Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium, bei wel chem Magnesiumoxyd enthaltende Stoffe mit Reduk- tionsmitteIn umgesetzt werden.
Von den Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium durch Reduktion von Magnesiumoxyd oder Magnesiumoxyd enthaltenden Stoffen mit Reduktionsmitteln bei hoher Temperatur ist bekannt, dass sämtliche Reaktions komponenten vorher einzeln zu einem Pulver vermah len und in feirnem Verteilungsgrad miteinander ver mischt werden. In den meisten Fällen schliesst sich an diesen Vorgang die Verformung einer solchen pulvri gen Reaktionsmischung zu Presslingen bestimmter Ab messungen an.
Die Verformung wird im allgemeinen durchgeführt, weil die pulverförmige Mischung wäh rend der Entwicklung des dampfförmigen Magnesiums stark verstäubt und der fortgeführte Staub das erzeugte kondensierte Magnesium verunreinigt.
Bei der Verwendung von pulverförmiger Reak tionsmischung muss vor dem Eintragen des Materials in den Reaktionsofen die Magnesiumentwicklung unter brochen werden, um die Fortführung des Pulvers wäh rend der Beschickung zu unterbinden. Dies geschieht zuweilen dadurch, dass man bei den unter Vakuum ar beitenden, kontinuierlichen Verfahren während der Beschickung des Ofens die Vakuumpumpe mittels Ventil abschliesst. Nach beendeter Beschickung muss das Ventil zur Vakuumpumpe langsam geöffnet wer den, damit das eingetragene Pulver nicht von dem sich entwickelnden Magnesiumdampf fortgeführt wird.
In den meisten Fällen wird jedoch zur Vermeidung der Staubentwicklung die pulverförmige Reaktionsmi schung vorher zu Briketts verpresst und erst in dieser Form dem Reaktionsofen, in dem das dampfförmige Magnesium entwickelt wird, zugeführt.
Beim Mahlen von Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoffen, vorzugsweise gebranntem Dolomit, wird sehr rasch Feuchtigkeit der Luft aufgenommen. Diese Empfindlichkeit des gebrannten Dolomites rührt von- der Brenntemperatur des Gesteins her, die man wegen der erwünschten Reaktionsfähigkeit des gebrannten Materials möglichst niedrig hält.
Von gebranntem Do- lomit aufgenommene Feuchtigkeit wird chemisch ge bunden und verbraucht im Reaktionsofen äquivalente Mengen Reduktionsmittel beziehungsweise Magne- siumdampf. Im übrigen stört die dabei gleichzeitig auf tretende Wasserstoffentwicklung den Ablauf des Pro zesses, weil die dadurch hervorgerufene Gasentwick lung abermals zu einer Verstäubung der Reaktions mischung und zu Fehlern bei der Kondensation des Magnesiumdampfes führt.
Das Mahlen des gebrannten Materials ist ohne Aufnahme jeder Spur von Feuchtigkeit auch bei dem heutigen Stand der Zerkleinerungstechnik eine sehr schwierige Aufgabe. Im allgemeinen benutzt man Mühlen, die teilweise als Ventilator wirken, wobei der Luftzug das Festsetzen von Material verhindert und die erforderliche Kühlung bewirkt. Solche Mühlen, die mit Luftdurchgang arbeiten, fallen für das Mahlen des feuchtigkeitsempfihdQichen Materials aus.
Das Mahlen des gebrannten Dolomites für diesen Prozess muss in grossen Siebmühlen ohne Wind mit geringer Leistung durchgeführt werden, wobei eine geringe Feuchtigkeitszunahme auch nicht ganz zu verhindern ist.
Eine andere Schwierigkeit entsteht bei dem Ver formen der pulvrigen Reaktionsmischung. Die Gegen wart des Reduktionsmittels, beispielsweise Ferrosili- cium, hat einen erheblichen Verschleiss an Presswerk- zeugen zur Folge, der den Magnesiumprozess sehr ver teuert.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile durch das vorliegende neue Verfahren vermeiden und das Mahlen des sorgfältig gebrannten Magnesium- oxyds beziehungsweise des Magnesiumoxyd enthal tenden Rohstoffes und das Verformen der gesamten Reaktionsmischung ersparen kann, wodurch es mög lich ist, das Reaktionsgut ohne jede Spur nachträg lich aufgenommener Feuchtigkeit dem Reaktionsofen zuzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumoxyd oder Magnesiumoxyd enthaltenden Stoffen und metallischen Reduktionsmitteln, die ausser Magnesium keine flüchtigen Reaktionsprodukte ge ben, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der aus Magnesiumoxyd enthaltende Rohstoff in körniger Form gebrannt, anschliessend mit den ebenfalls in körniger Form vorliegenden,
als Reduktionsmittel die nenden Stoffen gemischt und direkt ohne weitere Zer kleinerung des Gemisches zur Umsetzung zu Magne sium, die oberhalb der Soliduskurve des Reduktions mittels durchgeführt wird, in den Ofen aufgegeben wird.
Dabei wird unter der Soliduskurve bei Metallegie rungen verschiedener Zusammensetzung die Grenze der Temperaturen verstanden, oberhalb welcher die flüssige und feste Phase nebeneinander bestehen.
Das Magnesiumoxyd des Rohstoffes und das Re duktionsmittel können beim vorliegenden Verfahren im stöchiometrischen Verhältnis angewendet werden, wobei die Reduktion unterbrochen wird, sobald das Reduktionsmittel so weit verbraucht ist, dass es nicht mehr ausreicht, um die Reduktion mit derselben Re aktionsgeschwindigkeit wie zuvor aufrechtzuerhalten, das heisst, d'ass es in eine reaktionsträge Legierung übergegangen ist,
was bei einer Verwendung von bei spielsweise 100 kg gebranntem Dolomit mit einem Magnesiumoxydgehalt von 38% und 18 kg Ferro- silicium mit einem Siliciumgehalt von 75% als ke- duktionsmittel der Fall ist,
wobei der Siliciumgehalt der noch im Reaktionsrückstand verbleibenden 6 kg Ferrosilicium nur noch etwa 250/9 Silicium beträgt, siehe Beispiel 1.
Dabei können bei zu Ende geführter Reduktion der Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoffe die Re duktionsmittel auch im überschuss vorhanden sein, und zwar in einem solchen überschuss, der genügt, um die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen metalli schen Begleitstoffe in eine reaktionsträge Legierung überzuführen, was beispielsweise bei Verwendung von 100 kg gebranntem Dolomit mit einem Magne- siumoxydgehalt von 38'0/a und 21,
1 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 75 % als Reduktions- mittel der Fall ist, wobei der Siliciumgehalt der im Reaktionsrückstand verbleibenden 7,9 kg Ferrosili- cium 33 0/c beträgt, siehe Beispiel 2.
Die Reduktionsmittel können aber auch in gerin gerer Menge gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge angewendet werden, wobei die Reduktion sich selbst unterbricht, sobald die im Reduktionsmittel ver bliebenen metallischen Stoffe in eine reaktionsträge Legierung übergehen,
was beispielsweise bei Verwen dung von 100 kg gebranntem Dolomit mit einem Magnesiumoxydgehalt von 3811/o und 10 kg Ferro- silicium mit einem Siliciumgehalt von 75 % als Re- duktionsmittel der Fall ist, wobei die Hälfte des an gewandten gebrannten Dolomits, die nicht umgesetzt wurde,
abgetrennt wird, und im Reaktionsrückstand 3,2 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 209/a verbleiben. Dieses Ferrosilicium wirkt unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mehr re duzierend, siehe Beispiel 4.
Man kann aber auch einen überschuss an Reduk tionsmittel verwenden und im Rückstand noch ein reaktionsfähiges Reduktionsmittel zurückerhalten, das für andere Ansätze verwendet werden kann. Wenn man beispielsweise<B>100</B> kg gebrannten Dolomit mit einem Magnesiumoxydgehalt von 38 0,'o mit 39,8 kg einer metallischen Legierung reduziert, die 30% Aluminium, 400/c Silicium und 309/o Eisen enthält, fällt ein Rückstand an,
der 24 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 500/c enthält, siehe Beispiel 3.
Ein Vorteil des Verfahrens besteht auch in der Möglichkeit, dass ein Ferrosilicium mit verhältnismä ssig niedrigem Siliciumgehalt, vorzugsweise mit einem Siliciumgehalt von 40 bis 50 %, angewendet werden kann, das nur teilweise für die Reduktion ausgenützt wird!, wobei aber in Gegenwart von fluoridhaltigen Stoffen gearbeitet wird.
Dabei werden beispielsweise 100 kg gebrannter Dolomit mit einem Magnesium- oxydgehalt von 38 % mit 60 kg Ferrosilicium, der 45 % Silicium enthält, zusammen mit 2,5 kg Flussspat umgesetzt.
Im aufgearbeiteten Rückstand verbleiben dann 46,8 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 30 %, siehe Beispiel 5.
Das Reduktionsmittel kann dabei in Korngrössen bis 15 mm mit dem körnigen, Magnesiumoxyd ent haltenden Rohstoff gemischt und dann in den Ofen aufgegeben werden.
Das Reduktionsmittel kann aber auch in enger begrenzten Kornzusammensetzungen, beispielsweise 0,5-2 mm oder anderen Bereichen der Teilchengrö ssen bis 15 mm mit dem in körniger Form vorliegen den Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoff gemischt und in den Ofen aufgegeben werden.
Der verwendete, Magnesiumoxyd enthaltende Rohstoff kann in zwischen 0,5 und 20 mm liegender Körnung verwendet werden.
Als Faustregel kann man annehmen, dass man die Korngrösse des Ferrosiliciums zweckmässig etwa halb so gross wählt, dass die des Magnesiumoxyd enthalten den Rohstoffes.
Diese Verhältnisse werden noch modifiziert durch den Siliciumgehalt des verwendeten Reduktionsmit tels, der sich unter anderem im spezifischen Gewicht und im Volumen desselben bemerkbar macht, und durch die Zusammensetzung der Charge selbst.
Bei einem Ferrosilicium mit 45 1h Si-Gehalt bei spielsweise ist die benötigte Menge grösser als bei einem solchen von 75 % Si-Gehalt. Bei der Wahl der zweckmässigen Korngrösse des Ferrosiliciumgehaltes darf daher die Berücksichtigung des prozentualen Si- Gehaltes nicht übersehen werden.
Man kann an sich sowohl mit der einen als auch mit der anderen Korn zusammensetzung arbeiten. Es hat sich aber aus wirt schaftlichen Gründen als zweckmässig erwiesen, die Wahl der Kornzusammensetzung entsprechend der Teilchengrösse des gebrannten Dolomits und entspre chend dem Gehalt des Reduktionsmittels an Ferro- sficium zu treffen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die im Rückstand verbleibende, aus Reduktions mittel und metallischen Begleitstoffen bestehende Le gierung zurückgewonnen und als Reduktionsmittel wiederverwendet werden kann.
Das gebrannte, Magnesiumoxyd enthaltende Ma terial wird anschliessend an das Brennen mit dem Re duktionsmittel vermischt und direkt dem Reaktions ofen zugeführt. Es hat sich herausgestellt, dass ein solches Gemenge, besonders bei Temperaturen ober halb 1500 C, in der Reaktionsfähigkeit dem gepul- verten und verformten Reaktionsprodukt nicht nach steht.
Das auf der Oberfläche des Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoffes, beispielsweise des Dolomit- kornes, haftende Ferrosilicium bildet vor der Ma gnesiumentwicklung mit dem Kalk und dem Eisen eine intermediäre Verbindung, Calciumeisensilicid, die vom porösen Gefüge des gebrannten Dolomites ausser ordentlich rasch aufgesaugt wird und dann im Innern des Dolomitkernes als starkes Reduktionsmittel wirkt.
Neben den oben angegebenen Vorteilen kann ausserdem mit der Erfindung eine erhebliche Energie einsparung verbunden werden, wenn man das ge brannte Material, sobald es den Brennofen verlassen hat, im heissen oder sogar glühenden Zustand mit dem Reduktionsmittel vermischt und die so erhaltene, vor erhitzte Reaktionsmischung dem Magnesiumofen zu führt.
Diese Energieeinsparung ist deshalb nicht un bedeutend, weil beispielsweise der Dolomitanteil einer Mischung etwa 70 Gew.% beträgt. Die Energieein- sparung, bezogen auf den ganzen Magnesiumprozess, kann in diesem Falle etwa 20% betragen.
Der bei der Verwendung von niederprozentigem Ferrosilicium als Reduktionsmittel höherliegende Me tallanteil begünstigt die Wärmeleitfähigkeit der Re aktionsmischung, und die bei der grösseren erforder lich werdenden Menge des niederprozentigen Reduk tionsmittels bessere Verteilung des Ferrosiliciums in nerhalb der Reaktionsmischung setzt den Zeitbedarf für die Diffusionsvorgänge zwischen Ausgangsstoff und Reduktionsmittel während der Reaktion herab.
Es ist ferner auch möglich, die bei der Durchfüh rung der Erfindung im Rückstand verbleibende Le gierung aus Reduktionsmitteln und metallischen Be gleitstoffen zurückzugewinnen und wiederzuverwen- den. Dies erfolgt vorteilhafterweise in der Weise, dass entweder auf magnetischem oder nassmechanischem Wege oder in flüssiger Phase das überschüssige Re duktionsmittel gewonnen und entweder als solches verwertet wird,
beispielsweise als 25- bis 50%iges Ferrosilicium, oder dass es im Kreislauf in die Herstel lung hochprozentigen Ferrosiliciums zurückgeführt wird. Das neue Verfahren wird durch beiliegende sche matische Zeichnung, die einen senkrechten Quer schnitt des für die Durchführung des Verfahrens bei spielsweise geeigneten Muffelofens darstellt, näher er läutert.
Die Magnesiumoxyd enthaltenden Stoffe werden zusammen mit den Reduktionsstoffen über die Öff nung 4 in den Muffelofen eingebracht.
Das Gehäuse 1 dieses Ofens ist mit wärmeisolie rendem Material 2 ausgelegt, auf dem die Reaktions mischung 3 ausgebreitet wird. Die Wärme wird bei spielsweise über den elektrischen Widerstand 5 durch Strahlung auf das Material übertragen. Der entwik- kelte Magnesiumdampf gelangt in den Kondensator 6, wo sich das Metall am wassergekühlten Rohr 7 nie derschlägt.
Nach der Reduktion wird der Rückstand durch die Öffnung 4 ausgetragen und das Magnesium durch Abnehmen des Rohres 7 aus dem Ofen ausgetragen. Der Ofen kann nach der Entleerung des Materials so fort wieder zu neuen Ansätzen benutzt werden.
Die Temperatur des Ofens wird auf 1500 bis l600 C gehalten und während der Reduktion, die nach etwa einer Stunde beendet ist, auf etwa 1 Torr mittels einer nicht eingezeichneten Vakuumpumpe evakuiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch weiter erläutert: <I>Beispiel 1</I> 100 kg gebrannter Dolomit der Körnung 1 bis 10 mm mit 38 % Mg0 und 18 kg feinkörniges Ferro- silicium mit 75 % Siliciumgehalt <RTI
ID="0003.0083"> werden in einem Muffelofen in etwa 3 cm dicker Schicht ausgebreitet. Die Körnung des Ferrosilieiums liegt zwischen 0,2 mm und der grössten, technisch fherstellbaren Feinheit. Ein solcher Ofen kann beispielsweise gemäss der Zeich nung ausgebildet sein. Die Temperatur wird auf 1500 bis 1600 C gehalten. Während der etwa eine Stunde dauernden Reaktion wird der Ofen auf etwa 1 Torr evakuiert. Am Kühler kondensieren pro Charge 20 kg Magnesium, was einer Ausbeute von etwa 87,5 0/0 entspricht.
Dabei fallen 97 kg Rückstand an, aus wel chem durch Magnetscheidung 6 kg Ferrosilicium mit einem Gehalt von knapp 25 % Si wiedergewonnen werden.
<I>Beispiel 2</I> 100 kg gebrannter Dolomit der Körnung 1 bis 10 mm mit 3 8 % Mg0 und 21,1 kg Ferros.ilicium mit 75 % Silicium von der Körnung 0,5 bis 2 mm,
wer- den wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Vakuum bei 1500 bis 1600 C umgesetzt. Am Wasserkühler kon densieren 22,9<B>kg</B> Magnesium, entsprechend der theo retischen Ausbeute, und als Rückstand verbleiben 98,2 kg. Dieser Rückstand wird im Lichtbogenofen geschmolzen, wobei 7,9 kg Ferrosilicium 33%ig im schmelzflüssigen Zustand wiedergewonnen werden.
<I>Beispiel 3</I> 100 kg gebrannter Dolomit der Körnung 1 bis 10 mm mit 38 % Mg0 und 39, 8 kg einer Legierung, die 30 % Aluminium,
40 % Silicium und 30 % Eisen enthält und eine Körnung von 0,5 bis 5 mm aufweist, werden wie im Beispiel 1 unter Vakuum bei 1400 bis 1500 C umgesetzt und dabei 22,9 kg metallisches Magnesium, entsprechend der theoretischen Ausbeute, am wassergekühlten Kondensator erhalten. Es fallen 116,9 kg Rückstand an,
aus dem 24 kg Ferrosilicium mit 50o/sigem Si-Gehalt auf nassmechanischem Wege über einen Stossherd wiedergewonnen werden.
<I>Beispiel 4</I> 100 kg gebrannter Dolomit mit 38 % Mg0, von einer Korngrösse zwischen 1 bis 10 mm Durchmesser mit 10 kg Ferrosilicium mit 75 % Si-Gehalt werden lose gemischt und in eine auf 1600 C geheizte Muffel wie in Beispiel 1 eingetragen.
Die Körnung des Ferro- siliciumsliegt zwischen 0,2 mm und der grössten, tech nisch herstellbaren Feinheit. Der Ofen wird auf ein Vakuum von 1 bis 10 Torr ausgepumpt. Innerhalb einer Stunde ist die Mischung abreagiert, es sind 11,4 kg Magnesium am Kühler kondensiert. Dabei fallen 98,6 kg Rückstand an.
Nach dem Abkühlen des Rückstandes zerrieselt der Dolomitanteil, welcher sich zu Ca.,Si04 umgesetzt hat, während Dolomitüber- schuss in groben Körnern zurückbleibt. Durch Ab sieben auf einem Sieb von 0,5 mm Maschenweite wer den 50 kg nicht umgesetzte Dolomitkörner zurück erhalten.
Der zu Mehl zerrieselte Rückstand wird nass mechanisch aufgearbeitet, woraus 3,2 kg Ferrosili- cium mit einem Si-Gehalt von 20 1/o zurückerhalten werden.
<I>Beispiel S</I> <B>100</B> kg gebrannter Dolomit der Körnung 5 bis 20 mm, mit 3 8 1/o Mg0, 60 kg Ferrosilicium mit 45 % Silicium von der Körnung 2 bis 5 mm und 2,5 kg Flussspatpulver, werden in den Muffelofen wie in Bei spiel 1 eingesetzt und bei 1500 bis 1600 C im Va kuum umgesetzt,
22,9 kg metallisches Magnesium, entsprechend der theoretischen Ausbeute, kondensie ren am Kühler. Als Rückstand fallen<B>139,5</B> kg an, die nassmechanisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden, wobei 46,8 kg Ferrosilicium mit einem Si- Gehalt von 30 o/a zurückgewonnen werden.
Die Reaktion mit solchen Mischungen kann in jedem Ofen durchgeführt werden, der für die ther mische Magaesiumentwicklung geeignet ist. Es kom men daher hierfür sowohl das bekannte Retortenver fahren in Betracht als auch Drehöfen, Schachtöfen oder Muffelöfen, die in kontinuierlicher oder diskon tinuierlicher Chargierweise arbeiten.
Ganz ohne Einfluss auf die Durchführung der Reaktion dieser Mischungen ist die Art der Behei- zung der Öfen. Es spielt dabei keine Rolle, ob den Mischungen die Energie durch Joulesche Wärme oder durch Strahlung zugeführt wird. Ebenso lassen sich die Reaktionsmischungen unter Normaldruckverhält- nissen und auch unter Vakuum umsetzen.
Bei Temperaturen oberhalb der Soliduskurve des Reduktionsmittels oder noch besser oberhalb des Schmelzpunktes der reduzierenden Stoffe ist die Re- aktionsgeschwindigkeit solcher Mischungen derjenigen von Pulvern überlegen.
Das Verfahren gemäss der Erfinduntr bedeutet ge genüber den bisherigen bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt, da nicht nur be deutende Einsparungen an Aufwendungen erzielt wer den, sondern ein Reaktionsgut dem Prozess zugeführt werden kann, das während der Magnesiumentwick- lung keine störenden Gase mehr entwickelt.