CH366826A - Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Carbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten CarbonsäureamidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Carbonsäureamiden
Es ist bekannt, dass aus Ketoncyanhydrinen beim Erhitzen in Gegenwart von Schwefelsäure, Oleum oder Alkylschwefelsäuren ungesättigte Carbonsäureamide entstehen. Aus Acetoncyanhydrin z. B. kann man auf diese Weise Methacrylsäureamid herstellen.
So erhaltene Gemische ungesättigter Carbonsäureamide mit Schwefelsäure können durch Zusatz von Wasser in ungesättigte Carbonsäuren, durch Zusatz von Alkoholen in Ester ungesättigter Carbonsäuren übergeführt werden.
Die Ausbeute an den genannten ungesättigten Verbindungen hängt, abgesehen von der Konstitution des Ausgangsmaterials, von der Höhe der Temperatur und der Verweilzeit bei dieser Temperatur ab. Zum Beispiel ist für die Herstellung von Methacrylsäureamid aus einem Acetoncyanhydrin-Schwefelsäure-Gemisch eine Lehre bekannt, nach der man das Gemisch nicht über 1400 C erhitzen und dafür längere Reaktionszeiten in Kauf nehmen soll, damit Zersetzungen vermieden werden. Die ausgedehnten Erhitzungszeiten-bei 1400 C z. B. ist eine Stunde, bei 1200 C sind ungefähr zwei Stunden erforderlich begünstigen jedoch in verstärktem Mass die Bildung dunkel gefärbter Begleitstoffe.
Hierdurch treten Ausbeuteverluste ein, und ausserdem sind besondere Reinigungsmassnahmen erforderlich, damit die Endprodukte den gewünschten Reinheitsgrad haben. Die dunkel gefärbten Nebenprodukte hemmen nämlich bei Verwendung der Endprodukte zur Herstellung von Polymerisaten eine Polymerisation oder Mischpolymerisation. Ausserdem verschlechtern die Nebenprodukte, abgesehen von der unerwünschten Dunkelfärbung solcher Polymerisate, deren sonstige Eigenschaften, z. B. setzen sie den k-Wert von Polymerisaten stark herab. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahrensweise ist, dass die langen Verweilzeiten ein kontinuierliches Arbeiten sehr erschweren oder unmöglich machen.
Nach einer anderen bekannten Vorschrift können die Verweilzeiten bei der Umsetzung von Acetoncyanhydrin zu Methacrylsäureamid wesentlich verkürzt werden, wenn man die Umsetzungstemperatur weiter erhöht, z. B. aud 1500 C und darüber. In diesem Fall sind es die hohen Temperaturen, die trotz kurzer Verweilzeiten zu Zersetzungen und damit zu sehr dunkel gefärbten Endprodukten führen. Besonders nachteilig ist jedoch, dass bei den hohen Verfahrenstemperaturen die Reaktionsanlagen starker Korrosion unterworfen sind. Die Einsparung an Zeit muss also mit einer erheblich verkürzten Lebensdauer der Apparateteile bezahlt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Ketoncyanhydrine bei niedrigeren Temperaturen undloder innerhalb kürzerer Erhitzungszeiten mit sehr guter Ausbeute zu a, pungesättigten Carbonsäureamiden umsetzen kann, wenn man die Ketoncyanhydrine in Gegenwart von Schwefelsäure, Oleum oder Alkylschwefelsäuren und von Salzen der Phosphorsäuren oder bzw. und der Schwefelsäuren erhitzt.
Als Schwefelsäure kommt in erster Linie starke Schwefelsäure in Frage, die mindestens 950/oil ist.
Bevorzugt wird Schwefelsäure, die mindestens 97 O/aig ist. Auch 100 O/o ige Schwefelsäure, die noch Schwefeltrioxyd enthalten kann, kann verwendet werden.
Unter Salzen der Phosphorsäuren sind z. B. Salze der Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und der Polyphosphorsäuren zu verstehen. Für die Salzbildung geeignete Metalle sind z. B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle aus der 1. Nebengruppe oder 3. Gruppe des periodischen Systems. Die Metalle eignen sich auch für die Salzbildung mit Schwefelsäure oder Pyroschwefelsäure.
Als Beispiele seien angeführt: Natrium- oder Kaliummetaphosphat, primäres, sekundäres oder tertiäres Natrium- oder Kaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kupferphosphat, Aluminiumphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natrium- oder Kaliumsulfat, Natrium- oder Kaliumbisulfat, Natriumoder Kaliumpyrosulfat, Gemische dieser Salze oder Gemische von Salzen aus verschiedenen Metallen.
Besonders bevorzugt sind die Alkalisalze der genannten Säuren.
Bei Verwendung von Ketoncyanhydrin und Schwefelsäure, Oleum oder Alkylschwefelsäuren werden in der Regel übliche Mengenverhältnisse gewählt.
Im allgemeinen wird auf 1 Mol Ketoncyanhydrin 1 bis 4 Mol von beispielsweise Schwefelsäure verwendet. Zweckmässigerweise wählt man ein Molverhältnis von 1:1,5 bis 1: 4, das entspricht bei Acetoncyanhydrin und 1000/obiger Schwefelsäure einem Gewichtsverhältnis von 1:1,73 bis 1: 4,6. Die Mengen an Salzen der Phosphorsäuren und der Schwefelsäuren, bezogen auf Schwefelsäure als Umsetzungsmittel, können ungefähr 0,5 bis 10 Gewichtsprozentbetragen.
Man kann die Salze der Phosphorsäuren und der Schwefelsäure in der Mischung aus Ketoncyanhydrin und z. B. Schwefelsäure lösen oder suspendieren, zweckmässigerweise gibt man aber die Salze der Phosphorsäuren oder die Salze der Schwefelsäuren dem Umsetzungsmittel, nämlich der Schwefelsäure, dem Oleum oder den Alkylschwefelsäuren, vor der Mischung mit dem Ketoncyanhydrin zu. Selbstverständlich kann man die genannten Metallsalze auch in der zur Umsetzung der Ketoncyanhydrine vorgesehenen Schwefelsäure bzw. in dem Schwefelsäure Phosphorsäure-Gemisch selbst erzeugen, indem man die Säure mit Verbindungen der Metalle in der entsprechenden Menge umsetzt.
Geeignete Ketoncyanhydrine erhält man z. B. durch Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure an ein Keton der Formel
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worin R einen organischen Rest, R3 und R2 je einen organischen Rest, Wasserstoff oder Halogen bedeutet.
Rl und R2 können gleich oder verschieden sein. Als organische Reste kommen z. B. Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- sowie verzweigte und unverzweigte höhere Alkylreste oder Aralkylreste in Frage. Bevorzugt werden Ketoncyanhydrine, die sich von solchen Ketonen der obgenannten Formel herleiten, worin R- und -CHR1R2 aliphatische Reste sind. Ketoncyanhydrine, die durch Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure an cyclische Ketone erhalten werden, können ebenfalls mit Vorteil als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die aus Ketoncyanhydrinen erfindungsgemäss durch Erhitzen erhaltenen a,fl-ungesättigten Carbonsäureamide können über die Carbonsäureamidstufe durch Verseifung oder durch Veresterung hinausgeführt werden.
So gelangt man zu entsprechenden ungesättigten Verbindungen, z. B. zu Methacrylsäure, Methylcrotonsäure, Methacrylsäureestern oder anderen ungesättigten Estern.
Es ist überraschend, dass die Gegenwart von Salzen der Phosphorsäuren oder Schwefelsäuren die
Umsetzung von Ketoncyanhydrinen in ungesättigte Carbonsäureamide innerhalb kürzester Verweilzeiten bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht und dass sich dabei unerwünschte Nebenprodukte im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren nur in sehr geringem Masse bilden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man z. B. bei einem Gehalt von 3,20/0 Natriummetaphosphat im Gemisch (und bezogen auf dieses) von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure innerhalb 60 Sekunden bei 1250 C eine 95 0/obige Umlagerung zu sehr reinem Methacrylsäureamid, das nur geringfügig gefärbt ist.
Bei der üblichen Aufarbeitung werden zweckmässig die Salze der Phosphorsäuren bzw. der Schwefelsäuren restlos entfernt, so dass die Zusätze keine besonderen Abtrennungsmassnahmen erfordern.
Obwohl z. B. Acetoncyanhydrin bereits in dem Temperaturbereich von 120 bis 140 C innerhalb von eimer Sekunde bis zu einigen Minuten mit befriedigender Ausbeute zu Methacrylsäureamid umgesetzt wird, ist die Umsetzung nicht auf einen bestimmten Temperaturbereich beschränkt, da die günstigste Umsetzungstemperatur auch von der Konstitution des verwendeten Ketoncyanhydrins abhängt.
In jedem einzelnen Falle gelingt es jedoch, wie gesagt, durch Zusatz der genannten Salze, niedrigere Temperaturen als bisher üblich bei wesentlich kürzeren Verweilzeiten und damit schonendere Bedingungen einzuhalten. Will man lediglich den Durchsatz pro Zeiteinheit erhöhen, so können bei den bisher üblichen Temperaturen kürzere Verweilzeiten eingehalten werden.
In allen Fällen bestehen die Vorteile in Energieersparnis, Verminderung der Korrosion und reineren Endprodukten ohne Verminderung der Ausbeuten.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
25 Teile 95,8 0/oiges technisches Acetoncyanhydrin werden mit 50 Teilen 1000/oder Schwefelsäure, in die zuvor 2,5 Teile Natriummetaphosphat eingerührt wurden, bei einer Temperatur von 95 bis 105 C gemischt. Diese Mischung lässt man durch eine beheizte Schlange strömen, die am Ausgang eine Temperatur von 1250 C hat. Die Verweilzeit innerhalb der Schlange beträgt 150 Sekunden. Das Acetoncyanhydrin wird zu 94,50/0 in Methacrylsäureamid umgewandelt.
Arbeitet man diese Mischung z. B. durch Neutralisation mit Ammoniakwasser auf, so erhält man bereits aus der hierbei entstehenden Fällung ohne Berücksichtigung des Filtrates nach Absaugen, Trocknen und einmaliger Extraktion des Salzes, z. B. mit Chloroform, nach dessen Verdunsten 20,65 Teile eines praktisch farblosen Methacrylsäureamids mit einer Hydrierjodzahl von 299. Es zeigt das Ultrarot Spektrum von reinem Methacrylsäureamid.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 25 Teilen 95,80/oigem technischem Acetoncyanhydrin, 50 Teilen 1000/oiger Schwefelsäure und 2,5 Teilen Natriummetaphosphat wird innerhalb 210 Sekunden von 70 auf 1250 C erhitzt und beim Erreichen dieser Temperatur sofort abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird zu 95 0/o in Methacrylsäureamid umgelagert.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 25 Teilen 97,1 0/oigem technischem Acetoncyanhydrin, 50 Teilen 1000/obiger Schwefelsäure und 2 Teilen Kupferphosphat wird innerhalb 210 Sekunden von 70 auf 1250 C erhitzt und beim Erreichen dieser Temperatur sofort abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird zu 93,50/0 in Methacrylsäureamid umgelagert.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 25 Teilen 97,1 0/oigem technischem Acetoncyanhydrin, 50 Teilen Schwefelsäure und 2,5 Teilen Natriumhexametaphosphat wird innerhalb 200 Sekunden von 70 bis 800 C auf 135 C erhitzt und beim Erreichen dieser Temperatur sofort abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird hierbei zu 94 0/o in Methacrylsäureamid umgelagert.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 4, ersetzt jedoch das Natriumhexametaphosphat durch 2,5 Teile Natriumpyrophosphat. Das Acetoncyanhydrin wird zu 940/0 in Methacrylsäureamid umgelagert.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 25 Teilen Methyläthylketoncyanhydrin, 50 Teilen Schwefelsäure und 2,5 Teilen Natriummetaphosphat wird 150 Sekunden auf 140 C erhitzt. Das Methyläthylketoncyanhydrin wird hierbei zu 870/0 in Methylcrotonsäureamidi umgelagert.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 25 Teilen Cyclohexanoncyanhydrin, 50 Teilen Schwefelsäure und 3 Teilen Natriumhexametaphosphat wird 120 Sekunden auf 150"C gehalten. Die Umwandlung zu Cyclohexencarbonsäureamid beträgt 78 0/o.
Beispiel 8
25 Teile 95,8 0/oiges technisches Acetoncyanhydrin, dessen Wassergehalt 1,6 0/o beträgt, und 50 Teile 3,60/obiges Oleum, dem 2,5 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt wurden, werden bei 70 bis 800 C gemischt und innerhalb 200 Sekunden auf 125 C erhitzt. Nach einerVerweilzeit von 300 Sekunden bei dieser Temperatur wird das Gemisch rasch gekühlt. Hierbei wird das Acetoncyanhydrin zu 94,5 O/o in Methacrylsäureamid umgelagert.
Neutralisiert man dieses Umlagerungsgemisch mit Ammoniakwasser, so erhält man bereits aus der hierbei entstehenden Fällung ohne Berücksichtigung des Filtrates nach Extraktion mit Chloroform und dessen Verdunsten ohne weitere Umkristallisation ein praktisch reines Methacrylsäureamid mit der Hydrierjodzahl 299.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 25 Teilen 95,80/oigem technischem Acetoncyanhydrin, 50 Teilen 1000/oiger Schwefelsäure und 0,5 Teilen Natriummetaphosphat wird 10 Minuten auf 1250 C erhitzt und dann abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird zu 93,00/0 in Methacrylsäureamid umgelagert.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 25 Teilen 95,80/oigem technischem Acetoncyanhydrin, 100 Teilen Schwefelsäure und 2,5 Teilen Natriummetaphosphat wird innerhalb 90 Sekunden von 70 auf 1250 C erhitzt und dann sofort abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird zu 92,0 0/o in Methacrylsäureamid umgelagert.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 50 Teilen 96 0/oigem technischem Acetoncyanhydrin, 100 Teilen Schwefelsäure und 0,25 Teilen Natriumhexametaphosphat wird innerhalb 10 Minuten von 70 auf 1400 C erhitzt und sodann 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das Acetoncyanhydrin wird zu 920/o in Methacrylsäureamid umgelagert.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 50 Teilen 95,80/6igem technischem Acetoncyanhydrin, 100 Teilen Schwefelsäure und 10 Teilen Natriumhexametaphosphat wird'innerhalb 210 Sekunden von 70 auf 1350 C erhitzt und sodann rasch abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird zu 93 0/o in Methacrylsäureamid umgelagert.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a, ss-ungesättigten Carbonsäureamiden aus Ketoncyanhydrinen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketoncyanhydrine in Gegenwart von Schwefelsäure, Oleum oder Alkylschwefelsäuren und von Salzen der Phosphorsäuren oder der Schwefelsäuren erhitzt werden.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Acetoncyanhydrin in Methacrylsäureamid übergeführt wird.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Mol Ketoncyanhydrin 1,5 bis 4 Mole mindestens 970/obiger Schwefelsäure verwendet werden.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Salze der Phosphorsäuren, bezogen auf die Schwefelsäure, verwendet werden.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von Salzen der Phosphorsäuren undloder der Schwefelsäuren verwendet werden.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich gearbeitet wird.
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|---|---|---|---|
| DEB43481A DE1159428B (de) | 1957-02-13 | 1957-02-13 | Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten aliphatischen Carbonsaeureamidenaus den entsprechenden Ketoncyanhydrinen |
Publications (1)
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ID=6967059
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH5495958A CH366826A (de) | 1957-02-13 | 1958-01-22 | Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Carbonsäureamiden |
Country Status (2)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1256214B (de) * | 1964-02-12 | 1967-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureamid aus Methacrylsaeurenitril |
Families Citing this family (1)
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1957
- 1957-02-13 DE DEB43481A patent/DE1159428B/de active Pending
-
1958
- 1958-01-22 CH CH5495958A patent/CH366826A/de unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1256214B (de) * | 1964-02-12 | 1967-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureamid aus Methacrylsaeurenitril |
Also Published As
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| DE1159428B (de) | 1963-12-19 |
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