CH377328A

CH377328A - Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetalen

Info

Publication number: CH377328A
Application number: CH6521658A
Authority: CH
Inventors: Batzer Hans Dr Prof; Erwin Dr Nikles; Otto Dr Ernst; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-10-20
Filing date: 1958-10-20
Publication date: 1964-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetalen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetalen der Formel
EMI1.1
worin Rt, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rg-und Rg fiir Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie Halogenatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei Rl und R5 zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen aus einem einen Epoxycyclohexanring enthaltenden Dialkohol entstandenen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet,

dal3 man Acetale der Formel
EMI1.2
worin A'den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen aus einem einen Cyclohexenring enthaltenden Dialkohol entstandenen Rest darstellt, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

Die neuen Acetale der Formel (II) können erhalten werden, indem man ein Aldehyd der Formel
EMI1.3
mit einem Dialkohol, der einen Cyclohexenring enthält, vorzugsweise in Gegenwart einer sauer reagierenden Verbindung kondensiert.

Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien : z) 3-TetrahydrobenzaMehyd, 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzaldehyd und
1, 5-Endomethylen-Z13-tetrahydrobenzaldehyd.

Als Dialkohole, die einen Cyclohexenring enthalten, seien genannt : l, 1-Bis (hydroxymethyl) cyclohexen- (3), 1, 1-Bis (hydroxymethyl) 6-methylcyclohexen- (3), 1, 1-Bis (hydroxymethyl) 2,4,6-trimethyl cyclohexen- (3), 1, 1-Bis (hydroxymethyl) 2,5-endomethylen cyclohexen- (3) und 1, 1-Bis (hydroxymethyl) 4-chlor-cyclohexen- (3).
Besonders leicht zugänglich sind die Acetale der Formel
EMI2.1
worin R8 und R'für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten Acetale kann nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen der Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem Dialkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erfolgen. Die erfindungsgemässe Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen in den Cyclohexenringen kann nach üblichen Methoden, z. B. mit Hilfe von Peressigsäure oder Perbenzoesäure, erfolgen.

Besonders leicht zugänglich sind die Diepoxydverbindungen der Formel
EMI2.2
worin R8 und R'für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen. Diese Epoxyde stellen helle, im allgemeinen bei Zimmertemperatur flüssige Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte überführen lassen.

Die erfindungsgemäss hergestellten epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage. Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische pri märe, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.

Mono-, Di-und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Äthylendiamin, N, N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin,
Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie
Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin,
Dicyandiamid,
Anilinformaldehydharze,
Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di-oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.

Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehyd- harze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.-phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts Katalysatoren, z. B.

AIC13, SbC15, SnCI4, FeCIz, ZnCI2, BFs und deren Komplexe mit organischen Verbindungen ; Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Malein-oder Bernsteinsäure- anhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, vie tertiäre Amine, mitverwendet. Der Ausdruck < cHärten) > , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen.

Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck-und Füllmaterial können beispielsweise Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den erfindungsgemässen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll-und Spachtelmassen, Klebemittel und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Acetal aus J3-Tetrahydrobenzaldehyd und 1, 1-Bis (hydroxymethyl) cyclohexen-3
422 Teile z3-Tetrahydrobenzaldehyd, 506 Teile 1, 1-Bis (hydroxymethyl) cyclohexen-3, 5 Teile p-Toluolsulfosäure und 2000 Volumteile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur (vgl. den Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter in Makromolekulare Chemin 7, [1951], Zeilen 84-85) bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht.

Nach Zugabe von 5 Teilen Piperidin wird filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destillation bei etwa 120 10, 2 mm Hg 774 Teile des spirocyclischen Acetals. Das Produkt kristallisiert beim Stehen. Kristallisation aus Methanol ergibt ein Präparat vom Schmelzpunkt 55-56 .

Analyse : C15H2202 berechnet : C 76,880/o, H 9,46 /o O 13,66"/. gefunden : C 77,02 /o H 9,53"/o O 13,80 lo 0
Epoxyd.

1174 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 3000 Volumteilen Benzol gelöst und mit 100 Teilen Natriumacetat versetzt. In 1tA2 Stunden werden unter Rühren 2200 Teile 42 /oige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Durch Kühlung wird die Temperatur bei etwa 30 gehalten. Nachdem das Gemisch weitere 2 Stunden bei 30 unter stetem Rühren reagiert hat, wird auf 0 gekühlt. Die Titration zeigt den Verbrauch der theoretischen Menge Peressigsäure.

Die benzolische Lösung wird mit dreimal 1000 Volumteilen Wasser und 1000 Volumteilen 2n Sodalösung gewaschen (der pH-Wert der wässerigen Lösung soll nach der Extraktion etwa 10 betragen).

Die vereinigten wässerigen Lösungen werden mit 1500 Volumteilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft.

Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 100 entfernt. Es werden 1067 Teile eines wasserklaren, dickflüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 6,0 Epoxydäquivalentenlkg erhalten.

Zur Bestimmung des Epoxydgehaltes wird etwa I g Epoxyd in 30 ml Eisessig gelöst und mit 0, 5n Bromwasserstoff in Eisessig in Gegenwart von Kristallviolett titriert, bis die Farbe des Indikators in blaugrün umschlägt. Ein Verbrauch von 2 cm3 0, 5n HBr-Lösung entspricht 1 Epoxydäquivalentlkg.

Beispiel 2
Acetal aus 6-Methyl-zl3-tetrahydrobenzaldehyd und 1, 1-Bis (hydroxymethyl) 6-methyl-cyclohexen-3
405 Teile 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzaldehyd, 468 Teile 1,1-Bis (hydroxymethyl) 6-methyl-cyclohexen-3,1 Teil p-Toluolsulfosaure und 1000 Volumteile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht.

Die Lösung wird mit 1 Teil fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destillation bei 118, 110, 3 mm Hg 748 Teile des Kondensationsproduktes.

Analyse : C17H2. 02 berechnet : C 77,8210/o H 9,990/o O 12,20"/o gefunden : C 77,63 oxo H 9,90 < '/o 0 12,480/o
Epoxyd.

473 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 3000 Volumteilen Benzol gelöst. Es werden 30 Teile wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe einer Stunde portionenweise unter Rühren 850 Teile 42 /o ige Peressigsäure zugegeben. Die Temperatur wird durch äussere Kühlung bei 300 gehalten. Das Gemisch wird 4 weitere Stunden gerührt und durch gelegentliches Kühlen bei 30 gehalten. Anschliessend wird 14 Stunden bei 0 stehengelassen. Die Titration zeigt den Verbrauch der theoretischen Menge Peressigsäure.

Die untere, wässerige Schicht wird abgetrennt.

Unter Kühlung werden zur gut gerührten benzolischen Lösung 880 Volumteile konz. Natronlauge fliessen gelassen. Das ausgefallene Natriumacetat wird abfiltriert und die wässerigen Teile mit Benzol extra hiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden eingedampft. Es werden 487 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 5,2 Epoxydäquivalentenlkg erhalten.

Das Epoxyd kann bei etwa 168 10, 07 mm Hg destilliert werden.

Analyse : C17H26 4 berechnet : C 69,36"/o H 8,900/o O 21,740/o gefunden : C 69,42 H 8,87 /o O 22,01"/o
Beispiel 3
Acetal aus 2,5-Endomethylen-S3-tetrahydro benzaldehyd und 1, l-Bis (hydroxymethyl) 6-methyl-cyclohexen-3
Eine Mischung von 122 Teilen 2,5-Endomethy len-d3-tetrahydrobenzaldehyd, 156 Teilen 1, 1-Bis (hydroxymethyl) 6-methyl-cyclohexen-3, 0,5 Teilen p-Toluolsulfosäure und 500 Volumteilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht. Man neutralisiert mit 1 Volumteil Piperidin, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.

Das Produkt (202 Teile) destilliert bei 135-150010, 02 mm Hg über und erstarrt sofort. Zur Analyse wird ein Präparat aus Methanol kristallisiert ; Smp. 92-94 .

Analyse C17H2402 berechnet : C 78,42, D/o H 9,290/0 gefunden : C 78,20 /o H 9,38 io
Epoxyd.

170 Teile des oben beschriebenen Acetals (Roh- produkt) werden in 750 Volumteillen Benzol gelöst.

Es werden 30 Teile Natriumacetat zugegeben und mit 300 Teilen 42 /eiger Peressigsäure bei 30 während 11/2 Stunden epoxydiert. Nach dieser Zeit sind 95der Theorie Peressigsäure verbraucht.

Zur Aufarbeitung wird die benzolische Lösung mit Wasser und 2n Sodalösung gewaschen. Nach dem Vertreiben des Benzols werden 158 Teile Epoxydharz erhalten.

Claims

70 Teile des erhaltenen Epoxydharzes und 29 Teile Phthalsäureanhydrid werden geschmolzen, bei etwa 125 vermischt und in eine Aluminium-Giessform eingefüllt. Nach der Härtung (7 Stunden bei 120 und 24 Stunden bei 160 ) zeigt der Giessling folgende Eigenschaften :

Biegefestigkeit 7,81 kg/MM2 Schlagbiegefestigkeit 4,56 cmkgcms Formbeständigkeit nach Martens 185 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Acetalen der Formel EMI4.1 worin Rl, R2, Rs, R4, R5, R6, Ry, Rg und Rg für Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten stehen, wobei Ri und R. zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten bedeuten können, A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen aus einem einen Epoxycyclohexanring enthaltenden Dialkohol entstandenen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet,

dass man Acetale der Formel EMI4.2 worin A'den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen aus einem einen Cyclohexenring enthaltenden Dialkohol entstandenen Rest darstellt, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung von neuen diepoxydierten Acetalen der Formel EMI4.3 worin R8 und R'für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel EMI4.4 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1 zur Herstellung des neuen Diepoxyds der Formel EMI4.5 dadurch gekennzeichnet, dass man J3-Tetrahydro- benzalcyclohexen-3-dimethanol-1, 1 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1 zur Herstellung des neuen Diepoxyds der Formel EMI4.6 dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Methyl-L13- tetrahydrobenzal-6-methylcyclohexen-3-dimethanol- 1,1 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.