CH326165A - Verfahren zur Reinigung von Lactamen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Reinigung von     Laetamen       Zur Gewinnung einwandfrei     verspinnbarer          Polymerisate    von     Laetamen,        insbesondere    des  <B>i</B> ain       leielitesten        zugänglichen        --Caprolaetarns,     ist der Reinheitsgrad des     Mononieren    von     aus-          sehlaggebender    Bedeutung. Man ist daher     ver-          sehiedenste    Wege     gegangen,        nrn        das    meist.

    durch     Beckma-nnselie        Umlagerung        ans    den       Oxim.en    entsprechender     cyclischer        Ketone    er  hältliehe     Laetam,    beispielsweise also wieder  (las     F-('aprolaeta@m,    bei. der weiteren.

       AuTarbei--          tung        durch    entsprechende Reinigungsopera  tionen     auf    einen möglichst hohen Reinheits  grad zu     bringen.    Tatsächlich verläuft     näm-          lieb    die U     mlagerurrg    der     Oxime    zu     den        Lae-          tainen    bei den     reTativ    drastischen     Bedingun-          -,en    dieser Reaktion durchaus nicht so glatt,       (ins    heisst ausschliesslich im.

   Sinne     der    ge  wünschten     Lacta.mbildung,    vielmehr treten  hierbei noch eine Reihe von     Nebenprodukten     in     Er:seheinung,    welche sich entweder bereits  störend auf die     Polymerisation    auswirken,  oder aber bei der     Verarbeitung    des     Poly-          merem,    namentlich beim     eigentlichen        Spinn-          hrozei,    vielfach recht unangenehm.     benrerkba-r     machen.  



  Die bislang gewählten Reinigungsopera  tionen bestehen, soweit es sieh     tim    das     teelr-          niseh    vorerst wichtigste     E-Caprdl@aetain    han  delt, irr     folgenden    Stufen:       Zun < ielist    in einer Destillation, bei     wel-          elier    das rohe     Laetamöl,    wie es bei der Neu  tralisation des sauren Reaktionsgemisches an  füllt,     tunmittelbar    ans diesem     herausdestilliert       wird..

   Diese     Verfahrensweise    besitzt, wie man  sehr bald erkannte, den grossen     Nachteil,    dass  eine teilweise Zersetzung des     Lactams,    bedingt  durch dessen thermische Beanspruchung, in       Gegenwart    der bei der     Neutralisation    gebil  deten anorganischen Salze, nicht ganz zu ver  meiden ist.

   Das wirkt sich     einrnat    in. einer  Minderung der     Ausbeute    an dem gewünschten  Reaktionsprodukt aus, schliesst aber noch den  weiteren.     Nachteil    irr sieh, dass dabei gebildete  Nebenprodukte des     Lact.ams    wegen ihres     an-          nähernd.gleichen        Siedepunktes    mit dem     Lac-          tam.    zusammen übergehen.

   Man suchte diesem  Umstand dadurch zu begegnen, dass man vor  der Destillation dem Reaktionsgemisch Ätz  alkalien zusetzte, aber auch in diesem Fall  ist das Ergebnis nicht ganz     zufriedenstellend.     Wirksamer ist hingegen der Weg, der Destil  lation noch eine Extraktion der rohen     Laetam-          lösung    vorzuschalten, wobei als Extraktions  mittel teils chlorierte, teils auch nicht chlo  rierte     Kohlenwassersto@ffe        Verwendung    finden.  Schliesslich bedient man sich hierbei auch  sogenannter selektiver     Extraktionsmittel,    wie  aromatischer oder     ey        cl'oaliphatischer    Kohlen  wasserstoffe bzw. Gemische beider.

   Erst an  die Extraktion schliesst sich dann die Destil  lation an; vielfach geht man aber auch so vor,       da.ss    entweder das Destillat zur restlichen Be  freiung von den Verunreinigungen anschlie  ssend nochmals aus einem geeigneten Lösungs  mittel     umkristallisiert    oder der Extrakt durch  Verjagen der     IIauptmenge    des Extraktions-      mittels ohne     vorherige    Destillation unmittel  bar zur Kristallisation gebracht wird.

   Die Er  fahrung lehrt allerdings, dass hier wie dort  eine restlose Entfernung der Nebenprodukte,  die sich in ihrem physikalischen Verhalten,  soweit es wenigstens Löslichkeit und 'Siede  punkte betrifft, vom     Caprolaetam    kaum un  terscheiden, schwer möglich ist, so     d@ass    also die  störenden     Verunreinigungen    vielfach bis zur       Poly-merisation    oder zum     Spinnprozess    mitge  schleppt werden. Zudem ist die Aaswahl an  technisch brauchbaren     Lösungsmitteln    für die       L\mkristallisierung    des     Coprolactams    nicht  allzu gross.  



  Es wurde nun überraschenderweise gefun  den, dass sich     Lactame,    vor allem     E-Caprolac-          ta.m,    ausgezeichnet reinigen lassen, indem man  diese mittels     Met.allhalogeniden    in die sehr       xt        krista:llisierbaren    Komplexsalze überführt       und    letztere in     geeigneter    Weise wieder zu  den freien     Lactamen    zurückspultet..

   Soweit  es das technisch interessanteste     E-Caprolactam     betrifft, hat sich als     Metallhalogenid    ganz  besonders Zinkchlorid bewährt, weil das mit  letzterem entstehende Komplexsalz, das im  konstanten Verhältnis von '2     Moll        Lactam    zu  1     Mol    Metallsalz zusammengesetzt. ist, sich  durch besondere     Kristallisationsfreudigkeit     bei relativer Schwerlöslichkeit in organischen  Lösungsmitteln auszeichnet, zum andern durch  einen sehr scharfen Schmelzpunkt (F.     112 )     charakterisiert. ist.

   Das Salz lässt sieh also  - im Gegensatz zum freien     Lactam    - sehr       gut        umkristallisieren    und dadurch leicht völlig  rein erhalten. Seine     R.üekspaltung    zu reinstem       Lactam    bereitet, wie übrigens auch im Falle  anderer     Jvletallhalogenid-Addukte,        keinerlei     Schwierigkeiten, sofern man nur die passen  den Bedingungen wählt.  



  Für die Gewinnung der     Zink-Komplexver-          binduno ,    welcher die Summenformel         CizH220aN2        #        ZnC12       zukommt, geht. man     zweckmässig    so vor, dass  eine möglichst hochkonzentrierte, etwa 30     ge-          wiehtspro7entige        Lösung    von     wasserfreien     Zinkchlorid in trockenem Azeton vorgelegt  und in diese     Lösung    die dem.     obengenannten       Verhältnis entsprechende Menge     Rohlactam          eingerührt    wird.

   Das     Lactam    geht. dabei sofort  in Lösung und nach wenigen Minuten kristalli  siert das gebildete Komplexsalz quantitativ in.  schneeweissen Nadeln vom F.     111-112         aus.     Schliesslich wäscht man nochmals mit. Azeton  oder Essigester nach, trocknet und nimmt. an  schliessend die     Rückspaltung    des Salzes zum  freien     Lactam    vor. Dazu     wird    das Komplex  salz zweckmässig in der etwa dreifachen Menge       Tetrahydrofurangelöst    und bis zur 'Sättigung  unter guter äusserer Kühlung in die Lösung  Ammoniak eingeleitet.

   Das gebildete     Chlor-          zinkammoniakat    fällt. sofort. aus, wird abge  saugt, nochmals mit     Tetrahy        drofuran    ge  waschen, wobei im Filtrat nach Abtreiben des  Lösungsmittels das     Lactam    in schneeweissen  Kristallen und     sehmelzpunktreiner    Form zu  rückbleibt..  



  Die geschilderte Verfahrensweise ist nicht  nur auf das     a-Caprolactam        anwendbar,    son  dern lässt sieh auf die niederen und höheren  Homologen des     Caprolaetams    mit.     gleichem          Erfolg    übertragen, wie dies     aus    den ange  führten Beispielen näher hervorgeht. Dort  sind auch :die Schmelzpunkte einiger weiterer  Vertreter von     Zinkkomplexsalzen    homologer       Laetame    aufgeführt.

      <I>Beispiele</I>  <I>1.</I>     Zinkkomplexsalz   <I>des</I>     E-Ccrprolaetafyis:     1,13 kg     (1ü        Mol)    rohes     Lactam,    oder     Lactam-          destillat    werden unter     gutem    Rühren in       2,38    kg einer 30 gewichtsprozentigen Lösung  von wasserfreiem     Zinkchlorid    in trockenem  Azeton (entsprechend     5,2,5        Mol        ZnC@12)    unter  äusserer Kühlung eingetragen.

   Das     Lactam     geht. dabei sofort in     Lösung,    und nach wenigen  Minuten beginnt das gebildete Komplexsalz  sieh in schneeweissen Kristallen aus der Lö  sung     abzuscheiden.    Zur Vervollständigung der  Fällung lässt man den Kristallbrei noch meh  rere Stunden unter weiterer Kühlung stehen,  saugt oder schleudert die Kristalle ab, wäscht.

    diese nochmals mit: kaltem Azeton oder auch       Essigester    (in dem das Salz noch     schwerer     löslich ist) nach und trocknet     schliesslich    im       Vakuum    zur restlichen     Befreiung    von anhaf-    
EMI0003.0001     
  
    tendem <SEP> Lösungsmittel. <SEP> Die <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> rei  nem <SEP> K <SEP> ompIlexsalz, <SEP> das <SEP> in <SEP> Nadeln <SEP> vom. <SEP> F. <SEP> 111
<tb>  bis <SEP> 112  <SEP> kristallisiert <SEP> und <SEP> die <SEP> Zusammenset  7.1:

  ü1"@' <SEP> Ci2 <SEP> II@"@O,@N@, <SEP> # <SEP> ZnCI.., <SEP> aufweist, <SEP> bewegt
<tb>  sich, <SEP> je <SEP> nach <SEP> Reinheitsgrad <SEP> des <SEP> Rohlactams,
<tb>  zwischen <SEP> 9=1 <SEP> und <SEP> 89 <SEP>  lo <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> (unter <SEP> Be  riieksiehtigung, <SEP> der <SEP> ans <SEP> der <SEP> Mutterlauge <SEP> erhält  liehen, <SEP> jedoch <SEP> nur <SEP> geringen <SEP> Mengen). <SEP> Das
<tb>  Salz <SEP> lä.sst <SEP> sieh <SEP> aus <SEP> Azeton, <SEP> noch <SEP> besser <SEP> jedoch
<tb>  ans <SEP> Essigester, <SEP> umkristallisieren <SEP> und <SEP> schmilzt
<tb>  dann <SEP> scharf <SEP> bei <SEP> 112 .
<tb>  



  Zur <SEP> Rüekspa,ltung <SEP> dies <SEP> Komplexsalzes <SEP> zum
<tb>  freien <SEP> Laetam <SEP> geht <SEP> man <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> vor: <SEP> 3 <SEP> ;626 <SEP> kg
<tb>  (1.0 <SEP> Mol) <SEP> des <SEP> Salzes <SEP> werden <SEP> in <SEP> der <SEP> drei- <SEP> bis
<tb>  vierfachen <SEP> Menge <SEP> Tetra.hydrofuran <SEP> unter
<tb>  leichtem <SEP> Erwärmen <SEP> gelöst <SEP> und:

   <SEP> hierauf <SEP> unter
<tb>  Kühlun,## <SEP> , <SEP> zwecks <SEP> Ableitung <SEP> der <SEP> R.eaktions  wUrme, <SEP> bei <SEP> gleichzeitigem <SEP> Rühren <SEP> Ammoniak  gas' <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Sättigung <SEP> eingeleitet <SEP> (durch  schnittliche <SEP> Temperatur <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 10 ). <SEP> Das <SEP> gebil  dete <SEP> Chlorzink-ammoniakat <SEP> fällt <SEP> sofort <SEP> aus,
<tb>  wird <SEP> abgesaugt <SEP> oder <SEP> abgeschleudert, <SEP> nochmals
<tb>  mit. <SEP> Tetrahydrofuran <SEP> nachgewaschen <SEP> und
<tb>  kann <SEP> dann <SEP> zur <SEP> Rückgewinnung <SEP> von <SEP> Zink  chlorid <SEP> in <SEP> geeigneter <SEP> Weise <SEP> aufgearbeitet <SEP> wer  den. <SEP> Ans <SEP> den <SEP> vereinigten <SEP> Mutterlaugen <SEP> ge  winnt <SEP> man <SEP> nach <SEP> Abtreiben.

   <SEP> des <SEP> Lösungsmittels
<tb>  das <SEP> Caprola.etam, <SEP> in <SEP> schmelzpunktreiner <SEP> Form.
<tb>  Die <SEP> Ausbeute <SEP> schwankt. <SEP> zwischen <SEP> 96 <SEP> und: <SEP> 98 <SEP> 0!o
<tb>  der <SEP> Theorie.
<tb>  



  <I>?. <SEP> Zinklrom.plexsalz <SEP> des <SEP> y-VZeth.yllaetafins:</I>
<tb>  Dieses <SEP> Salz <SEP> wird <SEP> in <SEP> analoger <SEP> Weise <SEP> wie <SEP> das
<tb>  entsprechende <SEP> Salz <SEP> des <SEP> E-Caprolaütams <SEP> herge  stellt.. <SEP> Es <SEP> weist <SEP> gleichfalls <SEP> die <SEP> Zusammenset  zung <SEP> von <SEP> ? <SEP> 31o1 <SEP> Laetam <SEP> zu <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> ZnCh <SEP> auf
<tb>  und <SEP> schmilzt <SEP> nach <SEP> Umkristallisieren <SEP> aus
<tb>  Essigester <SEP> bei <SEP> 119-119,5 . <SEP> Die <SEP> Rüekspa@ltun  zum@freien <SEP> Lacta.zn <SEP> verläuft <SEP> in <SEP> gleicher <SEP> Weise
<tb>  wie <SEP> unter <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> geschildert.
<tb>  



  <I>3. <SEP> 7in.kl,-oiyt.tlexscidz <SEP> des <SEP> s-Oe@r@nth.olnctr@nis:</I>
<tb>  Auch <SEP> diese <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Bruttoformel
<tb>  Ci4H<B><U>#,</U></B>cC.N.' <SEP> ZnCI,       wird, wie unter 1. geschildert, aus dem     La.e-          tam    in     azetonischer    Lösung gewonnen. Sie  ist. in Azeton noch schwerer löslich als das  entsprechende Salz des     Caprolactams    und kri  stallisiert daraus in farblosen Nadeln vom  F.     142,5 .    Die Rückspaltung des Komplex  salzes in     'T'etrahydrofuranlösung        erfolgt    wie  oben näher angegeben.

           Beispiel   <I>4</I>    113,2 g (1     Mol)        Rohlactam    werden in  etwa     50G        cm3    trockenem Chloroform oder       14Tethylenchl'orid    gelöst und zur Lösung unter  Kühlung<B>130,3</B> g bzw. 58,5     em33    Zinntetra  chlorid tropfen gelassen, was einem     Molver-          hältnis    von     Laetam    zu     Z,inntetrachlorid    2:1  entspricht. Das gebildete Komplexsalz scheidet  sieh alsbald in schneeweissen Kristallen quan  titativ ab.

   Man presst gut. ab, wäscht- ein- oder       zweimal    mit Essigester nach und trocknet. im  Vakuum oder auf dem Wasserbad. Das Kom  plexsalz der oben angegebenen Zusammen  setzung schmilzt roh zwischen 193;5 und     194 ,     nach einmaligem     Umkristallisieren    aus     Azeton     bei 195 .  



  Zur     Rückspaltung    des Komplexsalzes     ziun     freien     Laetam        verfährt,    man wieder wie in  Beispiel 1 näher angegeben, wobei auch hier       Tetrahydrofuran    sich am besten als Lösungs  mittel bewährt hat. Die Ausbeute ist praktisch  quantitativ.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung von Laetamen, dadurch gekennzeichnet, da.ss diese mit Metall halogeniden in Komplexsalze übergeführt und letztere wieder zu den freien Lactamen zu rückgespalten werden. UNTBRAN \SPR.UCH Verfahren nach Patentanapxateh, dadurch gekennzeichnet., da.ss als Metallhalogenid Zink chlorid Verwendung findet und die Rückspal tung mittels gasförmigem Ammoniak erfolgt..