CH371898A - Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunstharzes - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunstharzes
Glycidylpolyäther, auch als Epoxydharze oder Polyepoxyde bekannt, haben eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, geringe   Feuchtigkeitsauf-    nahme und vorzügliche Hafteigenschaften. Infolge dieser Eigenschaften sind diese Harze besonders für die Verwendung als Kleber, Giessharze und Anstrichmittel geeignet. Sie finden auch in der Elektrotechnik vielseitige Verwendung.



   Flüssige vollständig reaktionsfähige Glycidylpoly äther zeigen bei der Härtung eine geringe Schrumpfung. Folglich bleibt die beim Umgiessen elektrischer Teile vorkommende Spaltung und Rissbildung des Harzes auf ein Minimum beschränkt. Auch der auf die elektrischen Teile übertragene Druck ist, wenn er überhaupt auftritt, nur unmerklich gering. Ebenfalls werden die Polyätherharze bei Verwendungen zu Einbettungszwecken beim Härten nicht über den Rand des Behälters   hinwegknechen,    was sonst allgemein vorkommt, z. B. wenn Polyesterharze gehärtet werden. Die geringfügige Schrumpfung, die bei der Härtung von   Glycidylpolyätherharzen    auftritt, macht wahrscheinlich die im Vergleich mit anderen polaren Harzen ausgezeichneten Klebeeigenschaften verständlich.

   Diese wiederum scheinen die grössere   Steifheit    von Glasfaserschichtstoffen, die mit Epoxydharzen verstärkt sind, zu erklären. Solche Harze haften gut auf Kupfer und besitzen einen besonders guten Oberflächenwiderstand und eine ausreichende Lichtbogenfestigkeit, wodurch sie sich besonders zur Verwendung als Schichtstoff für gedruckte Schaltungen eignen.



   Allgemein werden Glycidylpolyäther durch Erhitzen in Gegenwart geringer Mengen eines Amins oder eines Säureanhydrids gehärtet. Zahlreiche Nachteile haben sich aus solchen früheren Härtungsverfahren ergeben. Katalysatoren vom Amintyp, wie z. B. Diäthylentriamin und Dimethylamin, sind besonders aktive Härtungskatalysatoren für Glycidylpolyäther. Solche Harze müssen fast unmittelbar nach der Katalysatorzugabe verarbeitet werden, weil die Topfzeit nur einige Minuten beträgt. Ein nicht sofort benutztes katalysiertes Harzgemisch muss verworfen werden, um einer Aushärtung desselben im Mischungsbehälter vorzubeugen. Viele der bisher angewandten Amine sind toxisch und flüchtig, andere wiederum haben einen unangenehmen Geruch.



   Wenn Säureanhydride als Härtungskatalysatoren benutzt werden, sind übermässig lange Gelierungszeiten erforderlich, bevor ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Bei   Anwendungen    nach dem   Gi,    und Einbettungsverfahren setzen sich oft die Füllstoffe am Boden des Behälters ab, bevor das Harz vollkommen fest geworden ist. Die lange Gelierungszeit erhöht auch die Herstellungskosten der Giesslinge und Schichtstoffe, weil solche Bauteile relativ lang in der Form oder in der Presse verbleiben müssen.



   Schwierig ist eine zufriedenstellende Härtung von Glycidylpolyäthern allein mit Aminen oder Säureanhydriden. Auch sind so hergestellte Harze als Giess-, Einbettungsharze und Kleber bedeutend teurer als z. B. Polyesterharze. Dies gilt besonders für vollständig reaktionsfähige, flüssige Varianten von Glycidylpolyäthern. Nach der herkömmlichen   Härtungsart    haben Glycidylpolyäther auch eine relativ geringe Wärmefestigkeit, welche ihre Anwendung als Kleber und Schichtharze bei hohen Temperaturen begrenzt.



   Diese Nachteile können überraschenderweise durch das erfindungsgemässe Verfahren überwunden oder weitgehend vermindert werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunstharzes ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Glycidylpolyäther eines mindestens zweiwertigen Phenols (a) in mindestens einem flüssigen olefinisch ungesättigten Mono  meren (c) löst, mindestens eine Dicarbonsäurekomponente, die mindestens teilweise aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid  (b) besteht, zugibt und härtet, wobei mindestens 0,9 Mol der Komponente (c) auf ein Mol olefinisch ungesättigtes Säureanhydrid (b) anwesend sind. Das nach dem Zusammenbringen der Komponenten erhaltene flüssige Harz ist längere Zeit bei Raumtemperatur beständig und härtet beim Erhitzen in Gegenwart von   Polymeris ationskatalys atoren    aus.



   Beim Erhitzen des flüssigen Gemisches können zunächst die ungesättigten Gruppen des Monomeren und des Säureanhydrids miteinander zur Reaktion gebracht werden, unter Bildung eines Copolymeren, wobei die Masse sehr viskos wird. Bei weiterem Erhitzen können dann auch die Anhydridgruppen des Copolymeren mit den Epoxyd- und den gegebenenfalls vorhandenen Hydroxylgruppen des Glycidylpoly äthers umgesetzt werden. Das erhaltene Kunstharz hat eine höhere Wärmefestigkeit als diejenigen, die man bei Venvendung von Säureanhydriden allein erhält. Daraus ergibt sich eine verbesserte Hitzebeständigkeit des Kunstharzes. Auf Grund der schnellen Reaktion zwischen dem Anhydrid und dem Monomeren können Giesslinge gemacht werden, ohne dass sich wesentliche Mengen von Füllstoff absetzen, bevor die Masse vollständig zu einem festen Körper ausgehärtet ist.

   Die Giesslinge können nach kurzer Zeit aus der Form genommen und in einem Ofen erhitzt werden, um sie vollständig zu härten.



   Ebenso ist bei Schichtstoffen nur ein kurzes Pressen und Nachbacken im Ofen notwendig. Bei Verwendung als Einbettungsharze kriechen diese Harzmassen nicht über den Rand des Behälters, wie dies bei Massen, die nur aus Polyester-Vinylverbindungen hergestellt wurden, der Fall ist.



   Die Glycidylpolyäther, welche mit den beiden hier geoffenbarten Bestandteilen und Polymerisationskatalysatoren versetzt wurden, eignen sich besonders für elektrische Isolationszwecke, z. B. zum Isolieren von elektrischen Drähten, Kabeln, Spulen, Wicklungen usw., durch Einbetten, Imprägnieren oder   Über-    ziehen. Beim Erhitzen in Gegenwart von   Polyanerisa-    tionskatalysatoren erhärtet die flüssige Kunstharzmasse zu einem harten, zähen Kunstharz. Die Mischungen aus dem Glycidylpolyäther, ungesättigten Monomeren, ungesättigtem Säureanhydrid und einem Polymerisationskatalysator können in Einbettungsund Giessverfahren verwendet werden. Zum Beispiel können geschichtete Magnetkerne in solche flüssige Massen getaucht werden, wenn nötig unter Vakuum und Druck, wobei die Masse leicht alle Zwischenräume ausfüllt.

   Beim Erhitzen härtet die Masse zwischen den Lamellen. Dieser feste Kern kann ohne Bruch in Kernsegmente geschnitten werden. Transformatoren, Gleichrichter und die verschiedensten elektronischen Schaltungen können in die mit Katalysatoren versetzte Mischung aus dem Glycidylpolyäther, reaktionsfähigen Monomeren und ungesättigtem Säureanhydrid eingebettet oder eingegossen werden.



   Geeignete Glycidylpolyäther können z. B.   dafge-      stellt sein n durch Umsatz eines wenigstens zweiwertigen    Phenols mit wenigstens einem Epihalogenhydrin im alkalischen Medium. Geeignete Phenole für die Herstellung solcher Glycidylpolyäther enthalten wenigstens zwei phenolische Hydroxylgruppen je Molekül.



  Mehrkernige Phenole, bei denen die Phenolkerne durch   Kohlenstoftbrücken    verbunden sind, wie z. B.



     4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan,    weiterhin bezeichnet als Bisphenol  A , und   4,4'-Dioxydiphenyl-    methan, sind besonders geeignet. Zusammen mit den genannten mehrkernigen Phenolen können auch solche mehrkernigen Phenole benutzt sein, deren Phenolkerne durch Schwefelbrücken verbunden sind, wie z. B.   4,4'-Dioxydiphenylsulfon.   



   Als Epihalogenhydrin ist vorzugsweise Epichlorhydrin, ferner auch Homologe, wie z. B. Epibromhydrin, verwendet.



   Es können feste oder flüssige Glycidylpolyäther eingesetzt sein. Die im Handel erhältlichen festen Glycidylpolyäther sind billiger als die flüssigen Sorten. Die Verwendung von festen Materialien spart so Materialkosten. Die flüssigen Glycidylpolyäther haben, im Gegensatz zu den festen Glycidylpolyäthern, nur sehr wenige Hydroxylgruppen pro Molekül.



   Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung; die darin erwähnten Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben ist. Die in den Beispielen verwendete Komponente (a) kann wie folgt hergestellt werden:
Glycidylpolyäther A: In einem offenen Gefäss, das mit einem mechanischen Rührer versehen ist, werden 54 Teile Natriumhydroxyd in etwa 600 Teilen Wasser gelöst. Ungefähr 3 Mol Bisphenol  A  werden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch etwa 10 Min. bei   30 C    gerührt. Dann werden annähernd 4 Mol Epichlorhydrin hinzugegeben, wobei sich die Temperatur auf 60 bis   70"    C erhöht. Hierauf werden 42 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in ungefähr 9 Teilen Wasser, unter Rühren hinzugefügt und die Mischung wird etwa eine Stunde auf 90 bis   100 C    gehalten. Die Mischung trennt sich in zwei Schichten.



  Die obere Schicht wurde abgetrennt und verworfen und die untere Schicht wurde mit siedendem Wasser gewaschen, welches die zur Neutralisation des nicht umgesetzten   Atznatrons    nötige Menge Essigsäure enthielt. Nach Entfernung des Waschwassers wurde ein flüssiges, reaktionsfähiges Epoxydharz erhalten.



   Geeignete flüssige olefinisch ungesättigte Monomere, die also die Gruppe    >  C C <     enthalten, sind Monostyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2,4 Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Butylmethacrylat und 1,3 Chloropren. Hiervon können zwei oder auch Mischungen von mehreren angewandt werden. Geeignete olefinische ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind Malein-, Citracon-, Itacon- und Chlormaleinsäureanhydrid.  



   Wenn flüssige Glycidylpolyäther verwendet werden, die nur wenige Hydroxylgruppen enthalten, ist es zweckmässig, ausser dem olefinischen Dicarbonsäureanhydrid eine geringe Menge der entsprechenden Dicarbonsäure zu verwenden. Dabei kann die Säure die Polymerisation einleiten. Jedoch sollten nicht mehr als 10   Gew.    verwendet sein, da grössere Mengen die Wärmefestigkeit des Harzes in unerwünschtem Ausmasse erniedrigen.



   Die Harzmassen können mit festen Füllstoffen vermischt sein, wie z. B. Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Wollastonit, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit und Calciumsilicaten. Die Harzmassen können durch Erhitzen in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationskatalysator ausgehärtet werden. Es kann beispielsweise die Aushärtung bei   135"C    in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren vorgenommen werden.



   Geeignete Härtungskatalysatoren sind z. B.: Benzoyl-, Lauryl-, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperbenzoat, ditert. Butyldiperphthalat, Ozonide und   Bortrifluoridätherat.   



  Man kann hiervon 0,1 bis 2   Gew.O/o    (bezogen auf die Harzmasse) verwenden. Es können auch grössere oder kleinere Mengen verwendet sein.   Polymerisations-    beschleuniger, wie z. B.   Kobaitnaphthenat,    Chromacetylacetonat und Azomethine können verwendet werden, um die Gelierung bei niederen Temperaturen zu fördern. Die Polymerisation kann auch durch Verwendung von aktinischem Licht gelingen.



   Beispiel I
Ungefähr 10 Teile eines festen   Glycidylpolyäthers    eines mindestens zweiwertigen Phenols mit einem   Epoxy-Äquivalentgewicht    (Gramm Harz, die 1 Mol Epoxyd enthalten) von 450-525, einem   Ester-Äqui-    valentgewicht von annähernd 130 und einem Schmelzpunkt von 64 bis 760 C wurden in 3 Teilen Monostyrol gelöst. Die Lösung wurde vermischt mit 3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,3   Gew.o/o    einer   600/eigen    Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat. Eine Probe des so dargestellten Harzes gelierte in einem Aluminiumgefäss bei   600 C    innerhalb 5 bis 10 Minuten. Der gelierte Giessling wurde in einen Ofen gebracht und 8 Stunden auf   1350 C    erwärmt.

   Der erhaltene gehärtete durchscheinende Giessling hatte keine Fehlstellen und haftete vorzüglich an dem Aluminiumgefäss.



   Beispiel II
Die folgenden Bestandteile wurden in   Überein-    stimmung mit dem Verfahren beschrieben in Beispiel I vermischt.



   Teile Glycidylpolyäther 20 eines mindestens zweiwertigen Phenols mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 1600 bis
1900, einem Esteräquivalentgewicht von an nähernd 190 und einem Schmelzpunkt von
127 bis 1330 Maleinsäureanhydrid 6 Monostyrol 12
0,1   Gew.  /o    einer   6 0/obigen    Lösung von
Kobaltnaphthenat in Mineralsäuren
0,2   Gew.0/o    einer 60   o/o igen    Lösung von
Methyläthylketonperoxyd in Dimethyl phthalat
Diese Harzlösung wurde in ein Becherglas gegossen.



  Sie gelierte bei 300 C in 25 Minuten. Nach weiterem 8stündigem Stehen bei 300 C war das Harz gehärtet und haftete fest an der Wand des Bechers. Bei Verwendung von Vinyltoluol an Stelle von Monostyrol wurden ähnliche günstige Ergebnisse erhalten.



   Das Vermischen des Säureanhydrids (b) mit der Lösung des Glycidylpolyäthers im Monomeren (c) ist exotherm und mit einer Gelierung verbunden. Das Vermischen muss sorgfältig erfolgen. Die durch die exotherme Reaktion erzeugte Temperatur sollte zum Verdampfen des Vinylmonomeren nicht ausreichen.



  Wenn eine solche   Verdampfung    eintritt, werden Gasblasen im Harz eingeschlossen, die seine isolierenden Eigenschaften vermindern. Wird das Harz in   Forna    eines dünnen Films benutzt, wie z. B. in   Kleber oder    Schichtstoffen, dann wird die Reaktionswärme infolge der ausserordentlich dünnen Schicht der   Kleber oder    Laminiermasse leicht abgeführt. Zur Herstellung be  stimmter    Giesslinge ist es ratsam, Sand als Füllstoff zu   verwenden,    um eine störende exotherme Reaktion zu vermeiden. Bei der Herstellung anderer Giesslinge, wo ein weniger inerter Füllstoff verwendet wird, ist es vorteilhaft, ausser dem ungesättigten Säureanhydrid ein gesättigtes Säureanhydrid zu verwenden.



   Beispiel III
Eine Harzmasse, hergestellt aus:
Teile Glycidylpolyäther A 10 Monostyrol 15 Maleinsäureanhydrid 1,5 Phthalsäureanhydrid 1,5
0,4    /a    einer 60   O/oigen    Lösung von Methyl    äthylketonperoxyd    in Dimethylphthalat, wobei man zuerst den Glycidylpolyäther im Monostyrol löste und dann die Dicarbonsäurekomponenten zugab,   wurde    in eine zylindrische Dose von 4,55 1 Inhalt gegossen, welche 73 Teile Sand (bezogen auf das Gewicht der Harzmasse) enthält. Das Harz und der Sand wurden gut gemischt und dann in einen Ofen von   100"    C gegeben. Nach 3 Stunden hatte das Harz die Ofentemperatur erreicht. Das Harz verblieb weitere 3 bis 4 Stunden in dem Ofen, wobei die Ofentemperatur auf   100"    C gehalten wurde.

   Durch die exotherme Reaktion erreichte das Harz eine Temperatur von   1120 C.    In dem gehärteten Harz zeigten sich keine Blasen, Lücken, Zwischenräume und der   gleichen, wenn n die Temperatur unter dem Siedepunkt      (1400 C)    des Monostyrols lag.  



   Beispiel IV
Die folgenden Bestandteile wurden entsprechend Beispiel 1 vermischt.



   Teile Glycidylpolyäther A 10 Maleinsäureanhydrid 1,5 Phthalsäureanhydrid 1,5 Monostyrol 2
0,3   Gew.  /e    einer   600/obigen    Lösung von
Methyläthylketonperoxyd in Dimethyl phthalat
0,3   Gew.O/o      tert.-Butylperbenzoat.   



   Ein Teil dieses flüssigen Harzes wurde in ein   Aluminiurngefäss    gegossen. Das Harz gelierte in einem Ofen, in dem es auf   80"    C gehalten wurde, in 15 Minuten. Um ein zähes, gehärtetes Harz zu erhalten, wurde es 8 Stunden auf   1350 C    erwärmt. Dieses haftet fest an dem Aluminiumgefäss. Das Harz hatte eine Durometer-Härte von 90 (D Skala) und eine Lichtbogenfestigkeit von 68 sec., bestimmt nach ASTM   D 495-48 T.      Ähnliche    zufriedenstellende Ergebnisse wurden bei Verwendung von a-Methylstyrol an Stelle von Monostyrol erhalten.



   Beispiel V
Ein Transformator wurde in eine Form gegeben und mit einer flüssigen Harzmasse, hergestellt aus folgenden Bestandteilen,   vakuumimprägniert:   
Teile Glycidylpolyäther A 10 Maleinsäureanhydrid 1,5 Phthalsäureanhydrid 1,5 Monostyrol 3 Glimmer (Maschengrösse 325) 8
0,02   Gew.  /o    Hydrochinon
0,3   Gew.o/o    einer   600/obigen    Lösung von
Methyläthylketonperoxyd in Dimethyl phthalat, wobei man zuerst das Glycidylpolyäther im Monostyrol löste und dann die Dicarbonsäurekomponenten zugab.



   Nach 30 Minuten langem Erhitzen in einem Ofen auf   800 C    gelierte das flüssige Harz. Der gegossene Transformator wurde dann weitere 8 Stunden auf   135"C    erhitzt. Es erfolgte keine Abscheidung von Füllstoff (Glimmer) und der gehärtete Giessling hatte weder Blasen noch Risse oder ähnliches. Der Giessling wurde zweimal   auf 280 C    abgekühlt, ohne dass irgendwelche Sprünge im Harz auftraten.



   Beispiel VI
Die folgenden Bestandteile wurden nach der in Beispiel I angegebenen Weise vermischt:
Teile Glycidylpolyäther A 10 Maleinsäureanhydrid 1,5 Phthalsäureanhydrid 1,5 Monostyrol 6
0,05   Gew.  /o    Hydrochinon
0,5   Gew.  /o    einer 50   0/obigen    Dispersion von
Benzoylperoxyd in Trikresylphosphat.



   Ein 6,35 mm dicker Giessling dieses Harzes wurde zwischen Glasplatten hergestellt. Das Harz gelierte in 20 Minuten in einem Ofen bei   800 C.    Dann wurde der Giessling weitere 8 Stunden auf   1359C    erhitzt.



  Nach dem Entfernen der Form wurden für den gehärteten Giessling die Durometer-Härte 90 (D Skala) und folgende elektrische Werte gefunden: Temperatur Verlustfaktor in %    oC    60 Hz 100 Hz 1 kHz   100 kHz   
24 0,16 0,18 0,27 1,25
75 0,22 0,18 0,19 0,47
102 0,41 0,37 0,28 0,35
128 4,10 3,75 2,45 Temperatur Dielektrizitätskonstante    o C    60 Hz 100 Hz 1 kHz   100 kHz   
24 3,26 3,27 3,26 3,19
75 3,29 3,28 3,27 3,25
102 3,33 3,33 3,31 3,29
128 3,78 3,70 3,51
Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, ist der Leistungsfaktor für Giesslinge aus Epoxydharzen bei   128"C    ungewöhnlich nieder.

   Früher wurden die bei der Härtung von Epoxydharzen mit   Anhydn.dkata-    lysatoren aufgetretenen Schwierigkeiten umgangen durch Verwendung von Aminkatalysatoren, obwohl deren Verwendung bei der Härtung Harze mit hohen Verlustfaktoren bei hohen Temperaturen ergab. Der niedere Wert des Verlustfaktors bei   128"C    gemäss der Tabelle beweist, dass die vorliegende Erfindung eine bequeme Methode zum Härten von Epoxydharzen mit Anhydridkatalysatoren ist, wobei man Harze erhält, die bei hohen Temperaturen einen niederen Verlustfaktor haben.  



   Beispiel VII
Ein Stück Kupferstreifen wurde in eine Harzmasse gegeben, hergestellt aus:
Teile Glycidylpolyäther A 10 Maleinsäureanhydrid 1,5 Phthalsäureanhydrid 1,5 Monostyrol 2
0,02   Gew.  /o    Hydrochinon    0,3 Gew.O/o einer 60 60 /oigen Lösung von   
Methyläthylketonperoxyd in Dimethyl phthalat, wobei man zuerst den Glycidylpolyäther im Monostyrol löste und dann die Dicarbonsäurekomponenten   zugab.   



   Anschliessend wurde das Harz 20 Minuten auf   1350 C    erwärmt. Hierbei hatte sich ein festhaftender Film von gehärtetem Harz auf dem Kupferstreifen gebildet. Das Harz hatte keine korrodierende Wirkung auf das Kupfer.



   Beispiel VIII
Ein   Sohichtstoff    aus Glasgewebe wurde hergestellt, indem man 12 übereinanderliegende Glasgewebefolien mit einer flüssigen Harzmasse, hergestellt aus den folgenden Bestandteilen, vergoss:
Teile Glycidylpolyäther A 10 Maleinsäureanhydrid 3 Monostyrol 4
0,5   Gew.o/oi    einer 50    /o igen    Dispersion von
Benzoylperoxyd in Trikresylphosphat, wobei man zuerst den Glycidylpolyäther   im Mono-    styrol löste und dann das Anhydrid zugab.



   Die aufeinanderliegenden und mit dem Harz versehenen Gewebeschichten wurden mit  Cello  phan  zu (eingetragene Marke) umwickelt und in einer    Presse auf   1000 C    erwärmt. Nach nur 5 Minuten langem Pressen bei 1,4 kg/cm2 war das Harz gehärtet. Der Schichtstoff war steif und besass eine hohe Festigkeit und spaltete sich nicht beim Brechen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Glycidylpolyäther eines mindestens zweiwertigen Phenols (a) in mindestens einem flüssigen olefinisch ungesättigten Monomeren (c) löst, mindestens eine Dicarbonsäurekomponente, die mindestens teilweise aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (b) besteht, zugibt und härtet, wobei mindestens 0,9 Mol der Komponente (c) auf ein Mol olefinisch ungesättigtes Säureanhydrid (b) anwesend sind.

   II. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von elektrischen Isolie- rungen.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst so hoch erhitzt, dass die Komponenten (b) und (c) miteinander reagieren, und dann beim weiteren Erhitzen das so erhaltene Copolymere mit der Komponente (a) reagiert.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I und dem Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c) Monostyrol verwendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hitze in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators ausgehärtet wird.