Massen bestehende Fussbodenmatten, die sich durch ein gewisses Gewicht und trotzdem durch gute Flexibilität und Weichheit mit gutem Haftvermö- gen auf dem Untergrund auszeichnen, werden folgendermassen hergestellt :
In einer Pressform wird eine Masse A der Zusammensetzung
56, 5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, hergestellt nach dem Emulsionsverfahren
50, 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat
2, 2 Gewichtsteile pyrogen in der Gasphase her gestellte Kieselsäure
2, 5 Gewichtsteile Farbe
1, 5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat (Stabilisator)
1, 1 Gewichtsteile N-Methyl-N'-Phenyl-N, N'- Dimethylol-Decamethylen- diamin
0, 4 Gewichtsteile N-Methylol-N'-Äthylen- (N"- Methylol-amino)

-Piperazin
100, 0 Gewichtsteile Bariumsulfat gleichmässig ill Stärke von 2 mm verteilt und bei 120 C 10 Minuten lang in einem Wärmeschrank vorgeheizt.

Danach wird eine Masse B der Zusammensetzung
56, 5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, nunmehr im
Gegensatz zur Masse A im Suspensionsverfahren herge stellt,
50, 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat
2, 5 Gewichtsteile pyrogen in der Gasphase her gestellte, besonders feinteilig ausgesiebte Kieselsäure
2, 8-3, 5 Gewichtsteile Pigmentfarben (Menge variiert je nach Deckkraft des Pigments)
1, 5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat
0, 1 Gewichtsteile Siliconöl der Viskosität von 10, 0 cSt/25 C und dem
Flammpunkt > 200 C bei 0, 5 Tor
0, 65 Gewichtsteile N-Methylol-N'-Äthylen-(N"-
Methylol-amino)-Piperazin
2,

35 GewichtsteileN-Äthyl-N'-Cyclohexyldi- methylolharnstoff
0, 8 Gewichtsteile Hydrazin in Stärke von ca. 0, 2 mm auf der Grundmasse gleich mässig verteilt und dann beide Massen in der Form mit einer Presse bei 164-166 C bei einem Druck von 65 kg/qcm 5 Minuten lang geheizt. Hierbei werden beide Massen so miteinander verbunden, dass eine Trennung der beiden Folien ohne Zerstörung des Materials nicht mehr möglich ist.

Die Deckfolie, die auch profiliert sein kann, zeichnet sich durch besonders gute Abrieb-und Dehnungswerte aus, wie nachstehende Tabelle zeigt :
EMI7.1

<SEP> R
<tb> <SEP> e) <SEP> 0
<tb> <SEP> E
<tb> <SEP> U
<tb> <SEP> ° <SEP> m <SEP> PEE
<tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> S
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> N'b. <SEP> F,
<tb> <SEP> ni <SEP> S
<tb> <SEP> ion
<tb> spez.

<SEP> Gewicht <SEP> 1, <SEP> 8701 <SEP> 1, <SEP> 3550 <SEP> 1, <SEP> 2958
<tb> Abrieb <SEP> in <SEP> /o <SEP> mit
<tb> Taber <SEP> Abraser <SEP> nach
<tb> 5000 <SEP> m <SEP> 0, <SEP> 208 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 0, <SEP> 196
<tb> Shore-Härte <SEP> 79/76 <SEP> 82/79 <SEP> 72/68
<tb> Reisswert <SEP> kg/qcm <SEP> 57 <SEP> 153 <SEP> 87
<tb> Dehnung <SEP> in <SEP> /o <SEP> 305 <SEP> 310 <SEP> 80
<tb>
Beispiel 10
Eine Streichmasse für Kunstleder mit weichem und doch elastischem Griff und zugleich guter Wetterbe ständigkeit hat folgende Zusammensetzung :

32, 0 Gewichtsteile Poly-2-chlorbutadien
1, 8 Gewichtsteile Zinkoxyd
4, 2 Gewichtsteile Magnesia usta
4, 4 Gewichtsteile Russ Corax L
7, 3 Gewichtsteile Russ CK3 (Furnace black)
2, 3 Gewichtsteile Graphit
1, 4 Gewichtsteile Benzin-nahthenisches Ö1 0, 4 Gewichtsteile Vaseline
15, 0 Gewichtsteile Toluol
15, 0 Gewichtsteile Xylol
10, 0 Gewichtsteile Äthylacetat 10, 0 Gewichtsteile Benzin 60/95
2, 8 Gewichtsteile N, N'-Mercaptoimidazol-N, N'-Di- methylol-dianisidin.

Die Verarbeitung dieser Masse zur Herstellung von obengenanntem Kunstleder findet auf geeigneten Streichmaschinen mit nachfolgender Heizung in einem Heizkanal statt. Im allgemeinen wird das Gewebe mit 3 oder mehr Strichen versehen. Bei den jeweils nachfolgenden Strichen ist darauf zu achten, dass die vorhergegangenen Striche bei nicht mehr als 100-110 C getrocknet wurden, damit ein guter Verbund zwischen den Schichten gewährleistet wird. Eine Ausheizung und damit Vernetzung erfolgt nach dem letzten Strich bei 140-150 C.

Beispiel 11
Ein gemäss Beispiel 10 hergestelltes Kunstleder kann mit Hilfe einer Masse auf Basis chlorsulfoniertem Polyäthylen noch überzogen werden. Dadurch besteht die Möglichkeit auch einer dauerhaften farblichen Gestaltung bei gleichzeitig guter Wetterbeständigkeit.

Durch die Art des Aufbringens und Vortrocknens, welche in gleicher Weise wie in Beispiel 10 geschieht, und der Art der Vemetzungsmittel, die für beide Polymere gleich wirksam sind, wird zwischen der Schicht aus Poly-2-chlorbutadien und der Schicht aus chlorsulfoniertem Polyäthylen ein unlöslicher Verbund, der nicht ohne Zerstörung des Materials zu trennen ist.

Eine Masse der Basis chlorsulfoniertes Polyäthylen, die für diesen Zweck geeignet ist, hat z. B. folgende Zusammensetzung :
36, 0 Gewichtsteile chlorsulfoniertes Polyäthylen 10, 0 Gewichtsteile Magnesia usta
10, 0 Gewichtsteile Kreide (bei anderen Pigmenten als Titandioxyd wird Kreide durch Glimmer ersetzt)
5, 0 Gewichtsteile Titandioxyd (bzw.

andere farb- gebende Pigmente)
0, 5 Gewichtsteile Siliconöl der Viskosität 5, 0 cSt/ 25 C mit der Fliesstemperatur von65 nach ASTM D 97 0, 5 Gewichtsteile Benzin-naphthenisches Öl
0, 3 Gewichtsteile N, N'-Mercaptoimidazol-N, N' dimethylolpip erazin
1, 4 Gewichtsteile Dipropylen-N, N', N"-trimethyl
N, N"-dimethyloltriamin
25, 0 Gewichtsteile Xylol
5, 0 Gewichtsteile Butylacetat 10, 0 Gewichtsteile Methyläthylketon
12, 0 Gewichtsteile Athylacetat
14, 0 Gewichtsteile Benzin 60/95.

Weitere Beispiele, wie solche von 1-11, können in grösserer Anzahl und mit den verschiedensten Varianten angeführt werden. Der Übersicht halber sei nachfolgend jedoch eine Reihe erprobter Rezepturen tabellarisch zusammengefasst : Substanz 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Polyvinylchlorid 60 60 5 65 60 70 100 Mischpolymerisat v. PVC/PVA 95:5 57 Polyvinlidenchlorid 95 Mischpolym. v. PVC/Polyvinylidenchlorid 26:74 70 70 Poly-2-chlorbutadien 60 68 chlorsulfon. Polyäthylen 55 40 20 Chlorkauschuk 5 90 2 chlorsulfon.

Polypropyl 62 30 Mg-oxyd 4 4 3 2 12 3,1 6 4,1 6,2 2,8 Zn-oxyd 2 4,5 Glimmer 4 3 Ba-Sulfat 12 4 6 3 Farbpigmente 2,8 2,8 3,3 8 20 5,3 8,0 3,0 Russ aktiv 1,2 5 4,8 1,2 2,8 Russ inaktiv 1 6,5 0,6 7 Graphit 2 1,5 0,2 Dioctylphthalat 10 10 8 15 Di-2-äthyl-hgexyladipat 20 20 30 20 15 26 Trikresylphosphat 10 10 35 5 4 Epoxyweichmacher 8 5 2 5 5 10 Dibenzalhexamethylendiamin 2,2 0,3 4 0,5 Butylendiaminj 1,1 0,5 Substanz 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Cyclohexyläthyl-dithio-carbaminsaures Cyclohexyl-Äthylamin 0,8 1 0,8 N,N'-Diäthyl-N,N'-dimethylol-oktamethylendiamin 3,2 0,36 3,8 Adipinsäure-N,N'-dimethylol-diamilid 0,3 Terephthalsäure-N,N'-dimethylol-diäthyldiamid 3,1 0,45 N,N'-diphenyl-N,N'-dimethylol-thioharnstoff 3,6 N-methylol-N'-phenyl-N,N'-dimethylol-decamethylendiamin 6,8 N,N'-dimethyl-N,N'-dimethylol-hexamethylendamin 2,23 N,

N'-dimercaptoimidazol-N,N'-dimethylol-diamizidin 2,4 0,46 2,2 N-Äthyl-N'-cyclohexyl-N,N'-dimethylol-harnstoff 4,27 Propylen-1,3-bis-(N-Barbitursäure-N'-dimethylol) 0,3 Sym,-äthylen-bis-diäthyldimethylol-harnstoff 5,7 4,9 Dipropylen-N,N',N''-trimethyl-N,N"-dimefthytloltriamin 3,62 4,1 diäthylen-N,N"=dimethyl-N'-phenyl-N,N"dimethyloltriamin 7,2 Hydrazin 0,1 2,1 0,9 Dibutylzinn-dilaurat 1,8 0,3 0,2 0,5 Dibutylzinnmaleat 2,0 1,2 1,3 1,3 2,2 2 2 2,5 Ba-Ca-larat 2,1 0,5 0,4 0,6 pyrogen hergestellte Kieselsäure 1,2 0,9 1 Schwefel 0,5 0,3 1 Benzin-naphthensiches Öl 0,8 0,9 1,4 1,5 3 UV-Absorber, ctwa 2,4-hydroxybenzophenon 0,1 0,1 0,15 0,15 0,2 0,3
Beispiel 12
Auf einem Walzenstuhl wird eine Masse aus folgenden Bestandteilen gemischt :
65 Gewichtsteile.

Polyvinylchlorid (Emulsionstype) 30 Gewichtsteile Diocyladipat 5 Gewichtsteile 2-Äthylhexyl-cyclohexylphthalat
3, 8 Gewichtsteile N, N'-Dipropionitril-N, N'-di- methylol-hexamethylendiamin.

Nachdem die Homogenität der Masse erreicht ist, wird sie mit Hilfe eines Extruders, der eine entsprechende Düse besitzt, zu Fäden verarbeitet. Die Tempe raturführung des Extruders ist folgendermassen geregelt. Bei Masseeingang wird eine Temperatur von 140 C eingestellt, während beim Masseausgang in der Düse eine Temperatur von 170 C herrscht. Die Verweilzeit der Masse im Extruder beträgt etwa 5 Minuten.

Die auf diese Weise hergestellten Fäden sind elastischer und wärmestandfester als solche, die das N, N'-Dipropionitril-N, N'-di-methylolhexamethylendiamin nicht enthalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von. Formkörpem aus Halogen enthaltenden organischen Polymeren mit er höhter Elastizität und vermindertem plastischem Fluss, insbesondere bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren vor oder während der Formgebung mit niedermolekularen N, N'-- Dimethylolverbindungen zur Reaktion bringt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren bei erhöhter Temperatur mit niedermolekularen N, N'-Dimethylolverbindungen allein oder zusammen mit Schwefel und/ oder schwefelabgebenden Verbindungen und/oder zu sätzlichen Vemetzungsmitteln für diese Polymere als Substanz oder in Lösung zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen den Polymeren und den niedermolekularen NN'-Dimethylolderiva- ten von Polyamine folgender allgemeiner Formel EMI10.1 in welcher R und R'verschieden oder gleich sein. kön nen und bedeuten Wasserstoff, einen aliphatischenj. aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest und A eine direkte Bindung oder eine der folgenden Bedeutungen hat :

I.- (CH2) n- worin n eine Zahl von 1 bis 18-darstellt, EMI10.2 worin n eine Zahl von 1 bis 18 darstellt, EMI10.3 worin R und R'die gleichen Bedeutungen haben wie oben R und R'und worin R und R'zu einem Ring geschlossen sein können, welcher auch Heteroatome enthalten kann und n eine Zahl von vorzugsweise 0 bis 18 darstellt, EMI10.4 worin R die gleiche Bedeutung hat wie oben R und n eine Zahl von vorzugsweise 2 bis 8 darstellt, stattfindet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die N, N'-Dimethylolverbindungen in Mengen von 0, 01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0, 5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Polymere, verwendet werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polymere im Gemisch mit Füll-und/oder Farbstoffen, und/oder Pigmente, und/oder Weichmachern, und/oder Stabilisatoren verwendet werden.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass hochdisperse, vorzugsweise nach dem Aerosolverfahren hergestellte, weisse Füllstoffe mitverwendet werden.

6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass hochdisperse und/oder nachbehandelte Russe als Füllstoffe mitverwendet werden.

7. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Mengen von 1 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Polymere, verwendet werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet ; dass gemeinsam mit den N, N'-Dimethy- lolverbindungen Schwefel oder organische Schwefelverbindungen zusammen mit Di-und/oder Polyaminen verwendet werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass gemeinsam mit den N, N'-Dimethy lolverbindungen Umsetzungsprodukte von Di-und/ oder Polyaminen mit Ketonen oder Aldehyden bzw.

Umsetzungsproduktavon-Di-undioder Polynitrosoverbindungen mit einer organischen Verbindung, welche mindestens eine Methylengruppe mit aktiven Wasserstoffatomen enthält, verwendet werden.