Verfahren zur Herstellung von Niob, Tantal und Wolfram Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Niob, Tantal und Wolfram durch Reduktion der Chloride dieser Me talle mit Wasserstoff.
Die Herstellung von Niob durch Reaktion eines seiner Halogenide, wie Niobpentachlorid, mit Was= serstoff, ist bereits bekannt. So ist in der US-Patent- schrift Nr. 2 604 395 die Reduktion von Niobpenta- chlorid mit Wasserstoff durch Ablagerung eines fest haftenden metallischen LUberzuges auf einem Grund körper aus verschiedenen Metallen beschrieben.
Das genannte Verfahren sowie andere bekannte Verfahren dienen beispielsweise zur Oberflächenver edelung von Werkstücken. Diese Verfahren sind je doch zur Aufbereitung und Reinmetalldarstellung nicht geeignet und gestatten weder grössere Mengen zu produzieren, noch ist eine kontinuierliche Produk tion möglich.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur Wasserstoff und Niob-, Tantal- oder Wolframchlorid in gasförmigem Zustand in der Weise durch ein Bett fein verteilter, fester Partikel aus dem herzustellenden Metall oder aus dem Hydrid des herzustellenden Metalls leitet, dass die Partikel im Reaktionsraum aufgewirbelt werden, wobei sich auf den genannten Partikeln das reduzierte Metall ablagert.
Zweckmässigerweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Metallchlorid für Niob zwischen 80: 1 und 225: 1, für Tantal zwischen<B>100:</B> 1 und 225 : 1 und für Wolfram zwischen 3 : 1 und 50:1. Die Temperatur kann zwischen 675 und 1200 C lie gen. Ein Temperaturbereich von etwa 700 bis etwa 950 C ist vorteilhaft. Durch einen Gasstrom auf gewirbelte feindisperse Metallpulver weisen beson dere Eigenschaften auf, welche bei den in neuerer Zeit entwickelten Wirbelschichtverfahren, besonders auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie, ausgenützt werden.
Eine zur kontinuierlichen Herstellung von Niob, Tattal oder Wolfram von hoher Qualität geeignete Apparatur ist in der Zeichnung im Schnitt dargestellt.
Da sich die in gasförmigem Zustand befindlichen Metallchloride der genannten Metalle bekanntlich bei Temperaturen über 450 C zu zersetzen beginnen, werden diese vorzugsweise vor der Einleitung nur bis zu einer Temperatur unter 450 C erhitzt.
In der Figur ist ein vertikal angeordnetes zylin drisches oder rohrförmiges Reaktionsgefäss 1 dar gestellt, das aus reinem Silizium, Niob, Vycor -Glas (eingetragene Marke), niobüberzogenem Metall oder einem andern geeigneten Material besteht, welches mit den Reaktionsteilnehmern unter den herrschen den Bedingungen nicht reagiert.
Der Einlass 2 und die Auslässe 3 und 4 können am Reaktionsgefäss vor gesehen sein, und eine elektrische oder andere Heiz- einrichtung (nicht dargestellt) kann mit dem Reaktor zur äusseren Beheizung und Erhaltung einer ge wünschten Temperatur im Reaktor verbunden sein. Ein durchbrochenes Gitter oder poröses Filter 5 aus einem Material, das gegen die in den Reaktor ein geführten Gase unempfindlich ist, ist im Boden bzw. im unteren Teil des Reaktors angeordnet (vgl. unten). Eine ventilgesteuerte Leitung 6 ist im Boden des Reaktors eingelassen und verbindet diesen mit einem Generator bzw.
Verdampfer 7, aus welchem das verwendete Metallchlorid zum Reaktor geführt wird. Der Generator 7 kann ebenfalls von einer elektri schen oder anderen Heizeinrichtung (nicht dargestellt) umgeben oder mit dieser verbunden sein, welche den Generator auf der gewünschten Temperatur hält und die Verdampfung oder Vergasung der Metallchloride 8 bewirkt, welche aus einer nicht dargestellten Speise quelle durch die Leitung 9 in den Generator ein- geführt werden. Durch diese Leitung kann gegebe nenfalls auch ein inertes Gas eingeführt werden, das zur Unterstützung des Transportes des verdampften Chlorids in den Reaktor dient. Eine ventilgesteuerte Leitung 10 ist an die Leitung 6 angeschlossen, durch welche Wasserstoff in beliebiger Menge zugeführt werden kann.
An die Leitung 6 ist ferner eine ventil gesteuerte Leitung 11 angeschlossen, durch die dem Reduktionsgas Wasserstoff, ein inertes Gas, wie Argon, Helium usw., beigemischt werden kann, um den Verflüssigung .,s- oder Verflüchtigungsvorgang in der Kammer 1 zu unterstützen.
In der dargestellten Apparatur wird z. B. eine ausreichende Menge von hochgereinigtem, pulver förmigem oder gemahlenem Niob in- einer Korngrösse von beispielsweise weniger als 0,177 mm und mehr als 0,074 mm als Anfangscharge durch den Einlass 2 zum Boden des Reaktors 1 eingeführt, wo sie auf dem Filterkörper 5 ruht.
Mange, Korngrösse und Kornverteilung des so eingeführten Niobs ist zweck mässigerweise so bemessen, dass bei Einstellung des Zustromes des die Verwirbelung verursachenden Gases entsprechend des gewünschten Reaktionsablau fes ein Bett mit annähernd verdoppeltem Volumen im Reaktor gebildet und aufrechterhalten wird.
Nach der Einführung dieser feind'ispersen Niob- teilchen wird ein kontinuierlicher Strom von reinem Wasserstoff mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 13 cm!sek durch die Leitungen 10 und 6 in den Behälter 1 ein- und durch den Filterkörper 5 ge führt. Die feindispersen Niobteilchen werden in der Kammer in der Weise aufgewirbelt, dass der von den bewegten Partikeln eingenommene Raum 12 etwa das Zweifache des Schüttvolumens des feindispersen Metallpulvers ausmacht.
Falls gewünscht, kann ein inertes Gas aus der Leitung 11 mit Wasserstoff gemischt und mit diesem dem Reaktor zugeführt werden. Die Reaktionskam mer wird nun von aussen durch die genannten Behei- zungsmittel auf etwa 800 C erhitzt, oder ein Teil der für die Reaktion erforderlichen Hitze kann gewünsch- tenfalls durch Vorwärmen des Wasserstoffes oder der Mischung von Wasserstoff und dem änerten Gas auf eine geeignete Temperatur erhalten werden, bevor das selbe in den Reaktor geführt wird.
Wenn die ge wünschte Reaktionstemperatur erreicht worden ist, welche z. B. etwa 750 bis 950 C beträgt, wird der Gaszustrom fortgesetzt, um die feindispersen Partikel in turbulenter Bewegung zu halten, und die Zufuhr des gasförmigen Niobchlorids aus dem Generator 7 durch Leitung 6 beginnt, wobei dieses mittels eines inerten Gases in den Reaktor eingetragen wird, wel ches durch Leitung 9 oder durch einen Anteil des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffgases in die Anlage eingeführt wird. Andernfalls kann es durch seinen eigenen Gasdruck in den Reaktor ein geführt werden.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Niobpentachlorid wird mit Vorteil konstant und relativ hoch gehalten, nämlich zwischen 80 : 1 und 225: 1, um optimale Resultate zu erzielen. Dies entspricht einem beträchtlichen Wasserstoffüber- schuss in bezug auf die stöchiometrische Menge. Die Reduktion von Niobchlorid erfolgt nach der Gleichung
EMI0002.0049
2NbC15+5H.@--> <SEP> lOHC1+2Nb Das bei der Reduktion von Niobpentachlorid ent stehende Niobmetall wird auf den feinverteilten Par tikeln niedergeschlagen.
Infolgedessen nimmt deren Grösse zu, und wenn sie auf eine Grösse von mehr als 0,42 und weniger als 0,84 mm angewachsen sind, bleiben die Niobteilchen unter den oben geschilderten Reaktionsbedingungen nicht mehr länger im Schwebe zustand und können durch den Auslass 4 kontinuier lich abgeführt werden. Infolge seines hohen Schmelz punktes, seiner Widerstandsfähigkeit gegen chemische Korrosion, seiner Beständigkeit bei hohen Tempera turen und seiner Zähigkeit eignet sich Niob für viele technische Zwecke und insbesondere zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Legierungen.
Der nicht umgesetzte Wasserstoff sowie die Reaktionsneben produkte können durch den Auslass 3 mit Hilfe eines Kondensators, Separators oder einer andern geeig neten Rückgewinnungseinrichtung (nicht dargestellt) abgezogen werden.
Bei Abführung der grobkörnigen Niobteilchen durch den Auslass 4 können auch einige kleinere Niobteilchen mitgerissen werden. Diese können durch Sieben zurückgewonnen und wiederverwendet wer den. Wenn man ausserdem mehrmals feindisperses Metallpulver in die Reaktionskammer gibt, kann auf diese Weise der Betrieb kontinuierlich gestaltet wer den.
Die im unteren Teil der Kammer intermittierend oder kontinuierlich abgezogenen grobkörnigen Par tikel weisen vorwiegend eine Grösse von 0,42 bis 0,84 mm auf, während die feindispersen Teilchen eine Grösse von mehr als 0,074 mm und weniger als 0,177 mm besitzen.
<I>Beispiel 1</I> 75g Niobpulver mit einer Korngrösse von weniger als 0,177 mm mit etwa 25 % der Körner in einer Grösse von weniger als 0,125 mm wurden in einen Reaktionszylinder aus Vycor (Markenprodukt) ein geführt, der einen Innendurchmesser von 22 mm be sass und mit einem porösen Filter versehen war, das die Niobteilchen im Zylinder zurückhielt. Der Zylin der war von einer Heizung umgeben, durch die er von aussen auf die gewünschte Temperatur geheizt wer den konnte.
Die Niobteilchen wurden in einen Raum geblasen, der dem zweifachen Schüttvolumen des Niobpulvers entsprach, und zwar mittels eines durch den Zylinder aufwärtsfliessenden Stromes einer Mischung von 1,8 l min Wasserstoff und 30 ml; min Argon. Nach der Einführung des Gasgemisches wurde die Temperatur der Heizung auf 850 C er höht. 35,5g Niobpentachlorid wurden in einem sepa raten Gefäss bei 255 C verflüchtigt und durch einen Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 8 m1,\min in den Reaktionszylinder geführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Niobpentachlorid betrug 135 : 1.
Der Reaktionsvorgang wurde so lange aufrechterhal- ten, bis nach 32/3 Stunden alles Niobpentachlorid im separaten Behälter verflüchtigt und in das Reaktions gefäss getragen war. Das Bett wurde dann mit Argon gekühlt. Das Gewicht des Bettes betrug nun 85,15 g und zeigte damit eine Zunahme von 10,15 g gegen über dem ursprünglichen Gewicht. Dies entspricht einer 841/eigen Ausbeute, bezogen auf das Niob im verdampften Niobpentachlorid.
Die Siebanalyse von Ausgangsmaterial und End produkt zeigte, dass 18,75 g des Ausgangsmaterials eine Korngrösse weniger als 0,125 mm aufwies, wäh rend nach der Reaktion nur 13,85 g dieser Korngrösse entsprachen. Das erzeugte Niob war sehr rein. <I>Beispiel 2</I> In einem 22-mm-Zylinder aus Siliciumdioxyd, der mit einer Heizung umgeben war, wurden 75 g feindisperses Niobpulver durch den aufwärtsfliessen den Gasstrom einer Mischung von 1,4 l min Wasser stoff und 40 ml'min Argon (letztere Volumen bei Raumtemperatur gemessen), aufgewirbelt.
Die Gas mischung wurde vor ihrer Einführung in die Reak tionskammer auf 1000 C vorgewärmt. Die Tempera tur wurde während der Reaktion durch die Aussen heizung des Reaktors auf 900 C gehalten. Das Mol- verhältnis von Wasserstoff zu Niobpentachlorid be trug 172: 1.
In einem separaten, von aussen geheizten Behälter wurden bei 250 C 85,08g Niobpentachlorid ver flüchtigt und durch einen Strom von 10 ml/min Argon in den Reaktor eingetragen. Nach 42/3 Stun den Reaktionszeit hatte sich alles Niobpentachlorid verflüchtigt, und das Bett wurde durch einen Argon strom gekühlt.
Das Gewicht des gekühlten Bettes be trug 82,56 g, was einer Gewichtszunahme von 7,56 g und einer Ablagerung von 88 % des Niobs aus dem Niobpentachlorid entspricht.
Die Siebanalyse zeigte, dass nur 4,95 g der so erhaltenen Niobpartikel eine Korngrösse von weniger als 0,074 mm aufweisen, während im Ausgangs material 11,6 g eine Korngrösse von weniger als 0,074 mm besassen.
<I>Beispiel 3</I> 75g Tantalmetallpulver mit einer Korngrösse von weniger als 0,125 mm, wobei 18 % der Partikel klei- ner als 0,074 mm waren, wurden in einem 22-mm- Si02Zylinder mit einem Filterkissen aus Si02 Wolle mittels eines Gasstromes von 1,2 I .'min Wasserstoff und 35 ml ;'min Argon aufgewirbelt.
Die Temperatur wurde auf 900 C erhöht. In einem separaten, aussen geheizten Behälter wurden 32,15 g TaC15 bei 250 C verflüchtigt und durch einen Argonstrom von 15 m'1 min in den Reaktor geleitet.
Nach einer Reaktionsdauer von 41,@ Stunden war alles TaC15 verflüchtigt. Die Siebanalyse ergab folgende Werte: Vor der Reaktion: 13,55 g kleiner als 0,074 mm. Nach der Reaktion: 6,50 g kleiner als 0,074 mm. Die Tantalausbeute entsprach 70 %, bezogen auf das Tantal aus dem TaC15.
<I>Beispiel 4</I> 75g Wolframmetallteilchen mit einer Körnung, die ein Sieb mit 1700 Maschen''cm2 passierte, wobei 30% der Körner ein Sieb mit 3140 Maschen/cm2 passierte, wurden in einem 22-mm- Vycor -Zylinder durch einen Strom von 1,8 1,1min Wasserstoff und 40 ml ,'min Argon aufgewirbelt. Die Temperatur des Bettes wurde auf 875 C erhöht.
In einem separaten, von aussen geheizten Behälter wurden 34,6 g WCIE bei 347 C verdampft und durch einen Argonstrom von 10 mllmin in den Reaktor geführt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden hatten sich 13,2 g Wolframmetall am Material des ursprünglichen Bettes abgelagert.
Die Siebanalyse ergab folgende Werte: Vor der Reaktion: 22,5 g passieren ein Sieb mit 3140 Maschen/cm2. Nach der Reaktion: 12,5 g passieren ein Sieb mit 3140 Maschen/cm2. Die Ausbeute von Wolfram, berechnet auf die dampfförmige Verbindung betrug 82%,. Das Mol- verhältnis von Wasserstoff zu WCIO lag bei diesem Beispiel zwischen 3 : 1 und<B>50:</B> 1.
<I>Beispiel S</I> In einem zylindrischen Reaktor von 45,7 cm Durchmesser und 27,45 cm Höhe mit konischem Bodenstück und mit Einlass- und Auslassleitungen für einen kontinuierlichen Betrieb, wurde auf 1000 C vorgewärmtem Wasserstoff durch eine Mehrzahl von Öffnungen aufwärts eingeführt, die sich nahe dem konischen Bodenstück des Reaktors befanden. Im Reaktor befand( sich ein Bett aus fein zerteilten Nio'b- teilchen, die im Reaktor durch einen Träger aus Si02 Wolle gehalten wurden. Das Niobpulver wies Korngrössen von mehr als 0,074 bis weniger als 0,177 mm auf, und das Schüttvolumen desselben nahm etwa ein Drittel des Reaktorinhaltes ein.
Der Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 36,35 cm/sek eingeführt; um die Niobteilchen im Zustande turbulenter Verwirbelung zu erhalten. Dies entspricht einem Verhältnis von 120 Mol Wasser stoff auf 1 Mol Niobpentachlorid. Die Temperatur des Bettes betrug 800 C. Das Niobpentachlorid wurde in einem separaten, von aussen geheizten Be hälter mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,35 Mol/min verdampft und in den Reaktor ein getragen, indem Argon über die Oberfläche des dampfenden Niobpentachlorids geführt wurde.
Durch weitere Zugabe feindispersen Metallpulvers waren stets ungefähr 56,8 kg Niöbteilchen der oben an gegebenen Korngrösse im Reaktionsraum vorhanden, während intermittierend ein Teil der grobkörnigen Teilchen abgeführt wurde, die durch die Ablagerung des durch Reduktion entstandenen Niobs an den sus pendierten Teilchen gebildet worden waren.
Die ab geführten Teilchen wurden sortiert und die feinste Fraktion wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Die grobkörnigen Teilchen mit Teilchengrössen von weniger als 0,84 mm und mehr als 0,42 mm fielen in einer Menge von 1,725 kg pro Stunde an, was einer Ausbeute von etwa 900/ü" bezogen auf das in die Anlage eingeführte Niobpentachlorid entspricht. Der Reaktionsraum wurde mittels Wärmezufuhr durch die Reaktorwand auf einer Temperatur von etwa 800 C gehalten.
Der nicht umgesetzte Wasser stoff und die bei der Reaktion entstandenen Neben produkte wurden aus dem Reaktor abgeführt und durch einen Kühler und einen Gasreiniger geführt, wodurch der nicht umgesetzte Wasserstoff von den Nebenprodukten befreit und der Anlage wieder zu geführt werden konnte. Das gewonnene Niob war von ausserordentlich hoher Reinheit und als Legie rungsbestandteil zur Erzeugung hochtemperatur- und oxydationsbeständiger Legierungen sehr geeignet.
Als Ausgangsstoffe geeignet sind unter anderem NbCh. TaCIS, und WCIE.
Bei der Reduktion von Niobpentachlorid kann man z. B. ein Molverhältnis H2;NbC15 von 120 an wenden. Wenn Molverhältnisse im untern Teil des angegebenen Bereiches angewendet werden, muss ge nügend inertes flüchtiges Gas mitverwendet werden, um eine wirksame Verwirbelung der Metallteilchen zu gewährleisten.
Die Verdampfung der Metallchloride wird zweck mässig in einem separaten geschlossenen Reaktions gefäss ausgeführt, das mit dem Hauptreaktor verbun den ist. Das Chlorid kann darin aufgeheizt und direkt in das Reaktionsgefäss eingetrieben werden. Das Chlorid wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 450 C verdampft. Falls gewünscht, kann es in den Strom aus Wasserstoff oder inertem Gas niedriger Temperatur hineingeleitet werden, der in den Reaktor geführt wird.
Die Verdampfung des Metallchlorids kann auch dadurch bewirkt werden, dass ein kleiner Strom Argon hoher Temperatur durch den Dampf raum des Verdampfers geführt wird, wobei die Tem peratur des Metallchloriddampfes vorzugsweise 450- C nicht übersteigen soll.
Die Tiefe des Umsetzungsraumes 12 im Reaktor kann ebenfalls variiert werden. Sie kann z. B. etwa 12,5 bis 20 cm betragen, wobei die Höhe der ruhen den Schüttun g etwa 5 bis 10 cm beträgt, und die lineare Geschwindigkeit des Wasserstoffes beispiels weise 21 bis 36 cm./sek betragen soll. Für eine Um- setzung in grösserem Massstab kann ein wesentlich tieferer Raum und eine wesentlich grössere Gas geschwindigkeit angewendet werden. Wenn ein feuer fester rohrförmiger Reaktor verwendet werden soll, kann er mit Vorteil aus Siliciumdioxyd bestehen.
Dieses Material kann in sehr reiner Form verwendet werden, so dass eine Verunreinigung des metallischen Produktes auch in Spurenmengen vermieden wird. Man kann jedoch auch Reaktoren aus rostfreiem Stahl verwenden.
Durchmesser und Länge des Reaktors können der jeweils gewünschten Produktionsmenge und Gas- geschwindigkeit angepasst werden. Vorteilhaft wird der Gesamtinhalt des Reaktionsgefässes bis zu dreimal der Höhe des vom aufgewirbelten Metallpulver ein genommenen Raumes 12 gewählt, um ein un erwünschtes Überlaufen des Feststoffes zu vermeiden und einen besseren Abzug des Endproduktes zu er möglichen. Der Reaktor wird vorzugsweise durch elektrische Widerstandsheizung beheizt. Der Wasser stoff kann vor seiner Einführung in den Reaktor bis nahezu an oder über die beabsichtigte Reaktions temperatur vorgewärmt werden, so dass nur wenig oder gar keine zusätzliche Wärme durch die Wände des Reaktors zugeführt werden muss.
Das Filter oder Träger 5 im unteren Teil des Reaktors unterhalb der Reaktionszone kann zur Ver teilung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer benützt werden, welche in diese Zone eingebracht werden sol len. Wie erwähnt, kann dazu ein Kissen oder eine Schicht aus Siliciumdioxyd-Wolle oder einem ähn lichen nicht reaktiven porösen Material verwendet werden, das im Innern des Reaktors mittels eines geeigneten Halteorgans festgehalten wird. Für grössere Anlagen kann man auch poröse Platten oder andere geeignete Verteiler verwenden.
Die als Ausgangsmaterial oder Kerne für die Ab lagerung dienenden feindispersen Metallteilchen kön nen unter anderem dadurch hergestellt werden, dass reine Metallpartikel vorhergehender Umsetzungspro zesse zerkleinert und gesiebt werden. Bei kontinuier lichem Betrieb kann das Bett durch Zuführung von feindispersen Metallpartikeln über eine geeignete Ein fuhrleitung in den Reaktor durch Trockenförderer oder dergleichen entsprechend der Menge des ab gezogenen Gutes ergänzt werden.
Das grobkörnige Material kann vorzugsweise durch eine geeignete, mit Ventil versehene Auslassleitung, die etwa auf der Höhe des Bodens angeordnet sein kann, durch Absaugen oder anderweitig herausbefördert werden. Die Teilchen können auch mit Hilfe der Schwerkraft entfernt werden.