Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen von weichem Korn. Bei der Herstellung von wasserunlöslichen Farbkörpern, zum Beispiel Azopigmenten, Laekfarbstoffen, hat man schon oberflächen aktive Verbindungen und(oder Schutzkolloide mitv erwendet, um den unlöslichen Farbstoff in einem Zustand feiner Verteilung zu gewin nen. Die dabei erhaltenen Farbstoffpulver weisen jedoch in vielen Fällen ein ausseror dentlich hartes Korn auf, und für ihre Auf bereitung sind häufig spezielle Mahlanlagen erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass man wasser unlösliche Azofarbstoffe von weichem Korn durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten gewinnen kann, wenn man bei der Kupplung eine wässerige Emul sion eines Öls zusetzt. Die wässerige Ölemul- sion kann auch durch Zugabe einer Emul- gator-Ölmisehung zu der wässerigen Kupp- lungsbrühe hergestellt werden.
Zur Herstellung der Emulsionen werden die üblichen Emulgatoren verwendet. Bei spielsweise kommen in Frage: anionaktive Produkte, wie höhermolekulare Alky 1sulfonate, .1lkylarylsulfonate, Alkoholsulfon ate, Kon- densationsprodukte aus Fettsäureni und Amino- oder Oxyalkylsulfon- bzw.
carbon- säuren, Fettsäuren, sulfonierte Fettsäuren Oder Fettsäurederivate oder Harzsäuren, nicht- ionogene Produkte, wie Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an höhermolekulare Alko hole oder Alkylphenole mit verschiedenen Oxalkylierungsstufen, oder auch kationaktive Produkte, die gegebenenfalls auch oxalkyliert sein können.
Man kann Emulgatoren verwen den., die in Wasser oder in Öl oder in beiden Medien löslich sind. Als öl- und wasserlös liche Emulgatoren seien insbesondere die Kondensationsprodukte von höhermolekularen Alkylsulfamiden mit Halogencarbonsäuren genannt, die wie folgt hergestellt werden kön nen: Man setzt Fraktionen höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus dem Siedebereich von etwa 150 bis 350 C mit Schwefeldioxyd und Chlor nach üblichen Ver fahren um.
Man arbeitet dabei zweckmässig so, dass nur etwa die Hälfte der Kohlenwas- serstoffe sulfochloriert wird. Das Siilfochlo- rierunbsgemisch setzt man mit Ammoniak bzw. primären Aminen um und kondensiert weiterhin mit.
Halogencarbonsäuren. Man er hält dabei höhermolekulare Alkylsulfamido- essigsäurer@, die noch einen grösseren Anteil an unveränderten Kohlenwasserstoffen sowie Anteile an .Sulfamiden und a,lkylsulfonsauren Salzen enthalten.
Die wässerige Emulsion eines Öls kann aus einer Emulgator-Ölmischung hergestellt wer den, die zweckmässigerweise vorher noch klargestellt wird, soweit die Öl-Emulgator- mischung von vornherein nicht schon klar ist.
Zur Klarstellung können Lösungsvermitt- ler, beispielsweise Wasser, hochmolekulare Fettsäuren, wie Olein, Alkohole, wie Butanol, oder niedrigmolekulare, flüssige, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, mitverwendet werden. Man kann eine Emulgator-Ölmischung unmittelbar oder mach Verdünnen mit Was ser bei der Kupplung zugeben.
Man kann aber auch die Emulsionen nach der sogenannten Pastenmethode herstellen., indem man eine wässerige Emulgatorlösung vorlegt, langsam Öl einrührt, wobei jeweils die weitere Öl- zugabe erst dann erfolgt, wenn das vorher raugesetzte Öl abgebunden ist. Um dies besser zu erreichen, kann man ab und zu etwas Was ser zugeben. Die so erhaltene Paste lässt sich dann nach Belieben auf die gewünschte Kon zentration einstellen.
Die Ölmenge kann inner halb sehr weiter Grenzen, zum Beispiel 1 bis 9'5 %, schwanken. Bei geringem Ölzusatz er- hält man äusserst fein verteilte, kolloidale Emulsionen, die das Aussehen echter Lösun gen besitzen.
Man kann vielleicht annehmen,, dass wäh rend der Kupplung eine allmähliche Zerstö rung der Emulsionen eintritt., wobei .die Öl teilchen in. feiner Verteilung ausfallen und die Ausbildung der Farbstoffteilchen beein flussen. In manchen Fällen kann es zweek- mä.ssig sein, noch Elektrolyte ('Salze oder Säuren) zuzusetzen.
Als Öle kommen beispielsweise in Frage: Fette Öle, wie Erdnussöl, Leinöl, Maiskernöl u. a., ferner Mineralöle oder synthetische Öle zum Beispiel aus der Fischer-Tropsch- Sy nthese.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe zeigen ein ausgesprochen weiches Korn und bedürfen deshalb im allgemeinen keiner be sonderen Mahlung, sondern können durch manuelle oder einfache maschinelle Vertei lung in ein Pulver übergeführt werden, das frei von harten Partike'lchen ist.
Der hohe -#Veichlreitsgrad der Pulver und die feine Ver teilung der Farbstoffe bedingt eine gute Ver arbeitungsmöglichkeit, zum Beispiel in trock nendenÖlen, Lacken, Druekverdic'kungsmit- teln, Offsetdruckfarben, thermoplastischen Massen.
Dabei werden bemerkenswerte colo- ristische Vorteile erzielt, wie zum Beispiel höhere Farbstärke, lebhafterer Farbton, bes sere Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Öl- und Lösungsmittelechtheit u. a., sowie Stippenfreiheit. Infolge der leichten und gleichmässigen Verteilung lassen sich die Farbstoffpulver bzw.
Farbteige mit Vorteil in wässerigen oder öligen Medien, beispiels weise bei der Herstellung von Tapeten und Buntpapieren oder für Pigrnentfärbun n@#ri auf Textilien verarbeiten.
Ferner können sie in wasserfreien. Medien:', so zum Beispiel für die Herstellung von Farblaeken auf trocke nem Wege durch Vermahlen auf dem Koller gang, zur Anreibung mit- Ölen für graphische Zwecke, für Pigmentierung von Nitrolacken, für die Anfärbun künstlicher und natüi - licher thermoplastischer Massen u. a. dienen.
Beispiel <I>1:</I> Zu einer Kupplungslösung aus '?00 Ge wichtsteilen 1-Phenyl-3.-carbä.tho@i--5-pyrazo- lon, die noch Kreide enthält, gibt man 4 Ge wichtsteile einer Mischung- aus 60 Gewichts teilen durch Ilalbsulfochlorierung -ewon- nenes alkylsulfamidoessigsaures Natrium, 40 Cxewichtsteilen Spindelöl und 1:5 Gewichts teilen Wasser.
Dann lässt man bei 50 C eine: 'Tetrazolösung aus 10? Gewiehtsteilen 3,3'- Dichlor-4,4'-diaminodiphen@-1 zulaufen. 'Man kann die an@@egebene llen,@e der Emulgator- Ölmischung auch während der Kupphinr zer laufen lassen.
Die Kupplungsflüssigkeit wird nach Be endigung der Kupplung- kon,osauer gestellt, und es werden weitere 4- Gewichtsteile der oben angegebenen Emul",ator-Ölmischuirm züi- gesetzt. Darauf wird eine Stunde _gekoeht, fil triert, heiss gewaschen und getroeknet.
Man kann beispielsweise auch bei der Kupplung etwa 6 Gewichtsteile der Eniul-a- tor-Ölmischung zusetzen, wobei der weitere Zusatz beim Verkochen: unterbleiben: kann, oder man kann lediglich beim Verkochen die Emulgator-Ölmisehung mitverwenden. :1ti Stelle der obigen: Emul-ator-Ölmischun- kann man in allen Fällen auch eine entsprechende Menge einer wässerigen Emulsion, beispiels weise von 20,"/o, verwenden.
<B>Alk</B> ylsulfamdoessigsaures Natrium wird wie folgt gewonnen: Eine aus der Fischer- Tropsch-Sy nthese stammende Kohlenwasser stoff-Fraktion mit den Siedegrenzen 220 bis 320 C wird mit Sehwefeldioxyd und Chlor hach !!blichen Verfahren behandelt, bis etwa (-lie Hälfte der vorhandenen Kohlenwasser stoffe in Sulfochloride übergeführt worden ist.
Das Sulfoehlorierungs;@emisch wird mit Ammoniak behandelt. Das gebildete Sulfamid- gemisch wird weiterhin mit Chloressigsäure kondensiert.. Nach der Neutralisation erhält iiian ein Produkt, das neben al@kylsulfamido- essigsanrem Natrium noch erhebliche Anteile an unveränderten Kohlenwasserstoffen sowie geringere Anteile an Alkylsillfamid und alkylsulfosaurem Natrium enthält.
Nach der oben angegebenen Arbeitsweise erhält man äusserst weiche Pulver, die selbst ohne Mahlung, nur durch manuelles Pulveri sieren und Sieben, nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlä- ;en auf der Walze nach der Vulkanisation der 14lischung farbstarke und reine Rottöne in Gummi liefern.
An Stelle der obigen Mischung aus 60 Ge- wielit-iteilen durch ITalbsiilfochlorierung ge wonnener Alkylsuilfamidoessigsäure und 40 Ge- wielitstcilen Spindelöl. kann man auch ein Produkt verwenden, dem kein zusätzlicher Ölanteil beimemiseht wird.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die in der oben an- (je--ebenen Weise hergestellte Alkylsxzlfamido- essigsäure einen erheblichen Gehalt an Koh- lenwasserstoffölen besitzt.
Man kann Farbkörper auf Basis des obigen Azofarbstoffes mit gleichem Ergebnis auch herstellen, wenn man bei der Kupplung 12 Ge- wiehtsteile einer Mischung mitrverwendet, die aus 25 Gewiehtst,eilen eines Kondensations- produktes von Dodecylphenol mit. 8 Mol :ithylenoxyd und 7.5 Gewichtsteilen Mineralöl (mit Wasser und Olein klargestellt) besteht.
Mit gleichem Erfolg kann man den obi- ,r:en Farbstoff in Form eines sehr weichen Pulvers erhalten, wenn man der Kupplungs komponente 4 Gewichtsteile einer mit Was ser, Olein und Butanol klargestellten Mi- schung aus 2,6 Gewichtsteilen Ölsäuremethyi- taurid und 75 Gewichtsteilen Mineralöl zu setzt. Nach Beendigung der Kupplung wird die Kupplungsflüssigkeit kongosauer gestellt und weitere 8 Gewichtsteile der oben ange gebenen Mischung zugesetzt. Darauf wird eine Stunde gekocht, filtriert, heiss gewaschen und getrocknet.
Man kann obige Mischung auch in Form einer Emulsion, beispielsweise von 10 /o, zur Anwendung bringen.
<I>Beispiel 2:</I> Man stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 77,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2- methoxybenzol-5-sulfonsäurediäthylamid und Kuppeln mit. 113 Gewichtsteilen 2,3-Oxy- naphthalin-carbonsäure ..2!,4' - dimethoxy - 5' - , chloranilid bei pA 3,8 bis 4;6 bei 20 bis 25 C.
Vor der Kupplung setzt man der schwach kongosauren Diazolösung 9 Gewichtsteile des oben angegebenen, Öl enthaltenden alkylsulf- amidoessigsa.uren Natriums ohne weiteren Öl zusatz zu. Nach beendeter Kupplung wird auf 40 bis 50 C erhitzt; filtriert, gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise ein sehr lockeres, weiches Pulver, das in der Öla.nrei- bung für Oberflächenfärbungen in der Ver dünnung ausserordentlich reine und farb- starke Rosatöne ergibt und im unverschnit- tenen Aufstrich eine schöne Deckkraft auf weist, die je nach 'Temperatur des Aufhei- zens nach Wunsch schwächer oder stärker eingestellt werden kann. Auch in der Fär bung thermoplastischer Kunststoffe ist die Reinheit des Farbtones auffallend.
Durch Erhöhung der Menge des oben an gegebenen alkylsulfamidoessigsaurenNatriums auf beispielsweise 18 Gewichtsteile werden die Pulver noch weicher und der Farbton leuch tender.
An Stelle des durch Halbsulfochlorierung erhaltenen alkylsulfamidoessigsaurenNatriums ohne Ölzusatz kann man auch 9 Gewichtsteile einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen des ge nannten Natriumsalzes und. 40 Gewichtsteilen Mineralöl verwenden,. Ferner kann man von einer klargestellten Emulgator-Ölmisehung ausgehen, die beispielsweise aus 15 Gewichts teilen eines 30- bis 40prozenigen Ölsäure methyltaurids und etwa 85 Gewichtsteilen Mineralöl besteht-.
Mit gleichem Erfolg kann auch eine klar gestellte Emulgator-Ö'lmischung verwendet werden, die aus 25 Gewichtsteilern Isooctyl- phenylpolyglykoläther (6,5 @Iol Äthylenoxyd) und 75 Gewichtsteilen Mineralöl besteht.
<I>Beispiel 3:</I> Man stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 48,4 Gewichtsteilen 1-Amino-2- methoxy-5-benzoesäureanilid und Kuppeln mit 70,8 Gewichtsteilen 2,3-Oxynaphthalincarbon- sättre-3'-nitranilid bei PH 3,8 bis 4,5 und 15 C.
Vor der Kupplung gibt man der alkali schen Lösung der Kupplungskomponente vor dem Ausfällen oder dem sauren Fällbad vor oder nach Zugabe der Säure 10 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus: 80 Gewichtsteilen des oben angegebenen alkv lsulfamidoessigsauren Natriums, 20 Gewichtsteilen Mineralöl, 12 Gewichtsteilen Wasser in Form, einer 20prozentigen wässerigen Emul sion zu. Nach beendeter Kupplung wird fil triert, gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein äusserst weiches Farbstoffpulver, das ungemuhlen, nur manuell gerieben, sehr farbstarke und reine Bordeauxtöne im An strich in Verbindung mit trocknendem Öl gibt. Nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlägen erhält man nach der Vulkanisation äusserst farbstarke Gummifärbungen mit sehr -blumiger Nuance.
An Stelle des Natriumsalzes der Alkylsulf- amidoessigsäure können. auch Salze anderer anorganischer oder organischer Basen ver wendet werden, zum Beispiel die Kalium-, Ammonium-, Triäthandlamin- oder Cyclo- hex- ,=laminsalze. -Weiterhin kann die Menge an Mineralöl vermindert oder erhöht werden, <I>Beispiel</I> l:
Man stellt- einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 30,3 Gewichtsteilern 1-Amino-":'- methyl-5-nitro'benzol und Kuppeln mit 62,5 C=e- wichtsteilen 2,3,-Oxynaphthalinicarbonsäure-4'- chloranilid in ätzalkalischem Medium bei 40 C.
Beim Auflösen des 2,3-0xynaphthalin- ca.rbonsäure-4'-chloranilids setzt. man 5 Ge- wiehtsteile des oben angegebenen alkvlsulf- amidoessigsauren Natriums zu. Nach been deter Kupplung wird mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt, auf 95 C erhitzt, eine Stunde gehalten, filtriert, gewaschen und ge trocknet.
Ganz abgesehen davon, da.ss obiger Zusatz die Löslichkeit des 2,3-Oxyna.phthalinearbon- säure-4'-chloranilids stark begünstigt, erhält man auf diese Weise überaus lockere Farb- stoffpulver mit. sehr weichem Korn, die selbst ohne Trocknung der Presskuehen bei höheren Temperaturen im Aufstrich mit trocknendem Öl zu deckenden, farbstarken Oberflächen färbungen mit guter Ölechtiheit führen.
.Man erhält noch weichere Pulver mit bes seren Echtheiten, wie Ölechtheit, Lösungsmit- telechtheit, Überspritzecht!heit und lebhafte rem Farbton, wenn man die Kupplung statt in ät.zalkalischem Medium bei pA-'VVerten, zwi schen 4,3 und 6;5 und 40 bis 50 C vornimmt.
Man gibt. beispielsweise zur alkalischen Naph- thollösung vor der Kupplung und vor der Fällung des Naphthols mit. einer organischen oder anorganischen Säure eine in Wasser emulg ierte Mischung aus 2,3-0ewiehtsteilen dibtitylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und 0,4 Cewichtsteilen alkvlsulfa.midoessigsaure?n Natrium zu, das noch unverändertes Kohlen wasserstoffÖl enthält.
<I>Beispiel 5:</I> plan stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren, von 40;5 Gewichtsteilen 1-Amino- 2,5-diehlorbenzol -Lind Kuppeln mit 70 (',e- wichtsteilen 2,3-Oxynaphthovlaminobenzol bei einem pH-ZVert von 3,8 bis 6,.5.
Man setzt zur alkalischen Naphthollösung vor der Kupplung und vor der Fällung des Naplxtliols mit einer organischen oder an. organischen Säure 6 Gewichtsteile einer klar gestellten l-Iisehung aus 8 Gewichtsteilen vorn dreissig- bis vierzigprozentigem Öl- säui-einethyltaurid und 75 Gewichtsteilen Mi neralöl zu.
Die Öl-Emulgatorniischung wird vor Zugabe zur Naphthollösung zweckmässig eist mit wen ig Wasser sorgfältig- angerührt; (1'-tnn wird durch weiteren Wasserzusatz eine et wa :r- bis 10prozentige Emulsion hergestellt, die der Naphthollösung kurz vor der Fällung zugesetzt wird.
#NIan. erhält mit. Hilfe dieses Zusatzes ein äulierst lockeres, sehr weiches Farbstoffpul- ver mit sehr guter Ölechtheit und ausgezeicb- neten Lösungamittelechtheiten. Ohne diesen Zusatz lä.sst sich die Kupplung des Farb stoffes überhaupt.
nicht bis zii Ende durch führen, Als weiterer Vorteil ist die bessere l'berspritzechtheit sowie der viel reinere Farb ton in der Ölanreibung hervorzuheben.
Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle obiger Mischung beispielsweise eine 10prozen- tige Emulsion verwenden, die aus 6, Gewiehts- teilen einer klargestellten Mischung aus 8 ,1_Te- wichtsteilen Isooctylpheny lpolyglykoläther (5 Alol Äthylenoxyd) und 90 Gewichtsteilen Erd- ntil3ö1 hergestellt wird, Man kann auch von einer klargestellten Mischung ausgehen,
die beispielsweise 85 Gewichtsteile eines höher inolekularen Alkylarylsulfonates und 15 Ge wichtsteile Mineralöl enthält. Der Anteil an 11ineralöl kann auch höher oder niedriger gewählt werden. An Stelle des Natriumsalzes der Alkylarylsulfonsäure können auch 'Salze anorganischer oder organischer Basen verwen det werden.
Weiterhin können auch 4 Gewichtsteile einer Mischung aus 20 Gewichtsteilen einer höhermolekularen quaternären Ammonium- verhindung, beispielsweise eines Produktes, das durch Oxäthylierung von Octodecylamin und anschliessende Umsetzung mit Dimethyl- stilfat erhalten wird, und 80 Gewichtsteilen Mineralöl, die durch geringe Zusätze von Olein, Ammoniak und Wasser klargestellt ist, verwendet werden.
Beispiel. <I>6:</I> Man stellt einen Farbstoff her durch Diazotieren von 81 Gewichtsteilen 1-Amino- 2,5-dichlorbenzol und Kuppeln mit 160 Ge wichtsteilen \3,3 - Oxynaphthoyl - 2' - anisidid bei einem PH-Wert zwischen 3,8 und 5,5 bei etwa 3,0"C. Man setzt zur alkali schen Naplithol!lösung vor der Kupplung und vor der Fällung des Naplitliols mit einer organischen.
oder anorganischen Säure eine wässerige Emulsion von 1,5 Gewichtsteilen alkylstilfamidoessigsaui@eni Natrium, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu.
An Stelle dieser Mischung kann auch eine klargestellte Mischung aus 8:5 Gewichtsteilen alkylphenylsulfosaurem Triäthanolamin und 15 Gewichtsteilen Mineralöl verwendet wer den.
Auf diese Weise erhält man ein sehr wei- ehes, lockeres Pulver, das sieh sehr leicht ver arbeiten lässt. Beispiel <I>i</I> 31an stellt einen Farbstoff her durch Di- azotieren von 48,7 Gewichtsteilen 1-Aminü-3- methyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure und Kup peln bei PH-Werten zwischen 8,5 und 12 mit 32,6 Gewichtsteilen f-Naphthol bei 200 C.
Gibt man !beispielsweise zur alkalischen Naphthollösung kurz vor Zulauf der Diazo- verbindung 4 Gewichtsteile einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Ölsäuremethyltaurid als etwa 30- bis 40prozentige Paste und 40 Ge wichtsteilen Mineralöl in Form einer wässeri gen Emulsion zu, so erhält man nach der Kupplung des Farbstoffes, Anteigen der Presskuchen mit 1,4 Liter Wasser und Ein laufenlassen innerhalb 20 Minuten bei etwa 800 C in eine Lösung von 210 g Kochsalz in 1,8 Liter Wasser ein weiches Pulver, wäh rend Pulver ohne diesen Zusatz ein sehr har tes Korn aufweisen.
An 'Stelle obiger Mischung können auch 1,5-Gewichtsteile alkylsulfamidoessigsauresNa- trium, wie in Beispiel 1 beschrieben, als bei spielsweise 10prozentige Emulsion zugesetzt werden.
Process for the preparation of water-insoluble azo dyes of soft grain. In the production of water-insoluble color bodies, for example azo pigments, laek dyes, surface-active compounds and (or protective colloids have also been used to extract the insoluble dye in a state of fine distribution. The dye powders obtained in this way, however, have in many cases an extraordinary very hard grain, and special grinding systems are often required for their preparation.
It has now been found that water-insoluble azo dyes of soft grain can be obtained by coupling diazo compounds with coupling components if an aqueous emulsion of an oil is added during the coupling. The aqueous oil emulsion can also be produced by adding an emulsifier / oil mixture to the aqueous coupling broth.
The usual emulsifiers are used to produce the emulsions. For example: anion-active products such as higher molecular weight alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alcohol sulfonates, condensation products of fatty acids and amino or oxyalkyl sulfonates or
carboxylic acids, fatty acids, sulfonated fatty acids or fatty acid derivatives or resin acids, non-ionic products such as addition products of ethylene oxide with higher molecular weight alcohols or alkylphenols with various oxyalkylation stages, or also cationic products, which may also be alkoxylated.
You can use emulsifiers that are soluble in water or in oil or in both media. The condensation products of higher molecular weight alkyl sulfamides with halocarboxylic acids, which can be prepared as follows, are particularly mentioned as oil and water soluble emulsifiers: Fractions of higher molecular weight aliphatic hydrocarbons from the boiling range of about 150 to 350 C with sulfur dioxide and chlorine are converted according to the usual methods .
It is practical to work in such a way that only about half of the hydrocarbons are sulfochlorinated. The silfochlorination mixture is reacted with ammonia or primary amines and continues to condense.
Halocarboxylic acids. It keeps higher molecular weight alkylsulfamido-acetic acid @, which still contain a larger proportion of unchanged hydrocarbons and proportions of .sulfamides and a, alkylsulfonic acid salts.
The aqueous emulsion of an oil can be produced from an emulsifier-oil mixture, which is expediently clarified beforehand if the oil-emulsifier mixture is not clear from the outset.
For clarification, solubilizers, for example water, high molecular weight fatty acids such as olein, alcohols such as butanol, or low molecular weight, liquid, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, can also be used. You can add an emulsifier-oil mixture immediately or dilute it with water when coupling.
However, the emulsions can also be produced by the so-called paste method, by adding an aqueous emulsifier solution and slowly stirring in oil, with the further addition of oil only taking place when the previously set oil has set. In order to achieve this better, you can add a little water every now and then. The paste obtained in this way can then be adjusted to the desired concentration as desired.
The amount of oil can vary within very wide limits, for example 1 to 9.5%. With a small amount of oil added, you get extremely finely divided, colloidal emulsions that have the appearance of real solutions.
One can perhaps assume that the emulsions are gradually destroyed during the coupling process, with the oil particles precipitating in a finely divided form and influencing the formation of the dye particles. In some cases it can be two-fold to add electrolytes (salts or acids).
The following oils can be used, for example: fatty oils such as peanut oil, linseed oil, corn kernel oil and the like. a., also mineral oils or synthetic oils, for example from the Fischer-Tropsch sy nthesis.
The water-insoluble azo dyes obtainable by the claimed process have an extremely soft grain and therefore generally do not require any special grinding, but can be converted into a powder that is free from hard particles by manual or simple machine distribution.
The high degree of comparison of the powder and the fine distribution of the dyes make it easy to process, for example in drying oils, paints, printing thickeners, offset printing inks, thermoplastic compounds.
In doing so, remarkable coloristic advantages are achieved, such as, for example, higher color strength, livelier hue, better fastness properties, such as, for example, oil and solvent fastness and the like. a., as well as freedom from specks. Due to the easy and even distribution, the dye powder or
It is advantageous to use colored dough in aqueous or oily media, for example in the production of wallpaper and colored papers or for pignent dyeing n @ # ri on textiles.
They can also be used in anhydrous. Media: 'For example, for the production of colored sheets by dry grinding, for grinding with oils for graphic purposes, for pigmenting nitrocellulose lacquers, for coloring artificial and natural thermoplastic materials and the like. a. serve.
Example <I> 1: </I> To a coupling solution of '? 00 parts by weight of 1- phenyl-3.-carbä.tho@i--5-pyrazolone, which still contains chalk, add 4 parts by weight of one Mixture of 60 parts by weight of sodium alkylsulfamidoacetate obtained by Ilalbsulfochlorierung, 40 parts by weight of spindle oil and 1: 5 parts by weight of water.
Then leave a: 'Tetrazo solution of 10? Parts by weight of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphen @ -1 run in. The emulsifier and oil mixture given to @@ e can also run during the cupping phase.
After the coupling is complete, the coupling fluid is rendered acidic and a further 4 parts by weight of the above-mentioned emulsifier-oil mixture are added. This is followed by boiling, filtering, hot washing and drying for one hour.
For example, about 6 parts by weight of the emulsifier oil mixture can also be added during the coupling, the further addition during the boiling: being able to be omitted, or you can only use the emulsifying oil mixture during boiling. : 1 place of the above: emulator-oil mixture, you can also use a corresponding amount of an aqueous emulsion, for example 20%, in all cases.
<B> Alk </B> ylsulfamdoessigsaures Sodium is obtained as follows: A hydrocarbon fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with boiling points of 220 to 320 C is treated with sulfur dioxide and chlorine until about (-lie half of the existing hydrocarbons has been converted into sulfochlorides.
The sulfo-chlorination mixture is treated with ammonia. The sulfamide mixture formed is further condensed with chloroacetic acid. After the neutralization, a product is obtained which, in addition to sodium alkylsulfamido-acetic acid, also contains considerable proportions of unchanged hydrocarbons and smaller proportions of alkylsillfamide and sodium alkylsulfonic acid.
The above procedure gives extremely soft powders which, even without grinding, only by manual pulverization and sieving, after being worked into rubber with the necessary additives on the roller, after vulcanization of the mixture, have strong and pure red tones in rubber deliver.
Instead of the above mixture of 60 parts by weight of alkylsulfamidoacetic acid obtained by methylene sulfochlorination and 40 parts by weight of spindle oil. you can also use a product that does not contain any additional oil.
It has already been pointed out that the alkylsxzlfamidoacetic acid prepared in the above (each - flat manner) has a considerable content of hydrocarbon oils.
Color bodies based on the above azo dye can also be produced with the same result if, during the coupling, 12 parts by weight of a mixture are used, which are composed of 25 parts by weight of a condensation product of dodecylphenol. 8 mol: ethylene oxide and 7.5 parts by weight of mineral oil (clarified with water and olein).
The obi, r: en dye can be obtained with equal success in the form of a very soft powder if 4 parts by weight of a mixture of 2.6 parts by weight of oleic acid methyl auride and 75 parts by weight of water, olein and butanol are added to the coupling component Parts by weight of mineral oil. After the coupling is complete, the coupling fluid is made acidic to the Congo and a further 8 parts by weight of the mixture given above is added. It is then boiled for one hour, filtered, washed hot and dried.
The above mixture can also be used in the form of an emulsion, for example 10 / o.
<I> Example 2 </I> A dye is prepared by azotizing 77.5 parts by weight of 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid diethylamide and coupling with it. 113 parts by weight of 2,3-oxynaphthalenecarboxylic acid. 2!, 4 '- dimethoxy - 5' -, chloranilide at pA 3.8 to 4; 6 at 20 to 25 C.
Before coupling, 9 parts by weight of the oil-containing sodium alkylsulfamidoacetic acid are added to the weakly Congo-acidic diazo solution without any additional oil. After the coupling has ended, the mixture is heated to 40 to 50 C .; filtered, washed well and dried.
In this way, a very loose, soft powder is obtained which, when diluted with the oil, for surface coloring, produces extremely pure and bright pink tones and, when spread unblended, has a nice covering power, which, depending on the The heating temperature can be set lower or higher as required. The purity of the hue is also striking in the dyeing of thermoplastics.
By increasing the amount of the sodium alkylsulfamidoacetic acid given above to, for example, 18 parts by weight, the powder becomes even softer and the color brighter.
Instead of the sodium alkylsulfamidoacetic acid obtained by half-sulfochlorination without the addition of oil, 9 parts by weight of a mixture of 60 parts by weight of the sodium salt mentioned and. Use 40 parts by weight of mineral oil. Furthermore, one can start from a clarified emulsifier oil mixture, which consists, for example, of 15 parts by weight of a 30 to 40 percent oleic acid methyltauride and about 85 parts by weight of mineral oil.
With the same success, a clearly stated emulsifier-oil mixture can be used, which consists of 25 parts by weight of isooctylphenyl polyglycol ether (6.5 parts of ethylene oxide) and 75 parts by weight of mineral oil.
<I> Example 3: </I> A dye is prepared by diazotizing 48.4 parts by weight of 1-amino-2-methoxy-5-benzoic anilide and coupling with 70.8 parts by weight of 2,3-oxynaphthalene carbohydrates 3'-nitroanilide at PH 3.8 to 4.5 and 15 C.
Before coupling, 10 parts by weight of a mixture consisting of: 80 parts by weight of the sodium alkali sulfamidoacetate given above, 20 parts by weight of mineral oil, 12 parts by weight of water are added to the alkaline solution of the coupling component before precipitation or to the acidic precipitation bath before or after the addition of the acid , a 20 percent aqueous emulsion. After the coupling is complete, it is filtered, washed well and dried.
An extremely soft dyestuff powder is obtained which, unmilled, only manually rubbed, gives very strong and pure Bordeaux tones in combination with drying oil. After incorporation into rubber with the necessary additives, extremely strong rubber colorations with a very floral shade are obtained after vulcanization.
Instead of the sodium salt of alkylsulfamidoacetic acid you can. salts of other inorganic or organic bases can also be used, for example the potassium, ammonium, triethandlamin or cyclohex- lamine salts. -The amount of mineral oil can also be reduced or increased, <I> Example </I> l:
A dye is produced by azotizing 30.3 parts by weight of 1-amino- ": '- methyl-5-nitrobenzene and domes with 62.5 C = parts by weight of 2,3-oxynaphthalenicarboxylic acid-4' - chloranilide in a caustic alkaline medium at 40 C.
When the 2,3-0xynaphthalene-approx. 4'-chloroanilide is dissolved. 5 parts by weight of the above-mentioned sodium alkylene sulfamidoacetate are added. After coupling was completed, the mixture is made weakly acidic to Congo with hydrochloric acid, heated to 95 ° C., held for one hour, filtered, washed and dried.
Quite apart from the fact that the above additive strongly promotes the solubility of 2,3-oxyna.phthalinearboxylic acid 4'-chloranilide, extremely loose dye powder is obtained in this way. very soft grain, which even without drying the press cows at higher temperatures in a spread with drying oil lead to opaque, strongly colored surface colorations with good oilyness.
Even softer powders with better fastness properties, such as oiliness, solvent fastness, overspray fastness and livelier color tone, are obtained if the coupling is used instead of in a caustic alkaline medium for pA values between 4.3 and 6; 5 and 40 to 50 C.
One gives. for example for the alkaline naphthol solution before the coupling and before the precipitation of the naphthol with. to an organic or inorganic acid a mixture emulsified in water of 2.3 parts by weight of sodium dibtitylnaphthalenesulphonic acid and 0.4 parts by weight of sodium alkylene sulfa.midoessigsaure? n, which still contains unchanged hydrocarbon oil.
<I> Example 5: </I> plan produces a dye by azotizing 40; 5 parts by weight of 1-amino-2,5-dichlorobenzene-Lind domes with 70 (', parts by weight 2,3-oxynaphthovlaminobenzene at a pH value of 3.8 to 6.5.
The alkaline naphthol solution is used before the coupling and before the precipitation of the napolextliol with an organic or. organic acid 6 parts by weight of a clarified oil solution from 8 parts by weight of thirty to forty percent oleic acid ethyl tauride and 75 parts by weight of mineral oil.
The oil-emulsifier mixture is expediently carefully mixed with a little water before adding it to the naphthol solution; (1'-tnn, by adding more water, an approximately to 10 percent emulsion is produced, which is added to the naphthol solution shortly before the precipitation.
#NIan. receives with. With the help of this additive, an extremely loose, very soft dye powder with very good oiliness and excellent fastness to solvents. Without this additive, the coupling of the dye works at all.
do not carry out until the end. Another advantage that should be emphasized is the better fastness to oil overspray and the much purer color shade in the oil grinding.
In place of the above mixture, for example, a 10 percent emulsion can be used with the same success, which is prepared from 6 parts by weight of a clear mixture of 8.1 parts by weight of isooctylphenyl polyglycol ether (5 parts of ethylene oxide) and 90 parts by weight of earthen til3ö1, Man can also start from a clarified mixture,
which contains, for example, 85 parts by weight of a higher molecular weight alkylarylsulfonate and 15 parts by weight of mineral oil. The proportion of mineral oil can also be selected to be higher or lower. Instead of the sodium salt of alkylarylsulfonic acid, salts of inorganic or organic bases can also be used.
Furthermore, 4 parts by weight of a mixture of 20 parts by weight of a higher molecular weight quaternary ammonium prevention, for example a product that is obtained by oxethylation of octodecylamine and subsequent reaction with dimethyl stilfate, and 80 parts by weight of mineral oil, which is obtained by small additions of olein, ammonia and Water is clarified, can be used.
Example. <I> 6: </I> A dye is prepared by diazotizing 81 parts by weight of 1-amino-2,5-dichlorobenzene and domes with 160 parts by weight of 3,3-oxynaphthoyl-2'-anisidide at a pH value between 3.8 and 5.5 at about 3.0 ° C. The alkaline naplitol solution is added before coupling and before precipitation of the naplitol with an organic solution.
or inorganic acid, an aqueous emulsion of 1.5 parts by weight of alkylstilfamidoessigsaui @ eni sodium, as described in Example 1, to.
Instead of this mixture, a clear mixture of 8: 5 parts by weight of alkylphenylsulfonic acid triethanolamine and 15 parts by weight of mineral oil can be used.
In this way you get a very soft, loose powder that is very easy to work with. Example <I> i </I> 31an produces a dye by diazotizing 48.7 parts by weight of 1-amino-3-methyl-4-chlorobenzene-6-sulfonic acid and cupping at pH values between 8.5 and 12 with 32.6 parts by weight of f-naphthol at 200 C.
For example, if 4 parts by weight of a mixture of 60 parts by weight of oleic acid methyl tauride as about 30 to 40 percent paste and 40 parts by weight of mineral oil in the form of an aqueous emulsion are added to the alkaline naphthol solution shortly before the diazo compound is added, the dye is obtained after coupling Pasting the press cake with 1.4 liters of water and letting it run within 20 minutes at about 800 C in a solution of 210 g of table salt in 1.8 liters of water is a soft powder, while powder without this addition has a very hard grain.
Instead of the above mixture, 1.5 parts by weight of sodium alkylsulfamidoacetic acid, as described in Example 1, can also be added as a 10 percent emulsion, for example.