CH455434A

CH455434A - Verfahren zur Herstellung von Weissgoldüberzügen

Info

Publication number: CH455434A
Application number: CH1008663A
Authority: CH
Inventors: Hoeltgen Rolf
Original assignee: Werner Fluehmann Galvanische A
Priority date: 1963-08-15
Filing date: 1963-08-15
Publication date: 1968-07-15

Description


  Verfahren zur     Herstellung    von     Weissgoldüberzügen       Die Möglichkeit der     Abscheidung    von Goldlegie  rungen durch.     Elektrolyse    ist     bekannt.    Es     erfolgt    jedoch  eine derartige     Abscheidung    bisher unter Bedingungen,  bei denen die     Mitabscheidung    von solchen     Metallen,     die einen weissen und zugleich hochglänzenden Überzug  ergaben, nicht möglich war. So ist z.

   B. die     Mitabschei-          dung    merklicher Mengen Nickel aus     cyanidischen    Lö  sungen in Gegenwart freien     Cyanids    nicht möglich.  Auch aus im     neutralen    und sauren Gebiet     arbeitenden     Bädern, bei denen die     Mitabscheidung    von geringen  Mengen Nickel, Kobalt,     Indium    oder Kupfer     gelingt,     ist ein weisser Niederschlag von z. B. 18 Karat nicht zu  erhalten.

           Überraschend    wurde nun gefunden, dass solche  weissen, hoch goldhaltigen Überzüge mit grosser Härte  und hohem Glanz durch Elektrolyse erhalten werden  können, wenn man     entsprechend    der gewünschten Le  gierungszusammensetzung die Dissoziation der einzelnen  Metalle in der     Lösung    durch Zugabe entsprechender  Komplex- und     Chelatbildner        steuert.     



  Gegenstand des     vorliegenden    Patentes ist     ein    Ver  fahren zur Herstellung von     Weissgoldüberzügen    unter  elektrolytischer     Abscheidung    aus     Goldcyanid    enthalten  den Bädern, gekennzeichnet durch die Verwendung eines  Elektrolyten,     der    neben einem     Gokicyanid    Kupfer- und  Nickelkomplexe enthält, welche     sich    einerseits von min  destens einer     chelatbildenden,

          nichtheterocyclisch    ge  bundenen Stickstoff enthaltenden     Polycarbonsäure    und  anderseits von mindestens einer     komplexbildenden          heterocyclisch    gebundenen Stickstoff enthaltenden     Car-          bonsäure        ableiten.     



  Weiterer Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  das zur Durchführung dieses Verfahrens     bestimmte    Bad.  Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der  vorliegenden     Erfindung    verwendet man einen Elektro  lyten, der einen Nickelkomplex aufweist,     welcher    sich  von mindestens einer     chelatbildenden    Verbindung der  Formel  
EMI0001.0044     
    ableitet, worin Y eine gerade oder verzweigte     Alkylen-          kette    mit 2     bis    8     C-Atomen,    wobei zwischen den beiden       Stickstoffatomen    eine Kette von mindestens 2     C-Atomen     vorliegt,

   eine     Oxaäthylenkette    von 2 bis 4 Äthylen  gruppen und 1 bis 3     Sauerstoffatomen,    eine     Hydroxy-          alkylenkette    von 3 bis 6     C-Atomen    und 1 bis 4 an       primäre        C-Atome        gebundene        Hydroxyl'gruppen,    eine       2-Cyanpropylengruppe    oder eine     Cycloalkylengruppe     mit 5 bis 7, vorzugsweise 6, ringständigen     C-Atomen     unter Verknüpfung mit den Stickstoffatomen in     p-Stel-          lung,

      oder eine     CH;COOH-Gruppe,    wobei dann eine  der Stickstoffgruppen in obiger Formel     entfällt,    und     R,     eine     CH2COOH-    oder     CH2    -     CH2    -     N(CH2    -     COOH)#,-          Gruppe    darstellen, während     R2    =     R,    oder eine       CH2    -     CH2    - OH-Gruppe ist.  



  Die zu verwendende Menge an Verbindung I im  Elektrolyten ist vorzugsweise entsprechend der     D-issozia-          tionskonstante    des resultierenden     Metallkomplexes    zu  wählen.  



  Der verwendete Elektrolyt kann ausserdem     einen     Kupferkomplex aufweisen, welcher sich von mindestens  einer Verbindung der Formel  
EMI0001.0082     
    ableitet, worin     einen.    5- oder 6gliedrigen stickstoff  haltigen     Hete)rocyclus   
EMI0001.0085  
   und       X1    =     COOH    oder     C"H2aCOOH     (n = 1 bis 4) bedeutet,     X2    =     X1    .ist oder     Methyl          oder    Äthyl, eine     Methoxy-,        Äthoxy-,

          unsubstituierte    oder  monosubstituierte     Amino-,        Hydroxyl-    oder     Nitrilgruppe         oder einen über eine     Ketogruppe    gebundenen Rest dar  stellt.  



  Um da-, Gold in     Anwesenheit    dieser     Verbindungen    bei       pH-Werten        zwischen    3 und 10     in        Lösungen    zu     halten,     empfiehlt es sich, dem Bad     wasserlöslicher        Carbonsäuren     und/oder deren     Alkalisalze        zuzugeben.    Es :eignen sich  für diesen     Zweck    z.

   B. folgende Säuren und/oder deren  Salze: Weinsäure,     2-Oxypropantrcarbonsäure,        Glucon-          säure,        Kojisäure,    Korksäure, n     Caprylsäure,    Bernstein  säure,     Methacryl@säure,        ss,ss-Dimethylacrylsäure,        Adipnn-          säure,        Salicylsäure",        Crotonsäure,        Maleinsäure,        p-Oxy-          phenyless.igsäure,        Oxybernstensäure,        Milchsäure,

          Thio-          glycolsäure,    Zimtsäure,     Malonsäure,        Phthalsäure,    Glut  aminsäure,     Anthranilsäure,        Oxalsäure    und dergleichen.  Als Puffer und zugleich Leitsalz     können    dem Elektro  lyten ferner Phosphate,     Pyrophosphate    oder Polyphos  phate zugesetzt werden.  



  Ausserdem kann in     üblicher    Weise zur     Vermeidung     von Poren die     Oberflächenspannung    durch Zugabe be  kannter Netzmittel, wie z. B.     Äthylenoxyd-Kondensaten,          sulfatierten        aliphatischen        Kohlenwasserstoffenund    der  gleichen     herabgesetzt    werden.

   Zur Verbesserung der  optischen und mechanischen     Eigenschaften        können        fer-          ner    organische     Inhibitoren,    wie     Selensäureester,        unge-          sättigue    Alkohole oder     Eiweiss-Abbauprodukte,    zugesetzt  werden.  



  Die gemeinsame     Abscheidung    von     Gold!,    Kupfer  und Nickel nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren          erfolgt        vorzugsweise    bei     einem        pH-Wert    von 5 bis 9,       insbesondere    7, und vorzugsweise bei einer Temperatur  zwischen 30 und 70  C, insbesondere bei 60  C.

   Die  Einstellung des     pH-Wertes    kann     entweder    durch Zugabe  von     Kaliumhydroxyd    nach dem     basischen    Gebiet oder  einer der     vorstehend        genannten    Säuren nach dem sauren         [(00C    -     CH2)2N    '     CH2    '     (H2    ' 0 '     CH,

  -        #        CH2        #    O     #        CH2        #        CH2    -     N(CH2    '     COO-)l       1     g/1    Kupfer (berechnet auf Metall) als     Dipicolinat.     Der     pH-Wert    des Bades betrug B.  



       Mit    diesem Bad wurde unter     Umpolung    im     Cyclus:          kathodisch    = 2 Sekunden,     anodisch    = 0,1     Sekunden    bei  einer     Stromdichte    bei     kathodäscher        P'olung    von  0,5     A/dm2    und bei     anodischer        Polung    von 1,0     A/dm2     gearbeitet. Die     Badtemperatur    betrug 60  C.

   Das Bad       wurde    durch     Einblasen    von Luft oder     Bewegung    der       Kathodenstange    bewegt. Die     Gegenelektrode    bestand  aus nichtrostendem Stahl; anstelle des Stahls     kann    auch       Platin        verwendet    werden.  



  Man     erhielt        einen        harten    und glänzenden     Weissgold=          überzug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Weissgoldüberzügen unter elektrolytischer Abscheidung aus einem Gold- cyanid enthaltenden Bad, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, der neben einem Gold- cyanid Kupfer- und- Nickelkomplexe enthält, welche sich einerseits von mindestens einer chelatbildenden,

nicht heterocycl.isch gebundenen Stickstoff enthaltenden Poly- carbonsäure und anderseits von mindestens einer kom plexbildenden heterocycläsch gebundenen Stickstoff ent haltenden Carbonsäure ableiten.

II. Goldcyanid enthaltendes Bad zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass es Kupfer- und Nickelkomplexe ent hält, welche sich einerseits von midestens einer chelat- bild'enden, nichtheterocycl.isch gebundenen Stickstoff ent- Gebiet vorgenommen werden.

Der Zusatz von Phosphat, Pyrophosphat oder Polyphosphat begünstigt die Ab scheidung des Weissgoldüberzugs. Die Weissgoldniederschläge können durch an schliessendes .thermisches Nachbehandeln in ihrem physi- kalischen Eigenschaften verbessert werden. Eine ther- mische Nachbehandlung wird vorzugsweise oberhalb 400 C mit oder ohne Schutzgas vorgenommen; die Dauer der Behandlung liegt im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 2 Stunden.

Der Glanz der durch das erfindungsgemässe Ver- fahren erzielbaren Niederschläge lässt sich erhöhen, wenn man den Strom während der Abscheidung in einem zeitlichen Cyclus von 1 : 5 bis 1 :

20 umpolt, wobei die längeren Zeiten der kathodischen Polung zukommen und die kathodische Stromdichte zwischen 0,2 bis 1,5 A/dm2, die anodische Stromdichte 0,4 bis 3,0 A/d:m2 liegt. Auf die beschriebene Weise lassen sich Weissgold- nIederschläge mit einem Goldgehalt von 30 bis 80 %, das heisst entsprechend einem Gehalt an Kupfer und Nickel von 20 bis 70 % erzielen.

Beispiel Ein erfindungsgemässes Bad wurde aus folgenden- Bestandteilen bereitet: 10 g/1 Gold (berechnet auf Metall) in Form von K Au (CN)2 50 g/1 Kaliumpyrophosphat K4P207 50 gA2-Oxypropantricarbonsäure (Kaliumsalz) 10 g/1 Nickel (berechnet auf Metall) in Form des Äthylenglykol-bis-(2:

amino-äthyl)-N,N,N',N'- tetraacetats haltenden Polycarbonsäure und anderseits von minde- stens einer komplexbildenden heterocyclisch gebundenen Stickstoff enthaltenden Carbonsäure ableiten.

III. Mit Weissgold plattierter Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, mit einem Goldgehalt von 30 bis 80 % und einem Gehalt an Kupfer und Nickel von 20 bis70%. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Elektrolyten verwendet, der einen Nickelkomplex aufweist, welcher sich von mindestens einer chelatbildenden Verbindung der Formel EMI0002.0202 ableitet, worin Y eine gerade oder verzweigte Alkylen- kette mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei zwischen den beiden Stickstoffatomen eine Kette von midestens 2 C-Atomen vorliegt,

eine Oxaäthylenkette von 2 bis 4 Äthylen- gruppen .und 1 bis 3RTI ID="0002.0216" WI="27" HE="4" LX="1467" LY="2454"> Sauerstoffatomen, eine Hydroxy- alkylenkette von 3 bis 6 C-Atomen und 1 bis 4 an primäre C-Atome gebundene Hydroxylgrupp.en, eine 2-Cyanpropylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 7, vorzugsweise 6,

ringständigen C-Atomen unter Verknüpfung mit den Stickstoffatomen in p-Stel- lung, oder eine CH2COOH-Gruppe, wobei dann eine der Stickstoffgruppen in obiger Formel entfällt, und R1 eine CH_,COOH- oder CH" - CH2 - N(CH2 - COOH)2- Gruppe darstellen, während R#.,

= R1 oder eine CH2 - CH2 - OH-Gruppe ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Elektrolyten verwendet, der einen Kupferkomplex aufweist, welcher sich von mindestens einer Verbindung der Formel EMI0003.0016 abl'e'itet, worin N einen 5- oder 6gliedrigen stickstoff haltigen Heterocyclus und X1 = COOH oder C"H?nCOOH, wobei n = 1 bis 4 ist,

X2 = X1 ist oder Methyl oder Äthyl, eine Methoxy-, Äthoxy-, unsubsti- tuie-rte oder monosubstituierte Aminogruppe, eine Hy- droxyl- oder Nitrlgruppe oder einen über eine Keto- gruppe gebundenen Rest darstellt. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 7, arbeitet. 4.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, d@ass man bei einer Temperatur zwischen 30 und' 70 C, vorzugsweise 60 C, arbeitet. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man unter periodischem Umpolen des Elektrolysestroms arbeitet. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man den erhaltenen Weissgoldüber- zug thermisch nachbehandelt. 7. Bad gemäss Patentanspruch 1I, -dadurch gekenn zeichnet, dass es Gold in Form von Kaliumgoldcyanid enthält. B.

Bad gemäss Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, dass es ausserdem wasserlösliche Carbonsäuren und/oder deren Alkalisalze enthält. 9. Bad gemäss Patentanspruch 1I, dadurch gekenn zeichnet, d'ass es ausserdem Phosphat, Pyrophosphat und/oder Polyphosphat enthält. 10.

Bad gemäss Patentanspruch 1I oder .einem der Unteransprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Netzmittel und/oder organische Inhibitoren enthält.