CH449257A - Procédé de préparation d'un polyamide - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation d'un polyamide
 La présente invention a trait à un procédé de   prépa-    ration d'un nouveau polyamide intéressant, convenant particulièrement pour le moulage, 1'extrusion et le filage en filaments et en fibres.



   Le brevet américain   No    2494563 décrit le   bis- (p-ami-    nocyclohexyl)-méthane (PACM). Le brevet belge   No    646680 décrit également un polymère obtenu par   réac-    tion du PACM avec l'acide   dodécane-dioique.   



   La présente invention fournit un procédé de   prépa-    ration de nouveaux polymères convenant pour l'utilisation sous forme de pellicules, de filaments, de fibres et de poudres à mouler. Conformément à la présente invention, on fait réagir des quantités approximativement   stoechiométriques    soit d'acide   dodécane-dioique    et d'une diamine répondant à la formule :
EMI1.1     
 dans laquelle :

     x est égal à 1, 2 ou 3,      RI,    R2 et R3 sont soit un atome d'hydrogène soit un
 groupe méthyle, sous la condition que
 lorsque x = 1, au moins un des restes   Ri,      R2    ou R3
 est un groupe méthyle, et que
 lorsque   x =    3,   R2    et R3 représentent des atomes
 d'hydrogène et Ri est un atome d'hydrogène ou un
 groupe méthyle en position 2,   2'ou    3,   3' ;    soit de leurs dérivés engendrant des amides.



   On peut citer comme polymères typiques préparés par le procédé conforme à l'invention ceux qui sont obtenus avec les diamines données dans le tableau cidessous. x Ri   R2    R3 Nom 1 H CH3 CH3 2.   2-bis- (4-aminocyclohexyl)-propane    1 CH3 H H   bis- (4-amino-2-méthylcyclohexyl)-mé-   
 thane 1 CH3 H H   bis- (4-amino-3-méthylcyclohexyl)-mé-   
 thane 1 CH3 CH3 CH3   2.    2-bis- (4-amino-2-méthylcyclohexyl)
 propane 1 CH3 CH3 CH3 2.   2-bis-(4-amino-3-méthylcyclohexyl)-   
 propane 2 H H H 1.   2-bis- (4-aminocyclohexyl)-éthane    2 H H CH3 2.   3-bis- (4-aminocyclohexyl)-butane    2 H CH3 CH3 2.   3-bis- (4-aminocyclohexyl)-2.    3 di
 méthylbutane 2 CH3 H CH3 2.

   3-bis- (4-amino-2-méthylcyclohexyl)
 butane 2 CH3 H CH3 2.   3-bis-(4-amino-3-méthylcyclohexyl)-   
 butane 2 CH3 CH3 CH3 2. 3-bis- (4-amino-2-méthylcyclohexyl)
 2.   3-diméthylbutane    2 CH3 CH3 CH3 2.   3-bis-(4-amino-3-méthylcyclohexyl)-   
 2.   3-diméthylbutane    3 H H H 1. 3-bis- (4-aminocyclohexyl)-propane 3 CH3 H H 1. 3-bis- (4-amino-2-méthylcyclohexyl)
 propane 3 CH3 H H 1. 3-bis- (4-amino-3-méthylcyclohexyl)
 propane 
 Le terme de        quantités approximativement   stoechio-    métriques   signifie qu'il n'y a pas un excès supérieur à   4  /0    de l'un des partenaires réactionnels.



   Le produit de la réaction peut également comporter de faibles proportions de copolymères. On peut, par exemple, tolérer dans le produit final   15 O/o    en moles de copolymères, sans qu'il y ait de perte importante des caractéristiques de résistance. II est préférable que le polymère ait un poids moléculaire supérieur à 10000 et il est plus avantageux encore, que le poids moléculaire soit de plus de 17000.



   Les filaments et les fibres que l'on peut obtenir à partir de ces polymères ont une excellente reprise (TR), à l'état sec ou humide, une faible densité, un pouvoir couvrant élevé, un angle très élevé de redressement après lavage (ARLS), ainsi qu'une grande stabilité di  mensionnelle,    en particulier en milieu très humide. Les filaments constitués de ces polymères présentent un très bon retour d'allongement après allongement (RAA). Ces filaments et fibres ne présentent qu'un faible allongement permanent et un faible fluage aux températures qui se produisent dans les pneus lors de leur fonctionnement et ils conviennent donc pour l'utilisation dans les cordes de pneus.



   De même, en ce qui concerne les articles moulés et les pellicules, ces polymères présentent des   caractéris-    tiques hautement souhaitables de résistance de   défor-    mation, de résistance à l'humidité, de stabilité dimensionnelle et d'adaptation aux dimensions du moule, de transparence, de résistance aux solvants organiques et de résistance de fatigue et au fluage.



   Lors de la préparation du polymère, on utilise des quantités pratiquement équivalentes des partenaires réactifs, à savoir la diamine et le diacide, de façon à obtenir un polymère ayant le poids moléculaire nécessaire.



  On peut effectuer la polymérisation à une température au moins égale à   2400 C,    et de préférence au moins égale à 300  C, et sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. On peut réaliser les dernières étapes de la polymérisation sous pression réduite, et on utilise l'agitation pour obtenir un polymère à poids moléculaire élevé.



   Les résultats des essais de mesure de retour d'allongement après allongement (RAA) et de l'angle de redresment des filaments après lavage (ARLS) sont indiqués dans les exemples cités plus loin.



   Le retour de l'allongement après allongement (en abrégé par la suite RAA) dont il va être question est une propriété du filé ou du filament qui indique la pos  sibilité    d'utilisation du filé pour la confection d'étoffes ne nécessitant pas de repassage. Une valeur de la RAA égale à 40    /e    est considérée comme le minimum acceptable pour l'utilisation dans une étoffe ne nécessitant pas de repassage. Des valeurs supérieures sont encore plus désirables.



   Pour mesurer la RAA, on monte un échantillon du   fil d'une    longueur de   25cm    entre les mâchoires   d'un    appareil de traction Instron, on immerge l'échantillon dans de   l'eau    à   40O    C pendant deux minutes et on   l'al-    longe ensuite à l'une des valeurs prescrites (0, 5, 1, 0, 1, 5, 2, 0, 3,   0il0)    et on maintient la distance entre les mâchoires pendant deux minutes supplémentaires. On éloigne ensuite la cuve d'immersion de l'échantillon et on réduit l'effort   de traction à 0, 042 g/denier,    qu'on maintient pendant une autre période de deux minutes.

   On ramène ensuite les mâchoires de l'appareil Instron à leur écartement initial et on mesure l'augmentation du mou dans le fil. La différence entre la valeur de l'allongement auquel on a soumis le fil et la quantité de mou qui persiste après le retrait du fil donne une indication du retrait obtenu pour l'allongement particulier. Pour chaque allongement, on utilise un nouvel échantillon. Les valeurs indiquées ci-après sont les moyennes de plusieurs mesures.



   On trace une courbe du retour d'allongement en fonction de l'allongement et on intègre l'aire de la courbe. La valeur de cette aire indique la valeur moyenne du retour d'allongement sous une tension de 0, 042 denier. La valeur finale portée dans les tableaux est la valeur moyenne des mesures pour les cinq allongements différents. La tension de   0,    042 g/denier est choisie pour simuler l'effet de frottement des fibres dans les étoffes.



   Puisque les étoffes en fibres synthétiques modernes subissent généralement des opérations de finissage et de fixage à chaud, les mesures des propriétés des fibres, comme le RAA, sont effectuées sur des fibres qui ont été soumises à un débouillissage en écheveaux sous une tension de 4   mg/denier,    suivi d'un séchage et également d'un traitement par la chaleur sèche pendant une minute à 180 C, en ne tolérant qu'un rétrécissement de   2 /o.   



  Ces conditions donnent une estimation convenable des résultats qu'on peut attendre lorsque les étoffes sont soumises à un traitement normal de stabilisation à chaud.



   La reprise (TR) d'une fibre soumise à l'étirage est utile pour caractériser sa résilience. On détermine ici la reprise pour des étirages de 3 et de   5  l0.   



   La mesure de l'angle de redressement après lavage (ARLS) est un autre moyen de prévoir le comportement de l'étoffe ne nécessitant pas de repassage. Dans cet essai, on mouille des échantillons de filaments individuels dans de   l'eau    chaude et on les sèche à la   tempé-    rature ambiante et sous une faible teneur en humidité pendant qu'ils sont déformés par une charge. On laisse ensuite les échantillons se redresser et on mesure le degré de redressement. Dans l'essai réel, on enroule le filament suivant un angle de   3600 autour    d'un mandrin de 0,   625mm    et on le tend par une charge de 0, 05 g/ denier.

   On plonge le filament tendu pendant 2 minutes dans une solution aqueuse à   600 C    contenant 0,   15 O/o    d'un détergent ménager. On rince l'échantilllon toujours sous tension pendant 30 secondes dans de   l'eau    froide, on le sèche pendant 50 minutes dans une atmosphère à 55    /0    d'humidité relative et à la température ambiante, après quoi on le coupe pour le détendre et on le laisse se redresser librement jusqu'au lendemain dans une atmosphère à   55o/o d'humidité    relative, après quoi on mesure l'angle de redressement. L'angle de redressement des filaments connus de    < eNylon 6-6   est    d'environ   170 .   



   Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire, les parties sont données en poids.



   Exemple   1   
 On prépare un polymère dans un autoclave contenant 50 parties d'eau et 50 parties du sel 2.   2-bis- (4-amino-      cyclohexyl)-propane    avec l'acide   dodécane-dioïque.    Le sel a une teneur de   67 ouzo    en stéréo-isomère trans-trans-.



  On polymérise le sel dans un appareil approprié fonctionnant à la pression atmosphérique, par chauffage pendant une heure à   3300C    sous une pression d'une atmosphère de   N3,    puis pendant 10 minutes à une tem pérature de   3000 C    La viscosité inhérente est égale à   1,      1.   



  On extrude le polymère et on le réduit en paillettes. On peut faire fondre le polymère et 1'extruder pour obtenir des filaments à la température de 315    C    à travers une filière. On étire ensuite le fil à 4, 2 fois sa longueur extrudée sur une broche de freinage à une température de   800    C, et sur une plaque chauffée à   165     C.



   Après dégraissage à l'ébullition pendant 15 minutes, sous une tension de 4 g/denier, on stabilise à chaud le fil pendant une minute à 180  C, en permettant un maximum de   2s /o    de rétrécissement. On le soumet ensuite à l'essai de retour d'allongement après allongement. Les résultats sont indiqués dans le tableau cidessous pour de tels filaments.



   Tableau I
 Pourcentage d'isomères Reprise en    < */o    Retour d'allongement
Echantillon trans-trans à sec   3  /o    au mouillé   5'/o après    allongement en   e/o   
 A 67 82 52 52
 Exemple 2
 On prépare un polymère en chauffant dans des tubes scellés le 1. 2-bis- (4-aminocyclohexyl)-éthane avec une quantité équivalente de l'acide   dodécane-dioïque,    pendant deux heures à   3000    C, sous pression autogène. La diamine contient   40  /o d'isomère    trans-trans. On trouve les tubes, sous atmosphère d'azote, ce qui ramène la pression au niveau de la pression atmosphérique, après quoi on continue à chauffer pendant deux heures à 3250 C, puis on poursuit le traitement pendant une heure sous pression réduite.

   Le polymère présente une viscosité inhérente de 1, 07, mesurée dans le m-crésol. On peut extruder le polymère ainsi obtenu à la température de   3200    C. Le fil ainsi formé est étiré à 4, 2 fois sa longueur initiale sur une broche chauffée à   1050    C, puis sur une plaque chauffée à   1850    C. La ténacité du fil est de 3, 3 g/denier et l'allongement de   19  /o.    Le module initial est de 42 g/denier.



   On débouillit le fil et on le fixe à chaud. Les   résul-    tats sont indiqués dans le tableau ci-dessous.



   Tableau II
Taux d'isomère trans-trans... 40 30 50
Reprise à 3   10/o,    à sec..... 61 60 60
Reprise à   5  /o, à sec.....    50 37 42
Retour d'allongement après   allon-   
 gement......... 40
Angle de redressement après lavage
 et   stabilisation......    258
 Exemple 3
 On prépare un polymère en chauffant ensemble des quantités équivalentes de   bis- (4-amino-3-méthylcyclo-      hexyl)-méthane      (72"/o d'isomère    trans-trans) et d'acide   dodécane-dioique.    Le polymère fond à   215 C    et son poids moléculaire est de 7900. On peut 1'extruder à une température de   2950    C de façon à former un fil continu.



  La reprise   (3  < Vo, à sec)    du fil débouilli, stabilisé à chaud et étiré est de   79"/e.   



   On répète l'essai en utilisant une diamine constituée à 100    /o    de l'isomère trans-trans. On opère la   polyméri-    sation dans un tube scellé, en chauffant le sel pendant 2 heures à 2700 C, puis sous une pression d'azote égale à une atmosphère, pendant une heure et demie, à   305     C, et ensuite pendant une demi-heure sous pression réduite, à la même température. On peut extruder ensuite le polymère à la température de   323     C de façon à obtenir un fil qu'on étire ensuite à 3, 7 fois sa longueur initiale sur une broche de freinage, à une température de 95  C, puis sur une plaque chauffée à   120     C. Le fil est débouilli et stabilisé à chaud à 180  C, selon les procédés connus.

   A   400    C, la reprise du fil   (3 ID/o)    est de 75    /o    à sec et de   71"/o à l'état    humide. Ce fil présente une résistance remarquable à l'humidité. Le module de rétention à l'état chaud et humide est également remarquable. Le retour d'allongement après allongement est   de59o/..   

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de nouveaux polyamides, caractérisé en ce que l'on fait réagir des quantité approximativement stoechiométriques, soit d'acides dodécane dioïque et d'une diamine répondant à la formule générale : EMI3.1 dans laquelle : x est égal à 1, 2 ou 3, RI, R2 et R3 sont un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, avec la condition supplémentaire que lorsque x = 1, au moins un des restes RI, R2 ou R3 soit un groupe méthyle, et que lorsque x = 3, R2 et Ru soient des atomes d'hydro gène et que les restes Ri soient des atomes d'hydro gène ou des groupes méthyle en position 2. 2' ou 3. 3' ; soit de leurs dérivés engendrant des amides.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on poursuit la réaction jusqu'à ce que le poids moléculaire du polymère soit d'au moins 10000 et, de préférence, supérieur à 17000 ; 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les restes Ri sont disposés symétriquement sur les deux cycles, dans les positions 2. 2' ou 3. 3' ; 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la diamine est le 2. 2-bis- (4-aminocyclohexyl)- pro- pane.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la diamine est le bis- (4-amino-3-méthylcyclohexyl)méthane.

   5. Procédé selon ! a revendication, caractérisé en ce que la diamine est le 1, 2-bis-(4-aminocyclohexyl)-éthane.

   6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la diamine est le bis- (4-amino-2-méthylcyclohexyl)- mÚthane.

   @ @ Du Pont de Nemours & Company