CH386408A - Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von Carbonsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von Carbonsäuren
Die Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren sind besonders wertvoll, da aus ihnen beispielsweise die entsprechenden Amide, Nitrile oder andere geeignete Verbindungen leicht hergestellt werden können, die für mannigfaltige Verwendungszwecke geeignet sind. Darüber hinaus können die Ammoniumsalze in wässriger Lösung eventuell nach Filtration durch Behandlung mit Mineralsäuren in die reinen Säuren übergeführt werden.



   Die Isolierung der Ammoniumsalze organischer Säuren aus ihren wässrigen Lösungen ist sehr schwierig, da sie in Wasser sehr leicht löslich sind und nur nach teilweiser oder vollständiger Entfernung des Wassers auskristallisieren.



   Für die Herstellung von Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren sind besondere Schwierigkeiten vorhanden, da die organischen Säuren oft schwer in Wasser löslich sind und es daher erforderlich ist, sehr verdünnte, das heisst ballastreiche Lösungen mit Ammoniak umzusetzen. Einige organische Säuren lassen sich nur unter Anwendung von erheblichem Überschuss an   Ammoniak    oder unter Anwendung von Druck zu den entsprechenden Ammoniumsalzen umsetzen.



   Es ist bereits bekannt, dass Dimethylformamid als Lösungsmittel für organische Substanzen, insbesondere auch für sonst kaum lösliche organische Säuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder aromatische Tricarbonsäuren, geeignet ist. Man hat die Leichtlöslichkeit von beispielsweise Terephthalsäure in Dimethylformamid bereits zur Reinigung der Terephthalsäure von anhaftender p-Toluylsäure benutzt. Der Nachteil dieser Reinigungsmethode besteht darin, dass die bei Siedetemperatur im Dimethylformamid gelöste Terephthalsäure bei Abkühlung auf ungefähr   5o C    nur zur Hälfte wieder auskristallisiert. Isophthalsäure lässt sich nach diesem Verfahren nicht reinigen, weil die Löslichkeit der Isophthalsäure in Dimethylformamid zu gross ist.



   Es wurde nun gefunden, dass man die Ammoniumsalze von Carbonsäuren in fast quantitativer Ausbeute erhalten kann, wenn man die Carbonsäuren in Dimethylformamid löst und in die erhaltene Lösung Ammoniak in der stöchiometrisch erforderlichen Menge   eingleitet.   



   Als Carbonsäuren kann man z. B. auch Ester von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, die mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzen, verwenden.



   Als Säuren können beispielsweise aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Myristinsäure, Adipinsäure oder aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure oder deren   Halb- bzw.   



  Diester eingesetzt werden, soweit die Verbindungen mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzen.



   Die erhaltenen Ammoniumsalze der Carbonsäuren sind kristalline Substanzen, die sich von dem Dimethylformamid durch Dekantieren, Zentrifugieren, Absaugen oder Abfiltrieren abtrennen lassen, wobei das- Filtrat praktisch reines Dimethylformamid darstellt.



   Durch Destillieren eines solchen Filtrats wurde festgestellt, dass der Destillationsrückstand    < 0,5 O/o,    bezogen auf das Gewicht des Filtrats, ist. Das Filtrat kann somit ohne weiteres in den Prozess zurückgeführt werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann auch unter Anwendung von Druck gearbeitet werden.



   Abgesehen davon, dass man es mit den geringen Mengen anhaftendes Dimethylformamid sofort in  wässriger Lösung umsetzen oder mit Säuren zersetzen kann, ist durch Erwärmen im Vakuum auf   40-600    das Dimethylformamid leicht abzutrennen und zurückzugewinnen. Es kann empfehlenswert sein, das anhaftende Dimethylformamid durch Waschen des Ammoniumsalzes mit einem geeigneten Lösungsmittel abzutrennen.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Ammoniumsalze aromatischer Carbonsäuren, denen nach dem Zentrifugieren nicht mehr als   3-5  /o    Dimethylformamid anhaften, sind für vielseitige weitere Verarbeitung geeignet und können ohne weitere Aufarbeitung, beispielsweise direkt für die Veresterung, eingesetzt werden und insbesondere bei Vorliegen der Ammoniumsalze der Tere- oder Isophthalsäure unmittelbar für die Polykondensation verwendet werden.



   Beispiel 1
50 g Myristinsäure werden bei Zimmertemperatur in 450 g Dimethylformamid gelöst und unter Rühren werden mit einer Geschwindigkeit von 0,3   1/min.    4 g Ammoniak eingeleitet. Der weisse feinkristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 48 g Ammoniumsalz = 89,3    /o    der Theorie erhalten mit einem Stickstoffgehalt von 5,5    /o    (berechnet: 5,7   O/o).   



   Beispiel 2
100 g Adipinsäure werden bei Zimmertemperatur in 400 g Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden bei 220 C 25 g Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,5   1/min.    eingeleitet. Durch Reaktionswärme steigt die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf   90o    C. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der gut kristallisierte Niederschlag abgesaugt. Das anhaftende Dimethylformamid wird im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute an Ammoniumsalz beträgt 119 g =   97 ao    der Theorie mit folgenden Kennzahlen: gefunden berechnet    VZ . .    626 625    N2 . . 15,3 u/o 15, 5 /o   
Beispiel 3
50 g Benzoesäure werden in 200 g Dimethylformamid gelöst. Eine schwache Trübung, die auch beim Erwärmen nicht verschwindet, wird durch Filtration beseitigt.

   Unter Rühren werden bei   30     8 g Ammoniak eingeleitet. Nach etwa 3 Minuten bildet sich eine schwache Trübung, die sich immer mehr verstärkt. Die Temperatur steigt bis auf   520 C.    Der gut kristallisierte Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 53 g Ammoniumsalz   = 93  /o    der Theorie mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet    VZ . .    405 404    N2 . . 9,80/0 10,10/o   
Beispiel 4
50 g Terephthalsäure werden unter Erwärmung auf   110"C    in 500 g Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden dann 12 g Ammoniak eingeleitet.



  Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 58 g = 96,20/0 der Theorie Ammoniumsalz mit einem Stickstoffgehalt von 13,8   80/o    (berechnet: 140/0) erhalten.



   Beispiel 5
40 g Isophthalsäure werden in 250 g Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 4 g Ammoniak eingeleitet. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 35,3 g Monoammoniumsalz = 80   o/o    der Theorie mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet    VZ . .    610 612
N2 . .   7,4 O/o      7,65 ovo   
Beispiel 6
120 g Terephthalsäuremonomethylester werden bei Zimmertemperatur in 500 g Dimethylformamid gelöst. Unter gutem Rühren wird Ammoniak eingeleitet, das vollkommen aufgenommen wird. Sobald das Reaktionsgut einen deutlichen Geruch nach Ammoniak aufweist, ist die Reaktion beendet. Die Gewichtszunahme beträgt 11,5 g. Der gut kristallisierte Niederschlag lässt sich leicht absaugen und mit Äther waschen.

   Nach dem Trocknen werden 129,6 g Ammoniumsalz =   98,40/01    der Theorie ausgewogen.



  Der Waschäther wird abdestilliert, der Rückstand mit dem Filtrat vereinigt und das Dimethylformamid abdestilliert. Es verbleiben 1,5 g Rückstand, der reines Ammoniumsalz darstellt. Kennzahlen des Ammoniums alzes des   Terephthalsäuremonomethylesters :    gefunden berechnet    VZ . .    569 569    N2. . . 7 /o 7,t0/o   
Beispiel 7
25 g Trimesinsäure   (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure)    werden bei Zimmertemperatur in 300 g Dimethylformamid gelöst. In die Lösung wird unter gutem Umrühren so lange Ammoniak eingeleitet, bis die Lösung deutlich nach Ammoniak riecht. Die Temperatur steigt bis auf 420 C. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 g Dimethylformamid gewaschen, mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 30,2 g = 96,8    /o    der Theorie Ammoniumsalz erhalten.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man in Lösungen von Carbonsäuren in Dimethylformamid Ammoniak in der zur Bildung der gewünschten Ammoniumsalze erforderlichen stöchiometrischen Menge einleitet und die erhaltenen Ammoniumsalze vom Dimethylformamid abtrennt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Anwendung von Druck vorgenommen wird.