CH427103A

CH427103A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH427103A
Application number: CH1335760A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Weber; Max Dr Staeuble; Paul Dr Ulrich; Walter Dr Kern
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-11-29
Filing date: 1960-11-29
Publication date: 1966-12-31

Description


  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe,    welche in       mindestens    einer     Aroylaminogruppe    eine aromatisch  gebundene     Sulfohalogenidgruppe    enthalten und min  destens 5 kondensierte     Ringe    oder     mindestens    2       Anthrachinonreste    aufweisen, welche über ein von  zweiwertigen Schwefelatomen freies Brückenglied,  z.

   B. über .einen     Triazinylrest,    über eine     -CO-R-CO-          Brücke    (worin R eine     Arylengruppe    ist)     oder    über  eine     Oxazol-    oder     Oxdiazolbrücke    miteinander ver  bunden sind.

   Der Begriff      Küpenfarbstoffe     umfasst  Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sog.     Leuko-          form    oder     Küpe    übergeführt werden, welche eine  bessere Affinität für natürliche oder     regenerierte          Cellulosefasern    aufweisen, als     idie    nicht reduzierte  Form, und die sich durch Oxydation wieder in das  ursprüngliche     chromophore    System zurückführen  lässt.

   Als     geeignete        Küpenfarbstoffe    seien insbeson  dere diejenigen der     Antrachinonreihe    genannt, bei  spielsweise solche, die zwei     Anthrachinonreste    über  eine von zweiwertigen Schwefelatomen freie Brücke  miteinander verbunden enthalten und diejenigen, die  einen     Antrachinonkern    enthalten, der mindestens zwei       ankondensierte        carbocyclisohe    oder     heterocyclische     Ringe aufweist,

   sowie     Küpenfarbstoffe    der     Perylen-          tetracarbonsäure-imidreihe    und der     Naphthalin-tetra-          carbonsäurereihe.    Ausser den     erwähnten        Aroylamino-          gruppen    können ,die Farbstoffe noch die in     Küpen-          farbstoffen    üblichen     Substituenten,    wie z. B. Halogen  atome,     Alkoxygruppen    oder     Arylaminogrupp.en    ent  halten.  



  Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man    einen     Küpenfarbstoff,    der     mindestens    eine     acylierbare          Aminogruppe    und mindestens 5 kondensierte Ringe  bzw. zwei über eine von zweiwertigen Schwefelatomen  freie Brücke gebundene     Anthrachinonkerne    aufweist,  mit     Sulfohalogenidgruppen,    d. h     Halogen-SO=-Grup-          pen    enthaltenden aromatischen     Carbonsäurehalo-          geniden    an der     Aminogruppe        acyliert.     



  Als     .aminogruppenhaltige        Küpenfarbstoffe    kom  men hierbei als Ausgangsstoffe     Aminoanthrachinone     in Betracht, beispielsweise       4-Amino-anthrachinon-2,1(N)-iacridone,     4,4'-, 4,5'- oder 5,5'     Diamino-1,1'-dianthrimid-          carbazol,          Aminodibenzpyrenchinon,          Aminopyranthrone,     Mono- und     Diaminoacedianthron,          Aminoisodib.enzanthron,          Aminodibenzanthron,          Aminoanthanthron,          Aminoflavanthron,     4- oder     5-Amino-1,

  1'-dianthr        midaarbazol,     4- oder     5-Amino-5'-benzoylamino-dianthrimid-          "        carbazol,          4-Amino-4'-benzoylamino-,dianthrirnidcarbazol,          Aminodibenzpyrenchinon,     Mono-     und        Diamino-trianthrimidcarbazole,     z.

   B. das     8',8"-Diamino-1',1,4,1"-trianthrimid-          carbozol,    ferner       Perylentetracarbonsäuredi-(p-    oder     m-aminophenyl-          imid),     die Verbindungen der Formeln    
EMI0002.0001     
    und der Formel  
EMI0002.0002     
         worin        mindestens    4 der angegebenen X Wasserstoff  atome und die anderen     NH2-Gruppen    bedeuten, wäh  rend R einen     Triazinrest    oder eine     ,CO-R-CO-    be  deutet, worin R einen     Arylenrest        ,darstellt.     



  Als     Acylierungsmittel,    die eine     Sulfönsäure-          halogenidgruppe    aufweisen,     sind    vor :allem die     Sulfo-          chlorideder        Benzolcarbonsäurechlorid    zu     erwähnen.     



  Die Umsetzung der     Aminoanthrachinone    mit dem       Acylierungsmittel        wird        zweckmässig    in einem indiffe  renten organischen     Lösungsmittel,        beispielsweise          Nitrobenzol,        Chlorbenzol    oder     o-Dichlorbenzol,    bei  erhöhter Temperatur     vorgenommen;    sie kann aber  auch in tertiären     ,Basen,    z. B.     in    wasserfreien     Pyridin-          basen    oder in     Pyridin    erfolgen.

   Man wählt die     Mol-          verhältnisse    der     Komponenten        zweckmässig    derart,       dass    auf     eine        acylierbare        Aminogruppe    des     Anthra-          chinonrestes    mindestens eine     Carbonsäutechlorid-          gruppe        fällt.     



  Die     erfindungsmässen        Küpenfarbstoffe,        die        Sulfo-          chloridgruppen    in einer     Arylaminogruppe    aufweisen,  können ebenfalls durch     Chlorierung    der entsprechen  den     Sulfonsäuren,    z. B. mittels     Phosphorsäurehalo-          geniden    oder     Chlorsulfonsäure,    oder durch     oxydative          Chlorierung,    z.

   B. mittels     Cl,        der        entsprechenden          acylaminogruppenhaltigen        Farbstoffe,    die eine     Iso-          thiuroniumgruppierung    im     Aroylrest    aufweisen. Diese  beiden Varianten des Verfahrens sind aber in der  Regel von     kleinerem    Interesse     als    die direkte     Acylie-          rung.     



  Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen    Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der  verschiedensten Materialien,     insbesondere    aber zum       Färben    oder Bedrucken von     Textilmaterialien    aus na  türlicher oder     regerierter        Cellulose    nach den üblichen       Küpenfärbe-    und Druckverfahren. Die     damit    erhalte  nen Färbungen und     Drucke        zeichnen    sich durch aus  gezeichnete Licht- und     Nassechtheiten    aus.  



       Die    mit den     erfindungsgemässen    Farbstoffen er  haltenen     Färbungen    sind auch     trockenreinigungsecht     und     migrationsecht.    Dis gefärbten Gewebe können  daher mit Kunstharzen, beispielsweise     mit        Polyvinyl-          chlorid,        beschichtet    werden, ohne dass der Farbstoff  in den Kunststoff     hineinmigriert,    was besonders bei  der     Herstellung    von Kunstledern wichtig ist.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten Farbstoffe  lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei  Raumtemperatur     und    gegebenenfalls     mit    milden     Rc-          duktions#mitteln        verküpen.    Sie     weisen    eine sehr gute  Löslichkeit in der     Küpe    und ein ausgezeichnetes  Egalisier- und     Durchfärbevermögen    auf.  



  In den nachfolgenden     Beispielen    bedeuten die  Teile, sofern     nichts    anderes angegeben wird,     Ge-          wichtsteile,    die Prozente     Gewichtsprozente,    und     die          Temperaturen    sind in     Celsiusgraden    angegeben. Zwi  schen einem Gewichts- und einem     Volumteil    besteht  das gleiche     Verhältnis    wie zwischen Gramm     und          Milliliter.     



  <I>Beispiel I</I>  24,2     Teile        Benzoesäure-;p-sulfochlorid    werden in  250     Teilen        Nitrobenzol    zusammen mit 20 Teilen       Thionylchlorid    und 0,5 Teilen     Dimethylformamid     unter Rühren während einer     Stunde    auf 100-110   erhitzt.

   Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das       überschüssige        Thionylchlorid    unter vermindertem  Druck     abdestilliert.    Dann trägt man 22,9     Teils          5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol    ein und     hält          während.    21 Stunden auf 120 bis<B>125'.</B> Nach     dem     Erkalten wird der     auskristallisierte    Farbstoff     abfil-          triert,        mit    Benzol gewaschen und     .unter    Vakuum ge  trocknet.

   Der neue Farbstoff der Formel    
EMI0003.0001     
    kann wie folgt verwendet     werden:     1,5 Teile des Farbstoffes werden in 500     Teilen     Wasser unter     Zusatz    von 24     Volumteilen        30o/oiger          Natriumhydroxydlösung    mit 15     Teilen        Natriumhydro-          sulfit    bei 45      verküpt.    Die so erhaltene     Stammküpe     gibt man zu     einer    Lösung von 4     Volumteilen        30o/oiger          

  Natriumhydroxydlösung    und 2 Teilen     Natriumhydro-          sulfit    in 3500 Teilen Wasser. Im so erhaltenen Färbe  bad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer  Stunde bei 40 bis 50  unter Zugabe von 80     Teilen          Natriumchlorid.    Die Baumwolle wird hierauf abge  quetscht, an der Luft oxydiert, gespült,     abgesäuert,     nochmals gespült und kochend geseift.

   Sie     ist    gold  orange gefärbt, und die Färbung hat sehr gute     Licht-          und        Nassechtheitseigenschaften.     
EMI0003.0026     
    gibt auf     Cellulosefasern    gemäss der in Beispiel 1 an  gegebenen     Vorschrift    braune     Färbungen    von guten       Echtheiten.     



  <I>Beispiel 3</I>  6,6 Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden in  200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 6 Teilen       Thionylchlorid    und 0,3 Teilen     Dimethylformamid     unter Rühren während .einer Stunde auf 100 bis 110   erhitzt.

   Aus der     erhaltenen    klaren Lösung wird das  überschüssige     Thionylchlorid    unter     vermindertem     Druck     abdestilliert.    Dann     :trägt    man 5,4 Teile der  
EMI0003.0039     
    kann wie folgt     verwendet    werden:

      <I>Beispiel 2</I>  24,2 Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden       in    250 Teilen     Nitrobenzol    mit 20 Teilen     Thionyl-          chlorid    und 0,5 Teilen     Dimethylformamid    während  einer Stunde auf 100 bis 110      erhizt.    Dann wird das  überschüssige     Thionylchlorid    unter     vermindertem     Druck     abdestilliert.    Bei 100  werden 21,

  8 Teile     Di-          aaninoacedianthron        eingetragen    und     das    Ganze     wird          während    8 Stunden unter Rühren auf 120 bis 125   erhitzt. Nach dem Erkalten wird der     auskristalisierte     Farbstoff     abfiltriert,    gewaschen mit Nitrobenzol und  Benzol und getrocknet. Der neue Farbstoff der For  mel         Verbindung    der Formel  
EMI0003.0060     
         ein    und hält das     Ganze    während 20 Stunden auf 120  bis l25 .

   Nach dem Erkalten des     Reaktionsgemisches          wird    der     auskristallisierte    Farbstoff abgetrennt,     mit     Benzol     gewaschen    und unter Vakuum getrocknet.

        2,0 Teile des Farbstoffes werden in 500 Teilen  Wasser unter Zusatz von 24     Volumteilen        30o/oiger          Natriumhydroxydlösung    mit 15 Teilen     Natriumhydro-          sulfit    bei 45      verküpt.    Die so     erhaltene        Stammküpe     gibt man zu einer Lösung von 4     Volumteilen        30o/oiger          Natriumhydroxydlösung    und 2 Teilen     Natriumhydro-          sulfit    in 3500 Teilen Wasser.

   Im so erhaltenen Färbe  bad färbt man 100 Teile Baumwolle     während    einer  Stunde bei 40 bis 50  unter Zugabe von 80 Teilen       Natriumehlorid.    Die Baumwolle wird hierauf abge  quetscht, an der     Luft    oxydiert,     gespült,        abgesäuert,     nochmals gespült und kochend     geseift.    Sie ist rot  stichig blau     ,gefärbt,    und die Färbung hat     sehr    gute  Licht- und     Nassechtheitseigenschaften.     



  Verwendet man in diesem Beispiel .anstelle von       Benzoesäure-,p-sulfochlorid    die gleiche Menge       Benzoesäure-m-sulfochlorid,    so     :erhält    in-an einen sehr       ähnlichen    Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten       Echtheiten.     



  <I>Beispiel 4</I>  8,9 Teile     Diphenyl-4-carbonsäuresulfochlorid,     erhalten     durch        Sulfochlorserung    der p     Phenylbenzoe-          säure    mit     Chlorsulfonsäure    bei 90 bis 100 , werden  
EMI0004.0034     
    gibt auf     Cellulosefasern        gemäss    der in Beispiel 3 an  gegebenen     Färbevorschrift    blaue Färbungen von     aus-          gezeichneten        Echtheiten.     



  <I>Beispiel 5</I>  6,6 Teile     Benzoesäume-m-sulfochlorid    werden in  
EMI0004.0042     
    ein und Erhitzt     während    einer Stunde auf 120 bis  <B>125'</B> und während 3 Stunden     ,auf    150 bis<B>155'.</B>     Nach     dem     Erkalten    des     Reaktionsgemisches    wird der aus-    in 200 Teilen     Nitrobenzol        zusammen    mit 6 Teilen       Thionylchlorid    und 0,3 Teilen     Dimethylformamid     unter Rühren     während    einer Stunde auf 115 bis 120   erhitzt.

   Aus .der erhaltenen klaren Lösung wird das  überschüssige     Thionylchlorid    unter     vermindertem          Druck        abdestilliert.    Dann     trägt    man 5,4 Teile der  Verbindung der Formel  
EMI0004.0058     
    in     das        Reaktionsgemisch    ein,     hält        während    3 Stunden  auf 120 bis 125 ,

   während 19 Stunden auf 150     bis     <B>155'</B>     und        während    4     Stunden        auf    180 bis<B>185'.</B> Nach  dem Erkalten auf 100  wird der auskristallisierte  Farbstoff     abfiltriert,        mit        Benzol    gewaschen und unter  Vakuum getrocknet.  



  Der neue Farbstoff der Formel    200     Teilen        Nitrobenzol        zusammen    mit 6 Teilen       Thionylchlorid        :und    0,3 Teilen     Dimethylformamid     unter     Rühren        während    einer Stunde auf 100 bis 110   erhitzt.

   Aus der erhaltenen klaren     Lösung    wird     das     überschüssige     Thionylchlorid        unter        vermindertem     Druck     abdestilliert.        Dann        .trägt    .man 5,4 Teile der       Verbindung    der Formel         kristallisierte    Farbstoff     abgetrennt,    mit Benzol gewa  schen und unter Vakuum getrocknet.

   Der neue Farb  stoff der Formel    
EMI0005.0001     
    gibt auf     Cellulosefasern    der in Beispiel 3 angegebe  nen Färbevorschrift blaue Färbungen von ausgezeich  neten     Echtheiten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung acylaminogruppenhal- tiger Küpenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Küpenfarbstoff, der :mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens 5 konden sierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinonreste enthält, mit aromatischen Carbonsäurehalogeniden acyliert,

die aromatisch gebundene Sulfohalogenid- gruppen enthalten. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe der angege benen Art, die zwei acylierbare Aminogruppen auf weisen, diacyliert. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Di- aminoacedianthrone oder Diaminaar@thrimidcarba- zole verwendet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Küpen- farbstoffe verwendet, die je 2 Anthrachinonreste wel che über einen Triazinrest, über eine --CO R CO- Brücke (worin R eine Arylen,gruppe ist),

oder über eine Oxazol- oder Oxdiazolbrücke miteinander ver bunden sind und mindestens eine acylierbare Amino- gruppe aufweisen. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Car- bonsäurehalogenide der Benzolreihe, die mindestens eine Cl-SO2-Gruppe aufweisen, verwendet. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Acyllierung in indifferen- ten Lösungsmitteln vornimmt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, .dadurch ge kennzeichnet, dass man das Verhältnis der Ausgangs stoffe so wählt, dass auf jede acylierbare Amino- gruppe mindestens eine Carbonsäurehalogenidgruppe fällt. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe acyliert, die zwei über eine von zweiwertigen Schwefelatomen freie Brücke miteinander verbundene Anthrachinon- reste aufweisen.