Verwendung von Halogen-o-hydroxy-diphenyläthern als antimikrobielle Mittel
D'ie vorliegende Erfin. dung betrifft die Verwendung von Halogen-o-hydroxy-diphenyläthern der Formel I,
EMI1.1
in der Hal je gleiches oder verschiedenes Halogen und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, und d'ie BenzolrLnge noch niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkyl- und niedere Alkoxygruppen enthalten können, ais antimikrobielle Mittel mit Ausnahme der Behandlung nichtkonfektionierter Textilien.
Als Halogene kommen in Formel 1 Fluor, Brom, Jod und insbesondere Chlor in Frage.
Als niedere Alkyl-und Alkoxygruppen in den Ben zolringen kommt vorzugsweise die Methyl-bzw. Meth oxyg'ruppe, als niedere halogenierte Alkylgruppen namen, tlich die Triflluormethylgruppe in Betracht.
Eine besonders gute Wirksamkeit gegen Mikroorga- nismen zeigt eine Gruppe von erfindungsgemäss verwendbaren Halogen-o-hydroxydiphenyläthern, welche der Formel II entsprechen :
EMI1.2
In dieser Formel bedeuten Xi Wasserstoff oder Halogen, X2 Wasserstoff oder, sofern Xi Wasserstoff oder Chlor ist, auch Chlor, X Halogen und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, und für den
Fall, da# X1 und X2 je Wasserstoff sind, 3 bis 5.
Die Gesamtzahl der Hallogenatome im Molekül beträgt höchstens 5, und die Benzolringe können noch nie- dere, gegebenenfalls halogenierte Alkyl- und niedere Alkoxygruppen enthalten.
Unter diesen bevorzugten Halogen-o-hydroxy-diphe- nyläfhorn der Formel II treten durch ihre besonders gute bakterizide Wirkung zwei Klassen hervor : nämlich die im Benzolring A unhalogenierten der Formel III,
EMI1.3
in der X Halogen und p eine positive ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten, und die im Benzolring A in p-Stelqung zur Ather bindungha'Iogemerteno-Hydroxy-diphenyl'äther der Formel IV,
EMI1.4
in der X und Xi unabhängig voneinander je Halogen, X2 Wasserstoff oder, sofern Xi Chlor ist, auch Chlor und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
In den Verbindungen der Formeln III und IV kon- nen die Benzolringe noch niedere, gegebenenfalis halogenierte Aitkyl-und niedere Alkoxygruppen enthailten.
Eine bevorzugte Untergruppe der letztgenannten Halogen-o-hydroxy-diphenyläthe der Formel IV entspricht der Formel V,
EMI2.1
in der X und Xi Halogen und Xs Wasserstoff oder Halogen bedeuten und die Benzol ringe noch niedere Alkylgruppen enthalten können.
Die Verbindungen der Formel I erhält man nach ver schiedenen an sich bekannten Methoden.
Eine erste Darstellungsart besteht darin, dass man die Diazoniumverbindung entsprechender 2-Amino halogen-diphenyläther verkocht.
Geeignete 2-Amino-halogen-diphenylaäther sind z. B. : 2-Amino-2', 4', 5'-trichlor-,
2-Amino-4, 4'-dichlor-,
2-Amino-4-chlor-4'-brom-,
2-Amino-4-brom-4'-chlor-,
2-Amino-4-chlor-4'-fluor-,
2-Amino-4, 3', 4'-trichlor-,
2-Amino-4, 2', 4'-trichlor-,
2-Amino-4, 2', 4', 5'-tetrachlor-,
2-Amino-4, 4'-dichlor-3'-methyl-, oder 2-Amino-4, 4'-dichlor-3'-trifluormethyl diphenyläther.
Die hierfür als Aüsgangsverbindungen verwendbaren Halogen-o-amino-diphenyläther kann man beispielsweise durch Kondensation der entsprechenden l-Niltro-2- fluor-,-chlor-oder-brom-benzole mit Phenolen bzw.
Phenola'ten und Reduktion des entstandenen Halogen-o- nitro-diphenyläthers herstellen.
Das Diazotieren der 2-Amino-halogen-diphenyläther un, Verkochen der 2-Diazoverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Eine zweite Darsteillungsmethode besteht dari'n, dass man ein gegebenenfalls weitere Halogenatome enthaltendes 1-Nitro-2-fluor-,-chPor-oder-brom-benzol oder ein 1-Nitro-4-fluor-,-c'hlor-oder-brom-benzol in Gegenwart säurebindender Mittel mit einem gegebenenfalls halogenhaltigen 1-Hydroxy-2-alkoxy-benzol zum entsprechenden o-Nitro-o'-alkoxy-diphenyläther bzw. p Nitro-o'-alkoxy-diphenyläther kondensiert und in beliebiger Reihenfolge die Alkoxygruppe entalkyliert sowie die Nitro- zur Aminogruppe reduziert, letztere diazotiert und die Diazogruppe durch Wasserstoff oder Halogen ersetzt, wobei durch die Wahl der Ausgangsverbindungen bzw. die Leitung der Operationen dafür zu sorgen ist, dass der entstehende o-Hydroxy-diphenyläther min- destens ein Halogenatom enthält.
Al's 1-Nitro-2-ffuor-,-chlor-oder-brom-benzolver- bindungen eignen sich z. B. 1-Nitro-2-fluor-, -chlor- oder -brom-benzol, 1- Nitro-2,3- oder -2,5-dichlor- oder -dibrom-benzol oder 1-Nitro-2-brom-5-chlor-benzol ; geeignete 1-Nitro-4-clor oder -brom-benzolverbindungen sind beispielsweise 1-Nitro-4-chlor- oder -brom-benzol oder 1-Nitro-3,4-dichlor- oder -dibrom-benzol.
Hiermit zu kondensierende, geeignete 1-Hydraxy-2- alkoxy-beazolverbimdungen sind z. B. :
1-Hydroxy-2-methoxy- oder -äthoxy-benzol,
1-Hydroxy-2-methoxy- oder -äthoxy-4-chlor- oder -brom-benzol,
1-Hydroxy-2-methoxy-4,5-dichlor- oder -dibrom-benzol oder
1-Hydroxy-2-methoxy-trichlor-benzol.
In diesem Verfahren wird die Kondensation nach bekannten Methoden durchgeführt. Als säurebindende Mittel verwendet man hierfür beispielsweise Natron-oder Kalilauge. Die Entalkylierung der Alkoxygruppe sowie die Reduktion der o-Nitro- bzw. p-Nitrogruppe zur Aminogruppe, die Diazotierung der letzteren und die Ersetzung der Diazogruppe durch Halogen oder Wasserstoff erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren.
Nach einem dritten Verfahren kondensiert man ein gegebenenfalls weiteres Halogen enthaltendes 1-Alkoxy2-chlor- oder 1-Alkoxy-2-brom-benzol mit dem Alkalisalz eines gegebenenfalls halogenhaltigen 1-Hydroxyben- zdls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfer (I) saRzen zum entsprechenden o-Al'koxy-diphenyläther, wobei die Kom ponenten so zu wählen sind, dass das Endprodukt mindestens 1 Halogen enthält, und führt alsdann die Alkoxy- gruppe in die Hydroxylgruppe über.
Alls 1-Ai'koxy-2-chlor-bzw.-brom-benzolverbindun- gen ist z. B. das 1-Methoxy-2-brom-benzol, als 1-Hy- droxybenzol das 1-Hydroxy-3, 4 - dichlor - benzol zu nennen.
Ein viertes Verfahren besteht in der Halogenierung von o-Hydroxy-diphenyläthern, wobei man als Ha-Toge- nierungsmitteT vorteilhaft elementares Chlor, Brom oder SO2Cl2 verwendet,
Zu erfindungsgemä# verwendbaren Halogen-o-hy- droxy-diphenyläthern gelangt man nach einem fünften Verfahren durch Kondensation von gegebenenfalls wei ter-es Halogen enthaltenden 2-Chlor-benzoesäuren, ins- besondere von 2, 5-Dichlor-bernzoesäure, mit ajliäll'ig halogeni'er'ten 1-Hydroxy-2-alkoxy-benzolen, anschl'ie- ssender Decarboxylierung und Entalkylierung der o-Alk- oxy-gruppe.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel I stellen im allgemeinen farblose bis schwach gelblich gefärbte feste Körper oder Flüssigkeiten dar, welche entweder durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt werden können. Sie zeichnen sich durch eine geringe Toxiziltät für Warmblüter aus und sind für Augen und Haut in den in Betracht kommenden Konzentrationen reizlos. Sie sind in erster Linie gegen Bakteri'en wirksam, zeigen aber auch im In-Vitro-Versuch eine fungizide Wirkung. Die bakterizide Wirkung erstreckt sich sowohl auf grampositive als auch auf gramnegative Bakterien, so z. B. auf StaphyTococcen, z.
B. Staphylococcus aureus SG 511, Bacillus mesientericus, Sarcina spec. und besonders auf Coliformen, wie auf Escherichia cdi 96 und andere gramnegative Organismen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemä# verwendbaren Halogen-o-hydroxy-di- phehyläther ist ihre Farblosigkeit oder geringe Eigenfarbe. Diese Eigenschaft erschlie#t ihnen viele Verwendun'gsgebiete, welche bekannten stark farbigen Verbin dungen verschlossen sind.
Die erfindungsgemä# verwendbaren Verbindungen sind in Wasser unlöslich, dagegen in verdünnter Natronund Kalilauge und in praktisch allen organischen Lö- sungsmitteln löslich. Dank dieser Löslichkeitseigenschaft ist ihre Anwendbarleeit zur Bekämpfung von Mikroorga nismen, insbesondere von Bakterien, und zum Schützen von organischen nichttextilen Materialien und Gegenständen vor dem Befall von Mikroorganismen sehr vielseitig.
So kann man sie direkt in das zu schützende Material einarbeiten, beispielsweise in Material auf Kunst- harzbasis, in Papierbehandlungsfibtten, in Druckver- dicker aus Stärke oder Cellluloseabkömmlingen, in Lacke und Anstrichfarben, welche z. B. Casein enthal- ten, in Zetlstoff,'in Papier, in tierische Sc'hleime oder Öle, in Permanentschlichten auf Basis von Pdlyvinyl- alkohol, in kosmetische Artikel, wie in Seifen, z. B. in Hand-oder Toilettenseifen, in Salben oder Puder usw.
Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder organischen Pigmente für das Malergewerbe, Weichmachern usw. beigeben.
Dann kann man die Halogen-o-hydroxy-diphenyl- äther in Form ihrer organischen Losungen, z. B. als sogenannte Sprays , oder als Trockenreiniger oder zum Imprägnieren von Holz verwenden, wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittal, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare Lösungsmittell, wie niedere Alkohole, z. B. Me'thanol oder 2ithanol oder Athylengiykol- monomethyl- oder -äthyläther, in Frage kommen.
Ferner kann man sie, zusammen mit Netz-oder Dispergiermitteln, in Form ihrer wässrigen Dispersionen verwenden, z. B. zum Schützen von Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie zum Schützen von Leder, Papier usw.
Wirkstofflösungen oder-dispersionen, die zum Schützen dieser Mate-rial'iOn verwendet werden können, weisen vorteilhaft einenWirkstoffgehalt von mindestens 0, 001 g/ Liter auf.
Die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen enthalten mit Vorteil auch noch Waschmittel, beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie durch Lipophile Gruppen sub stituierte aromatisdhe Sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, etwa das Natriumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure, oder wasserlösliche Salze von Schwefel- säuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, beispielsweise lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat, oder von Dodecylalkohol-polyglykol äther-sulfat oder Alkalisalze höherer Fettsäuren (Seifen), ferner nichtionogene waschaktive Substanzen, wie Poly- glykoläther höherer Fettalkohole,
ferner Polyglykoläther höhermolekularalkylierter Phenole sowie auch sogenannte amphotere waschaktive Substanzen, etwa Um- setzungsprodukte der Alkalisalze niederer Halogenfettsäuren mit lipophile Reste enthaltenden Polyalkylenpolyaminen, z. B. mit Lauryldiäthylentriamin. Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie was serlbsl'iche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Sili- kate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilicofluorid oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, z. B. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.
Die erfindungsgemä# verwendbaren Halogen-o-hydroxydiphenyläther verleihen in den vorstehend genannten Konzentrationen sowohl der Flotte als auch dem damit behandelten Material eine weitgehende und remanente Keimfreiheit gegen Staphylococcen und Colifor- men, die selbst nach Bellichten des Wirkstoffes bzw. der damait behandelten Ware bestehenbleibt. Sie unterschei- den sich von vorbekannten Verbindungen durch ihre Lichtbeständigkeit auf dem damit behandelten Material sowie durch ihre hohe Aktivität und Wirkungsbreite gegen grampositive und gramnegative Organismen.
Die erfindungsgemä# verwendbaren Verbindungen der Formel I können auch in Kombination mit anderen antimikrobisdh wirksamen Stoffen angewendet werden, z. B. zusammen mit halbgenierten Sal'icylsäureal'kyl- amiden und-aniliiden, mit halogenierten Diphenylharn- stoffen, mit halogenierten Benzoxazden oder Benzoxa zolonen, mit Ploychor-hydroxy-diphenylmethanen, mit Halogen-dihydroxy-diphenylsulfiden, mit bakteriziden 2-Imino-imidazolidinen oder -tetrahydropyrimidinen oder mit bioziden quaternären Verbindungen oder mit gewissen Dithiocarbaminsäurederivaten, wie mit Tetramethyl- thiuramdisulfid.
Die erfindungsgemä# verwendbaren Halogen-o-hydlroxy-diphenyläther sind gegen die Schwei#geruch erzeugende Bakterienflora sehr wirksam und darum und wegen ihrer geringen Toxizität als des- odorierende Mittel für Wäsche und inkorporiert in Rei nigungsmitteln, wie in Seifen oder in Haarwaschmitteln oder als Zusätze für kosmetische Mittel, wie Salben oder Cremen, geeignet.
In den fdlgenden Versuchen und Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 I. Anwendung in Waschflotte
Einer Waschflotte, die 1, 5 g im Liter Natriumseife enthält, wird einer der nachfolgend angegebenen Wirk- stoffe, der zur leichteren Dispergierung in Athylenglykol- monomefhyläther (im Verhältnis von 1 Teil Wirkstoff zu 20 Teilen Lösungsmittel) vorgelöst worden ist, in einer Konzentration von 25 mg/l zugesetzt.
In diese Flotte ge'ht man mit Gebrauchswäsche aus Baumwol'le ein (Flottenverhältnis 1 : 20) und erwärmt auf 90 . Das Waschgut wird 20 Min. bei dieser Temperatur behan- delt, anschliessend zweimal während 3 Min. bei 40 und in einem Flottenverhältnis von 1 : 20 mit t Permutit-Wasser gespüDt, zentrifugiert, getrocknet und gebügelt.
II. Prüfung der Wirkung auf Bakterien
Kreisrunde Prüflinge von je 20 mm Durchmesser der gemäss Abschnitt I gewaschenen und fertiggestellten Wäsche werden auf Agarplatten aufgelegt, die entweder 24 Std. alten Kulturen von Staphylococcus aureus SG 511 oder mit Escherichia coti 96 vorbeimpft sind.
Die Agarplatten werden 24 Std. bei 37 bebrütet.
III. Ergebnis
Die mit den nachfolgenden Halogen-o-hydroxy-di phenyläthern behandellten kreisförmigen Prüflinge weisen weder Staphylococcus aureus SG 511 noch Escherichia coli 96 auf und bilden auf dem Agar um d'ie Prüflinge herum einen von Bakterien freien Hof.
IV. Wirkstoffe
In diesem Beispiel wurden folgende Halogen-o-hydroxy-diphenyläther getestet :
3', 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
2', 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
2', 4', 5'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-chlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-DicNor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-brom-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-jod-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-fluor-2-hydroxydiphenyläther,
4, 2'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 3', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4', 5'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichlor-3'-methyl-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-4'-chlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 5, 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 5, 2',
4'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Brom-2', 4'-dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dibrom-2-hydroxy-diphenyläther und
4-Chlor-4'-methoxy-2-hydroxy-diphenyläther.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 25 mg/l Wirksubstanz 100 mg/l und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erzielt man ähnliche Erfolge mit den folgenden weiteren Halogen-o-diphenyl äthem :
4, 4'-Dichlbr-3'-trifluormethyl-2-hydroxy- diphenyläther und
5, 4'-Chqor-2-hydroxy-diphenyläther.
Beispiel 2
Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 0, 3 g pro Liter Octylphenolpdlyglykoläther und 1, 7 g im Liter Waschalkali (Natriumpolyphat) enthält, werden je die 25 mg pro Liter entsprechende Menge einer Lösung der nachstehend angegebenen Wirkstoffe in Athy- lenglykolmonomethyläther (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lösungsmittel) zugesetzt. Im Flottenverhältnis von 1 : 20 werden Abschnitte von Baumwollwäsche je 20 Min. lang in den beschriebenen Zubereitungen bei 90 gewaschen, dann mit Permutit-Wasser im Flottenverhältnis von 1 : 20 gespült, anschliessend zentrifugiert, getrocknet und gebügelt.
Die Prüfung der gewaschenen und fertiggestel4'ten Wäscheabschnitte wird naclh den in Beispiel 1, Abschnitt II, angegebenen Methoden durchgeführt. Die in Gegenwart der nachfolgenden Halogen-oJhydroxy-diphenyl- äther gewaschenen kreisförmigen Prüflinge zeigen kein Wachstum von Staphylococcus aureus SG 511, von Esch'erichia coli 96, und die Prüflinge verursachen auf dem vorbeimpften Agar eine deutliche Hemmzone des Bakterienwachstums.
In diesem Beispiel wurden als Schutzstoffe die folgenden Halogen-o-hydroxy-diphenyläther geprüft :
2', 4', 5'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-brom-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-jod-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-fluor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 3', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4, 2', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4', 5'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichlor-3'-methyl-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-4'-chlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Brom-2', 4'-dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dibrom-2-hydroxy-d'iphenyläther und
4-Chlor-4'-methoxy-2-hydroxy-diphenyläther.
Beispiel 3
Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 1, 5 g im Liter Natriumseife enthalt, wird je einer der nachstehend d angegebenen Wirkstoffe, der zur leichteren Dispergierung in Äthylenglykolmonomethyläther vorgelöst worden ist (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lösungsmittel), in einer Konzentration von 100 mg im Liter zugesetzt.
In diesen Zubereitungen werden bei einem Flottenverhältnis von l : 20 je Gebraudbswäsche au's Wolle bei 40 gewa schen. Das Waschgut wird 20 Min. bei dieser Temperatur belassen und anschliessend 2mal während 3 Min. bei 40 mit P'ermutit-Wasser bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 gespüit, zentrifugieft und getrocknet.
Die Prüfung der behandelten Ware auf ihre Resistenz gegen Bakterienwachstum erfolgt auf die in Beispiel 1, Abschnitt II, angegebene Art und Weise. Die gemä# Ab- sdhnitt l mit den nachfolgenden Wirkstoffen behandelte Ware bl-ieb frei von Staphylococcus aureus SG 511 und EscheriChia coli 96, und es bildete sich auf dem Agar um die Prüflinge herum ein von Bakterien freier Hof.
Es wurden die folgenden Haleogen-o-hydroxy-diphe- nyläther geprüft : 3', 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
2',4'-difluor-2-hydroxy-diphenyläther,
2', 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
2', 4'-Dibrom-2-hydroxy-diphenyläther,
2', 4', 5'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Chlor-2xhydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chor-4'-brom-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-jod-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-fluor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2'-Dic'hlor-2-hydroxy-d'iphenyläther,
4, 3', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4', 5'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichl'or-3'-methyl-2'hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-4'-chlor-2'hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 5, 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 5, 2', 4'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Brom-2', 4'-dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dibrom-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-methoxy-2-hydroxy-diphenyläther,
5, 4'-Chlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4'-Chlor-2-hydroxy-diphenyläther und
5-Chlor-2-hydroxy-diphenyläther.
Beispiel 4
Es wird gleichen Teilen der in Beispiel 2 beschrie- benen Waschflotte anstelle von 25 mg pro Liter Wirk- stoff je 100 mg pro Liter Wirkstoff zugesetzt. Mit diesen Zubereitungen wird je ein Abschnitt Wäsche aus Wolle gewaschen und wie in Beispiel 3 angegeben fertiggestellt.
Die Prüfung der behandelten Ware auf ihre Resistehz gegen Bakterienwachstum erfolgt auf die in Bei- spiel 1, Abschnitt II, angegebene Art und Weise. Sie ergab völlige Abwesenheit von Staphylococcus aureus SG 511 und Escherichia coli 96 auf der behandelten Ware. Die Prülinge sind auf dem Agaf von einer dent- lichen bakterienfreien Zone umgeben.
Die folgenden Halogen - o - hydroxy - diphenyläther wurden getestet :
2', 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
2', 4', 5'-Trichilor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-2 -hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-(: Ghior-4'-brom-2 hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-jod-2-hydroxy-diphenyläther.
4-Chtlor-4'-fluor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 3', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-4'-chlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Brom-2-hydroxy-dilphenyläther,
4-Chlor-4'-methoxy-2-hydroxy-diphenyläther und 4'-Chlor-2-hydroxy-d'iphenyläther.
Beispiel 5
Mit Flottenzubereitungen gemäss Beilspiel 3 werden Wäsche aus Nylon-Stapelfasern auf die in Beispiel 3 beschriebene Art und Weise behandelt. Die Prüfung der behandelten Ware auf Resistenz gegen Bakterienwachs- tum erfolgt entsprechend den Angaben des Beispiels 1, Abschnitt II.
Auch hier zeigte sich die behandelte Ware frei von Staphylococcus aureus SG 511 u'nd Escherichia coB 96.
Die Prüflinge sind auf dem Agar von einer deutRich bak terienfreien Zone umgeben.
Die folgenden Halogen-o-'hydroxy-diphenyl'ät'her wurden geprüft :
2', 4'-Dic'hlor-2-hydroxymdiphenyläther,
2', 4', 5'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Chlor-4'-brom-2-hydroxy-dliphenyldther,
4-Chlor-4'-jod-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2'-Dichlo'r-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 3', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4', 5'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 4'-Dichlor-3'-methyl-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-4'-chlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Brom-2-hydtoxy-diphenyl'a'ther,
4-Brom-2', 4'-dichlor-2-hydroxy-diphenyl'äther,
4,
4'-Dibrom-2-hydroxy-diphenyläther und
4-Chlor-4'-methoxy-2-hydroxy-diphenyläther.
Beispiel 6
Es wird eine Flotte gemäss Beispiel 4 zubereitet. Darin werden Wä'sche aus Nylon-Stapelfasern wie in Beispiel 3 angegeben behandelt und fertiggestellt und ge mäss Beispiel 1, Abschnitt II, geprüft. Die behandelte Ware erweist sich als frei von Staphylococcus aureus SG 511 und E-scherichia coli 96. Die Prüflinge sind auf dem Agar von einer deutlich bakterienfreien Zone umgeben.
Es wurden die folgenden Halogen-o-hydroxy-diphe- nyläther geprüft :
2', 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
2', 4', 5'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Chlbr-2-hydroxy-diphenyl äther,
4, 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther, 4-Chlor-4'-brom-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-jod-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Chlor-4'-fluor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 3', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4, 2', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-4'-chlor-2-hydroxy-diphenyläther,
4-Brom-2-hydroxy-diphenyläther und 4-Chlor-4'-methoxy-2-hydroxy-diphenyläther.
Darstellung der in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Halogen-o-hydroxy-diphenyläther
Nach der ersten Methode der Beschreibung (Verkochen der Diazoniumverbindung des entsprechenden 2-Amino-halogen-d'iphenyläthers) erhält man z. B. die nachfolgenden Verbindungen :
2', 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
Kp. 12-13 : 192-196 ;
2', 4', 5'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther, Kp. o, oÏ 140-145 ;
4, 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 78-79 ;
4-Chlor-4'-brom-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 79-80 ;
4-Chlor-4'-fluor-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 77-78 ;
4, 3', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 103-104 ;
4, 2', 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 60-61 ;
4, 2', 4', 5'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 147-148 ;
4, 4'-Dichlor-3'-met'hyl-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 118-119 ; 4-Brom-2-hydroxy-diphenyläther, F : 83-85 ;
4-Brom-4'-chlor-2-hydroxy-diphenyläther,
Kp. 13 : 214-215 ;
4, 4'-Dibrom-2-hydroxy-diphenyläther, F: 53-54 ; 4-ChTor-4'-methoxy-2-hydroxy-diphenyläther,
Kp : 206-211 und
4, 4'-Dichlor-3'-trifluormethyl-2-hydroxy diphenyläther, F : 63-65 .
Die hierfür als Ausgangsverbindungen verwendbaren 2-Aminohalogen-diphenyläther kann man beispielsweise durdh Kondensation der entsprechenden l-Nitro-2-chlor- oder-brom-benzole mit Phenolen und Reduktion des entstandenen Halogen-o-nitro-diphenyläthers herstellen.
Nach der zweiten Methode der Beschreibung [a) Kondensation von 1-Nitro-2- oder -4-fluor-, -chlor oder-brom-benzo mit l-Hydroxy-2-alkoxy-benzolen, b) Reduktion der Nitro-zur Aminogruppe, Diazotieren und Umwandlung der Diazoniumgruppe in Halogen bzw.
Wasserstoff und c) Entalkylieren der Alkoxygruppe, wobei die Reihenfolge der Operationen b und c von Fall zu Fall verschieden ist] stellt man her : 4-Chlor-2-hydroxy-diphenyläther, F : 74-75 ; 4-Ch)lor-4'-jod-2-hydroxy-diphonyläther, F : 86-88 ;
4, 2'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther, F : 61-62 ;
4, 5, 2', 4'-Tetrachlor-2-hydroxy-diphenyläther,
F : 89-90 ;
4-Brom-2', 4'-dichlor-2-hydroxy-diphenyläther,
Kp. 12-13 : 225-229 und 4'-Chtor-2-hydroxy-diphenyläther, F : 86-88 .
Nach der dritten Methode der Beschreibung (Kon densation von 1-Alkoxy-2-chlor- oder -brom-benzolen mit 1-Hydroxy-benzolen, wobei die beiden Reaktanden geeignet substituiert sind, und Entmethylieren der Alk- oxygruppe erhätt man z. B. 3', 4'-Dichlor-2-hydroxy-di- phdnylather, Kp. 12 : 199-202 .
Nach der vie'ten Methode der Beschreibung (Halo genierung von gegebenenfalls halogenhaltigen o-Hydroxy-diphenyläthern oder o-nieder-Alkoxy-diphenyl- äther und allfällige nachträgliche Entalkylierung) erhält man die Verbindungen :
4, 5, 4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther, F : 96-97 ;
5, 4'-Dichlor-2-hydroxy-diphenyläther, F : 78-79 und
5-Chlor-2-hydroxy-diphenyläther, Kp. ia : 174-179 .