CH409198A

CH409198A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Sulfonphthaleinfarbstoffen

Info

Publication number: CH409198A
Application number: CH6288458A
Authority: CH
Inventors: Svoboda Vlastimil; Terzijska Drahomira; Korbl Jiri
Original assignee: Svoboda Vlastimil; Terzijska Drahomira; Korbl Jiri
Priority date: 1957-08-17
Filing date: 1958-08-13
Publication date: 1966-03-15
Also published as: US3301870A

Description


  Verfahren     zur    Herstellung von substituierten     Sulfonphthaleinfarbstoffen       In der letzten Zeit wurde festgestellt, dass Kon  densationsprodukte der     Sulfonphthaleinfarbstoffe    mit       Iminodiessigsäure        hervorragende        metallchrome    Eigen  schaften     haben,    d. h. dass sie mit Metallionen lös  liche,     nichtdissozierte,    farbige     Verbindungen    geben.

    Diese     Produkte        haben;    darum als     komplexometrische          Indikatoren    und analytische Reagenzien Anwendung  gefunden. Wenn auch ihre Reaktion als     Indikatoren     ungewöhnlich     empfindlich    ist, ist ihre Benützung in       vielen    Fällen einigermassen     eingeschränkt    durch ihre  geringe Spezifität,     weil    ihre     Farbveränderungen    mei-         stens    von einer Reihe von Ionen hervorgerufen     werden.     Wesentlich bessere Eigenschaften, was ihre Selektivi  tät anbelangt,

   wurde durch Ersatz der     Iminodiessig-          säure    durch     Glyzin        (Aminoessigsäure)        erreicht;        die          gewonnenen    Produkte (z. B.     Glycinthymolblau,          Glycinkresolrot    und     ähnliche)        sind.        spezifische          Reagenzien    auf     Kupriionen.     



       Gegenstand    der     vorliegenden        Erfindung    ist nun  ein Verfahren zur Herstellung von     substituierten          Sulfonphthaleinfarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0041     
    worin     R1    und     R2    Wasserstoff oder     Alkylgruppen    mit       1--4        C-Atomen    und     R3    Wasserstoff oder einen     Alkyl-          rest    mit 1-2     Kohlenstoffatomen        und    R4 ein     Carb-       <RTI  

   ID="0001.0053">   oxyaikyl    mit 1-5     Kohlenstoffatomen    bedeuten, wobei  dieses     gegebenenfalls    durch die Gruppe -OH, oder         -SH        substituiert    ist und     gegebenenfalls    mit der  Gruppe     R3        und    dem     Stickstoff    einen fünf- bis     sechs-          gliedrigen        Ring    bildet, das dadurch     gekennzeich-          net    ist,

   dass ein     Sulfonphthaleinfarbstoff    der For  mel    
EMI0002.0001     
    mit Formaldehyd und eine     Aminoverbindung    der  Formel     HNR3R4    bei einer Temperatur von höchstens  100  C in Gegenwart eines     Alkalisalzes    einer niedri  gen     aliphatischen    Säure     kondensiert    und den entstan  denen     Farbstoff    isoliert.

   Das Formaldehyd kann ent  weder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel  (Wasser, Alkohol oder ähnlichem) oder in Form eines       Polymers,    zugesetzt werden, wobei sein Entweichen       während:    der Reaktionszeit dadurch verhindert wird,  indem die Kondensation in einem Druckgefäss durch  geführt     wird.     



  Die     Isolierung    des Endproduktes aus dem Re  aktionsgemisch kann am besten so     durchgeführt    wer  den,     dass    man die Mischung nach teilweisem oder  völligem     Abdestillieren    des Reaktionsmediums mit  einem     niedrigen        aliphatischen    Alkohol verdünnt, wor  auf das     alkalische        Salz    des Farbstoffes durch Zugabe  eines mit Wasser mischbaren, schwach     polaren    Lö  sungsmittels, z. B. Aceton,     Dioxan,        Tetrahydrofuran     und     ähnlichem,    ausgeschieden wird.  



  Die     Kondensationsprodukte,    welche im Reaktions  gemisch kein alkalisches     Salz    bilden, werden am  besten so isoliert, dass die Reaktionslösung nach Be  endigung der Kondensation unter Rühren     in,    eine  grosse Wassermenge eingetragen wird,     wodurch    der       substituierte        Sulfonphthaleinfarbstoff    in nicht lös  licher     Form        ausgeschieden    wird.

   Im Falle, dass sich  bei der Kondensation     Produkte        verschiedenartiger     Eigenschaften bilden., kann man durch Kombination  der beiden angeführten     Isolierverfahren,        eine    vollkom  mene Trennung     erreichen.     



  Der gewonnene     substituierte    Farbstoff bildet mit  verschiedenen Kationen     Chelate    unter     auffälliger          Farbänderung,    wobei die Spezifität gegen verschie  dene Ionen in     bestimmten    Grenzen durch Abände  rung der     Substituenten        R"    und R4     eingestellt        werden     kann.

   Wegen dieser Eigenschaft kann man die erfin  dungsgemäss erhältlichen     substituierten        Sulfon-          phthaleinfarbstoffe    als     Indikatoren        insbesondere    bei  der     qualitativen,    Mass- und     kolorimetrischen    Analyse  benützen.  



  <I>Beispiele:</I>  1. 3,56 Teile     Sarkosin        (CH,        NH-CH,        COOH)     werden     gemeinsam    mit 9,30 Teilen     Thymolblau    und  5,50 Teilen     kristallisiertem        Natriumacetat    in 50 Teilen  Eisessig     gelöst.    Der Lösung     werden    4,4 Teile     einer       wässrigen     37o/oigen        Formaldehydlösung        zugesetzt    und  das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Gefäss  auf eine Temperatur von 50-70  C solange erhitzt,

    bis sich eine Probe des     Reaktionsproduktes    nach       Verdünnnen    mit Wasser und Ansäuern nicht mehr  rot färbt.  



  Man     destilliert    dann im Vakuum die Essigsäure  ab,     verrührt        den    Rückstand mit ein wenig Äthanol       und    schlägt das     Natriumsalz    des     substituierten        Sulfon-          phthaleinfarbstoffes    durch Zusatz von Aceton oder       einem        anderen    geeigneten schwach polaren Lösungs  mittel     (Dioxan,        Tetrahydrofuran    oder     ähnl.)    nieder.  



  2. 4,60 Teile     Prolin,    5,5 Teile     kristallisiertes          Natriumacetat    und 9,3 Teile     Thymolblau    werden mit  4,4 Teilen konzentrierter, wässriger Formaldehyd  lösung     und.    50 Teilen Eisessig in einem geschlossenen  Gefäss auf 50-80  C erhitzt, bis eine Probe     dies          Reaktionsgemisches    nach     Verdünnnen    mit Wasser       und    Ansäuern sich nicht rot färbt.

   Die Lösung des  Reaktionsproduktes wird dann im Vakuum einge  dickt und der     substituierte        Sulfonphthaleinfarbstoff     in     gleicher        Weisewie        imBeispiel    l     beschrieben    isoliert.  



  3. 4,62 Teile     DL-Serin,    5,99 Teile     kristallisiertes          Natriumacetat    und 9,3 Teile     Thymolblau    werden in  50 Teilen Eisessig gelöst und 6 Teile einer konzen  trierten wässrigen Lösung von     Formaldehyd,    zugesetzt.  Die weitere Kondensation und Isolierung     wird.    wie im  Beispiel 1 beschrieben     durchgeführt.     



  4. 6,94 Teile     Cysteinhydrochlorid,    11,98 Teile       kristallisiertes        Natriumacetat    und 9,3 Teile     Thymol-          blau    werden in 50 Teilen Eisessig unter Zugabe von  6 Teilen einer     35o/oigen    wässrigen Lösung von Form  aldehyd zugesetzt. Die Kondensation wird wie im  Beispiel 1 beschrieben     durchgeführt.     



  5. 4,13 Teile     alfa-Amino-isobuttersäure,    5,5 Teile       kristallisiertes        Natriumacetat    und 9,3     Teile        Thymol-          blau    werden mit 50 Teilen Eisessig und 5 Teilen einer       wässrigen    Lösung von Formaldehyd wie in den bis  herigen Fällen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird       konzentriert    und der     substituierte        Sulfonphthalein-          farbstoff    in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise       isoliert.     



  6. 4,13 Teile     alfa-Amino-isobuttersäure,    5,5     Teile          kristallisiertes        Natriumacetat    und 7,6 Teile     o-Kresol-          rot        werden    in 50 Teilen Eisessig gelöst und der  Lösung 6 Teile einer wässrigen,     konzentrierten    Lö  sung von     Formaldehyd    zugesetzt. Die Kondensation  und Isolierung des Endproduktes wird in     gleicher          Weise    wie in den vorhergehenden     Beispielen        be-          schriebendurchgeführt.     



  7. 3,98     Teile        ss-Alanin,    5,5     Teile        kristallisiertes          Natriumacetat    und 9,3 Teile     Thymolblau    werden in  50     Teilen    Eisessig gelöst, 6 Teile einer wässrigen  Lösung von Formaldehyd zugesetzt und die gewon  nene Lösung in gleicher Weise wie in den vorher  gehenden Beispielen beschrieben     kondensiert.    Nach       beendigter    Kondensation wird das Reaktionsgemisch  mit     einer    kleinen Menge Äthanol     verdünnt        und    unter  Rühren in Eiswasser eingetragen.

   Die     ausgeschiede-          nen    unlöslichen Nebenprodukte werden     abfiltriert    und           das    Filtrat im     Vakuum        zur        Trockne        eingedampft.     Der     Eindampfrückstand        wird    in einer     kleinen    Menge  Äthanol aufgenommen und .der     Sulfonphthalesnfarb-          stoff    in     Form    seines     Natriumsalzes    mittels Aceton  oder eines     anderen        

  geeigneten    schwachpolaren Lö  sungsmittels ausgeschieden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten Sulfonphthaleinfarbstoffen, geeignet als Indikatoren und Reagenzien für die chemische Analyse der Formel EMI0003.0018 worin R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-4. Kohlenstoffatomen,

R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen und R4 ein Carboxyalkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen,

wobei die- ses gegebenenfalls durch die Gruppe -OH oder -SH substituiert ist und gegebenenfalls mit der Gruppe R3 und dem Stickstoff einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bildet, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechender,

an den Stellen 3 und 3' ursub- stituierter Phthaleinfarbstoff bei einer Temperatur von höchstens 100 C mit Formaldehyd und einer Amino- verbindun@g von der Formel HN(R3)R4 in Gegenwart eines Alkalisalzes einer niedrigen aliphatischen Säure kondensiert wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Aminoverbindung Sarkosin verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Aminoverbindung Prolin ver- verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Aminoverbindung DL-Serin verwendet wird. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Aminoverbindung Cystein ver wendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Aminoverbindung alfa-Amino- isobuttersäure verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Aminoverbindung beta-Alanin verwendet wird. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als. Sulfonphthaleinfarbstoff Thy- molblau verwendet wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, ,dadurch ge kennzeichnet, dass als Sulfonphthaleinfarbstoff o-Krs- solrot verwendet wird. 9.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion ausser- dem in Gegenwart von Eisessig durchgeführt wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass nach der Kondensation;

die vor handene Säure durch Destillation im Vakuum ent fernt, der Rückstand mit einem niederen Alkohol ver rührt wird, worauf das Alkalisalz des Farbstoffes durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren, schwach polaren Lösungsmittels, wie Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran, niedergeschlagen wird. 11.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Farbstoff nach der Kondensa tion durch Eintragen der Reaktionsmischung in eine grosse Menge Eiswasser isoliert wird.