CH434745A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, höhermolekularen, organischen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, höhermolekularen, organischen
Kondensationsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, höhermolekularen, organischen Kondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyamine der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 in welcher H ein substituierbares Wasserstoffatom, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit   14    Kohlenstoffatomen, Y einen aliphatischen Rest, der aus einer Alkylen gruppe, welche   2-4    Kohlenstoffatome aufweist,    oder r aus einer Mehrzahl von durch die Hetero-    atome 0 oder S voneinander getrennten Alkylen gruppen, die 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, be steht, m den Wert 0 oder eine ganze Zahl, n eine ganze Zahl vom Mindestwert 2 und r eine.

   ganze Zahl vom Mindestwert 3 bedeuten, wobei m + r = n + 3 mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 in welcher H ein substituierbares Wasserstoffatom, Q und R' einen   Carboxyalkylrest    mit 2-4 Kohlenstoff atomen, X einen aliphatischen Rest, der durch die Hetero atome 0 oder S unterbrochen sein kann und min destens einmal eine Alkylengruppe mit 2-4 unmit telbar zusammenhängenden Kohlenstoffatomen auf weist, Z einen aromatischen oder alicyclischen Rest oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Rest, der durch die Heteroatome 0 oder S unter brochen sein kann und 1-4 Gruppen von 2-6 direkt miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen auf weist, p   den Wen    0 oder eine ganze positive Zahl, q eine ganze positive Zahl, s den Wert 0 oder eine ganze positive Zahl, t eine ganze positive Zahl,

   wobei q   +    t   +    s = p   +    3, u eine ganze Zahl im Bereich 2-4 und v die Werte 1 oder 2 bedeuten, umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel
Z'-COOH (III) in welcher Z' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 1-4   Kohienstoffatomen    darstellt, oder einem funktionellen Derivat derselben acyliert.



   Als Polyamine der allgemeinen Formel   (1)    kommen beispielsweise in Frage: a) Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Dipropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und höhere Homologe dieser Reihen und Polyamine, die durch Reduktion der Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an Amine erhalten werden können.

   Ebenfalls kommen Substitutionsprodukte dieser Amine in Frage, wie beispielsweise ein Tetraäthylenpentamin, in welchem ein bewegliches Wasserstoffatom durch den Methyl-,   Äthyl-,      B {: yan-      äthyl-, ss-Carboxyäthyl-, Oxyäthyl- oder Thioäthylrest ersetzt ist. b) Amine, die durch Anlagerung von Acrylnitril an Polyole und andere Stoffe mit aktiven Wasserstoffatomen und nachfolgende Reduktion der Nitrilgruppen gewonnen werden können, wie   1,2,3-Tri-y-amino-    propoxypropan. c) Polyamine, die durch Verknüpfung von mehrbasischen Aminen mit beispielsweise Dichlordiäthyl äther, Diglykoldisulfat, Äthylenchlorid oder andern zur Verknüpfung über Aminogruppen geeigneten mehrfunktionellen Verbindungen erhalten werden können.



  Geeignet sind auch Gemische verschiedener Amine.



   Als Carbonsäuren der Formel (II) kommen beispielsweise in Betracht: a) Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Benzolpolycarbonsäuren, wie Terephthalsäure,   ss,ss'-Dicarboxy-    äthyläther. b) Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure,   Äthylendiarnintetraessigsäure,    Iminodipropionsäure, Di-, Tri- und   Tetracarboxyäthyldiäthylentriamin,    Di-, Tri-, Tetra- und   Pentacarboxyäthyltetraäthylenpentamin.   



   Aminopolycarbonsäuren der genannten Art können beispielsweise durch Anlagern von Acrylnitril an die unter Formel (I) erwähnten Amine, wie z. B. Tetra äthylenpentamin, erhalten werden, wobei die entsprechenden Cyanäthylamine entstehen, die anschliessend zu den entsprechenden Carboxyäthylaminen verseift werden können.



   Als Carbonsäuren der Formel (III) seien erwähnt:
Aliphatische Carbonsäuren der Fettreihe mit 1-5 Kohlenstoffatomen pro Molekül,   beispielsweise Ameisen-    säure, Essigsäure, Propionsäure, Oxypropionsäure oder sich davon ableitende funktionelle Derivate.



   Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte stellen bräunliche, bei Zimmertemperatur viskose bis pastenartige oder erstarrte Produkte dar. Sie sind in Wasser, verdünnten Säuren und verdünnten Laugen sowie in verdünnten Salzlösungen gut löslich und erzeugen keinen störenden Schaum. Sie können als Färbereihilfsmittel Verwendung finden.



   In den nachfolgenden Beispielen ist die Temperatur in Celsiusgraden angegeben.



   Die Beispiele 2, 3 a), 4 a) und 5 a) dienen nicht zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, sondern beschreiben nur die Herstellungsweise der Ausgangsmaterialien, auf die in den ihnen folgenden Beispielen Bezug genommen wird.



   Beispiel 1 a) In einem Kolben mit kräftigem Rührwerk und absteigendem Kühler werden 189 g (1 Mol) Tetra äthylenpentamin mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure bei   170-1800    im Wasserstrahlvakuum so lange kondensiert, als das Reaktionsgemisch eben noch wasserlöslich und rührbar ist. Man kühlt auf 1400 ab, setzt bei Atmosphärendruck 204 g (2 Mol)   Essigsäureanliydrid    und 158 g (2 Mol) Pyridin zu, lässt weiter abkühlen und hält eine Stunde bei 1000. Alsdann wird zur Entfernung von abdestillierbarer Acetylierungsmischung evakuiert.

   Es verbleibt ein brauner, wasserlöslicher Rückstand, der Egalisiervermögen für Küpen- und Schwefelfarbstoffe besitzt. b) Ein gut wirkendes Produkt kann ebenfalls erhalten werden, wenn die Acetylierung des gemäss a) erhaltenen Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und   Tetraäthylenpentamin    bei   40-600    mit einer den Aminogruppen äquivalenten Menge Acetylchlorid in Pyridin ausgeführt wird.



   Beispiel 2
In einem Rührkolben, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, wird zu 1890 g (10 Mol) Tetra äthylenpentamin bei einer Temperatur zwischen 90 und 1300 die vorgesehene Menge Acrylnitril mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass dieses laufend angelagert wird und höchstens ein geringer Rückfluss im Kühler besteht. Zuletzt lässt man ausreagieren. Es werden in drei Ansätzen a) 1320 g (25 Mol), b) 2000 g (38 Mol) und c) 2650 g (50 Mol) Acrylnitril pro 10 Mol   Tetraäthylenpentamin    angelagert.



   Zu den erhaltenen Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an Tetraäthylenpentamin lässt man die zur Verseifung der Nitrilgruppen benötigte Menge an   30iger    Natronlauge, nämlich a) 26 Mol, b) 39 Mol und c) 51 Mol   Natriumhydroxyd    unter gutem Rühren im Laufe von 4 Stunden bei etwa 1000 zufliessen. Hierauf hält man zur vollständigen Verseifung und Entfernung des entwickelten Ammoniaks unter Rückfluss 10 Stunden im Sieden. Die Verseifungsgemische werden anschliessend mit einer der zum Verseifen verwendeten Natronlauge äquivalenten Menge an konzentrierter Salzsäure, das heisst mit a) 26 Mol, b) 39 Mol und c) 51 Mol, versetzt.



   Es entsteht jeweils ein Wasser und Salz enthaltendes Reaktionsgemisch, das ohne weitere Aufarbeitung für die vorgesehenen Umsetzungen verwendet werden kann.



  Diese entstandenen, Natriumchlorid enthaltenden, wässrigen Lösungen werden mit Wasser versetzt, so dass sie pro 1000 g Lösung 2a): 185 g, 2b): 232 g, 2c):   247    g der betreffenden Verseifungsprodukte   [Poly-("-      carboxyäthyl)-tetraäthylenpentamin]    enthalten.



   Beispiel 3 a) Eine Mischung aus 500 g (2,65 Mol) Tetraäthylenpentamin und 1500 g der gemäss Beispiel 2 unter c) erhaltenen Lösung, die 370 g (0,75 Mol) des rohen Verbindungsgemisches der   Brattoformel       (C8H15) 1(CHCH2COOH)5    enthält, wird nach Entfernung des Wassers bei 160 bis 1700 bei Atmosphärendruck während 11/2 Stunden und hierauf im Wasserstrahlvakuum während 2 Stunden gerührt.

   Es entsteht ein bräunliches, viskoses, Natriumchlorid enthaltendes, wasserlösliches Reaktionprodukt. b) Durch Acetylierung von 90 g des gemäss Beispiel 3 a) hergestellten, Natriumchlorid enthaltenden Reaktionsproduktes mit 60 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 100 g Pyridin bei 1000 während 1 Stunde entsteht ein Acetylderivat mit wertvollen Eigenschaften als Egalisier- und Migriermittel für Küpen- und Schwefelfarbstoffe. c) Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zur Acetylierung anstelle von Essigsäureanhydrid in Pyridin gemäss Beispiel 3 b) ein Gemisch aus 65 g Acetylchlorid und 100 g Pyridin bei   30-500    zur Einwirkung gebracht wird.



   Beispiel 4 a) Eine Mischung aus 378 g Tetraäthylenpentamin und 2000 g der gemäss Beispiel 2 b) erhaltenen Lösung  wird nach Entfernen des Wassers bei   160-1700    während   ll/2    Stunden bei Atmosphärendruck und hierauf 2 Stunden am Wasserstrahlvakuum gerührt. Es entsteht ein bräunliches, wasserlösliches Reaktionsprodukt. b) 100 g des gemäss Beispiel 4 a) erhaltenen Reaktionsgemisches werden mit 60 g (1 Mol) Essigsäure versetzt und anschliessend bei   160-1700    während 3 Stunden gehalten, wobei Wasser und überschüssige Essigsäure abdestilliert werden können.

   Der braune Rückstand ist wasserlöslich und besitzt Egalisiervermögen. c) 100 g des gemäss Beispiel 4 a) erhaltenen Reaktionsproduktes werden zusammen mit 54 g (1 Mol)   85 % iger    Ameisensäure im Laufe von 2 Stunden auf   140-1500    erhitzt und bei dieser Temperatur noch 3 Stunden gehalten. Es entsteht ein bräunliches, wasserlösliches, als Egalisiermittel geeignetes Produkt. d) 100 g des gemäss Beispiel 4 a) erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit einer Mischung aus 80 g (0,8 Mol) Essigsäureanhydrid und 95 g (1,2 Mol) Pyridin während 1 Stunde bei 1000 acetyliert.

   Nach Entfernen des verbrauchten   Acetylierungsgemisches    im Wasserstrahlvakuum verbleibt ein brauner, wasserlöslicher Rückstand, der Egalisiervermögen besitzt. e) 100 g des gemäss Beispiel 4 a) erhaltenen Reaktionsgemisches werden mit 130 g (1 Mol) Propionsäureanhydrid, gelöst in 119 g (1,5 Mol) Pyridin während 1 Stunde bei 1000 gehalten. Hierauf werden im Vakuum bei 1000 die abdestillierbaren Anteile entfernt. Der verbleibende braune, wasserlösliche Rückstand besitzt Egalisiervermögen.



   Beispiel 5
Eine Mischung aus 378 g (2,0 Mol) Tetraäthylenpentamin und 3000 g der gemäss Beispiel 2 unter a) erhaltenen Lösung wird nach Entfernen des Wassers bei   16e1700    bei Atmosphärendruck und hierauf im Wasserstrahlvakuum je 2 Stunden gerührt. Das bräunliche, kochsalzhaltige Reaktionsprodukt ist wasserlöslich.



   115 g desselben werden mit 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid, gelöst in 118 g (1,5 Mol) Pyridin, während 1 Stunde bei 1000 gehalten. Alsdann wird das verbleibende   Acetylierungsgemisch    im Vakuum abdestilliert. Der braune, vikose Rückstand ist wasserlöslich und besitzt Egalisiervermögen.



   Beispiel 6
Für die in diesem Beispiel beschriebenen Umsetzungen wird ein Amingemisch verwendet, das durch Anlagern von 2385 g (45 Mol) Acrylnitril an 1030 g (10 Mol) Diäthylentriamin und nachfolgende katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney Kobalt gewonnen worden war. Es stellt ein technisches Gemisch der beiden VerbindUngen der Bruttoformel    (C4H9N3) s (CH2CH2CH2NH2) 4    und    (C4H8N1)1 (CH2CH2CH2NH2)      dar.



   Zu 270 g dieses Amingemisches, das in 650 g Wasser gelöst wird, werden 100 g kristallisiertes Methylen-bisacrylamid unter Rühren zugegeben. Hierauf wird das Ganze auf 600 erwärmt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt, wobei das Methylen-bisacrylamid in Lösung geht. Es entsteht eine praktisch klare,   helle    Lösung, aus der das Wasser im Vakuum (13 mm Hg) entfernt wird. Der helle, ölige Rückstand ist wasserlöslich. Er wiegt 370 g.



   Je eine Lösung aus 38,5 g Pyridin und 16,5 g des so erhaltenen Rückstandes werden bei 400 mit einer Lösung aus 30 g Essigsäureanhydrid und 70 g Pyridin gemäss folgender Tabelle versetzt (Gewichtsangaben in   g):   
Kolonne 1 2 3 4 Aminlösung 55 55 55 55 nämlich Aminumsetzungsprodukt gemäss Beispiel 8 a) 16,5 16,5 16,5 16,5 Pyridin 38,5 38,5 38,5 38,5 Acetylierungsgemisch 10 20 301 40 nämlich Essigsäurehanydrid 3 6 9 12 Pyridin 7 14 21 28
Diese Ansätze hält man 1 Stunde bei 1000 und entfernt hierauf bei 600 (14 mm Hg) die abdestillierbaren Anteile. In allen Fällen ist der braune Rückstand wasserlöslich und besitzt Egalisiervermögen.



   Beispiel 7
10 g   Tri-(y-aminopropyl)-diäthylentriamin    werden bei 400 in 60 g Pyridin gelöst. Man gibt zu dieser Lösung 4,5 g   N,N',N"-Triacryloyltrimethyientriamin,    das gemäss Berichte 81, Seite 530 (1948) hergestellt worden war, und hält unter Rühren 1 Stunde bei   1000.    Anschliessend tropft man 20 g Essigsäureanhydrid zu und belässt noch 1 Stunde bei 1000. Hierauf wird filtriert.



  Die flüchtigen Anteile werden aus dem Filtrat bei   600:    (13 mm Hg) abdestilliert. Der bräunliche Rückstand ist wasserlöslich und besitzt Egalisiervermögen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, höhermolekularen, organischen Kondensationsproduk ten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamine der allgemeinen Formel EMI3.1 m welcher H ein substituierbares Wasserstoffatom, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Y einen aliphatischen Rest, der aus einer Alkylen gruppe, welche 2-4 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einer Mehrzahl von durch die Hetero atome 0 oder S voneinander getrennten Alkylen gruppen, die 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, be steht, m den Wert 01 oder eine ganze Zahl, n eine ganze Zahl vom Mindestwert 2 und r eine ganze Zahl vom Mindestwert 3 bedeuten,

   wobei m + r = n + 3 mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel EMI3.2 in welcher H ein substituierbares Wasserstoffatom, Q und R'Carboxyalkylreste mit 2-4 Kohlenstoffatomen, X einen aliphatischen Rest, der durch die Hetero atome 0 oder S unterbrochen sein kann und min destens einmal eine Alkylengruppe mit 24 unmit telbar zusammenhängenden Kohlenstoffatomen auf weist, Z einen aromatischen oder alicyclischen Rest oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, der durch die Heteroatome 0 oder 5 unter brochen sein kann und 1-4 Gruppen von 2-6 direkt miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen auf weist, p den Wert 0 oder eine ganze positive Zahl, q eine ganze positive Zahl, s den Wert 0 oder eine ganze positive Zahl,

   t eine ganze positive Zahl, u eine ganze Zahl im Bereich 2-4 und v die Werte 1 oder 2 bedeuten und wobei q + t + s = p + 3, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel Z'-COOH in welcher Z' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder funktionellen Derivaten dieser Carbonsäuren acyliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamine der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher H ein substituierbares Wasserstoffatom, Y, einen aliphatischen Rest, der aus einer Alkylengruppe, welche 24 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einer Mehrzahl von durch die Heteroatome 0 oder S voneinander getrennten Alkylengruppen, die 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht und n eine ganze Zahl vom Mindestwert 2 bedeuten, mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel EMI4.2 111 wclcncr H ein substituierbares Wasserstoffatom, X' einen Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R" einen Carboxyalkylrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen, p eine ganze Zahl vom Mindestwert 2, q eine ganze Zahl vom Mindestwert 2,

   s den Wert 0 oder eine ganze positive Zahl bedeuten und wobei q + s = p + 3,umsetzt und das Reaktionsprodukt mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel Z'-COOH in welcher Z' ein Wasesrstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 14 Kohlenstoffatomen darstellt, oder deren funktionellen Derivaten acyliert.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamine der allgemeinen Formel in welcher EMI4.3 H ein substituierbares Wasserstoffatom, Y' einen aliphatischen Rest, der aus einer Alkylen gruppe, welche 2-4 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einer Mehrzahl von durch die Heteroatome O oder S voneinander getrennten Alkylengruppen, die 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht, n eine ganze Zahl vom Mindestwert 2 bedeuten, mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel Z"(C00H)w in welcher Z" einen alicyclischen oder aromatiscken Rest oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, der durch die Heteroatome 0 oder S unter brochen sein kann und 1-4 Gruppen von 2-6 direkt miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen auf weist und w eine ganze Zahl im Bereich 24 bedeuten,

   umsetzt und mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel Z'-COOH in welcher Z' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 14 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einem funktionellen Derivat derselben acyliert.