CH295067A - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten. - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Vinylehloridpolymerisaten.       Bei der     diskontinuierliehen        Emulsionspoly-          merisat.ion    sowie bei der bekannten kontinuier  lichen     Emulsionspolymerisation    von     Vinyl-          chlorid    in mehreren Kesseln, wobei die     wäss-          rige    Emulsion nur im obern Teil des ersten  Kessels gerührt wird, erhält man     Poly        meri-          sate,

      welche sich aus     Polymerhomologen    ver  schiedenen     Polymerisationsgrades    zusammen  setzen. Die Uneinheitlichkeit der     Polymeri-          sate    im Hinblick auf den     Polymerisationsgrad     kann leicht durch     Sedimentationsversuche    an  Lösungen in der Ultrazentrifuge oder durch  fraktionierte Lösung bzw. Fällung erkannt  werden.  



  Vom technischen Standpunkt aus ist, es  oft     erwünscht,        Polymerisate    mit möglichst  einheitlichem     Polymerisationsgrad    herzustel  len, da sie sieh durch bessere Hitzestabilität  im Hinblick auf die     Chlorwasserstoffabspal-          tung,    durch bessere mechanische     Eigensehaf-          ten    der aus ihnen gefertigten Formstücke und  in Verbindung mit     Weichmachungsmitteln     durch höhere     Deformationswerte    auszeichnen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Vinyl-          ehloridpoly        merisate    mit weitgehend einheit  lichem     Polymerisationsgrad    in wässriger Emul  sion dadurch herstellen kann, dass man die       Polymerisat.ion    kontinuierlich in einem ein  zigen     Polymerisationskessel    unter Durch  mischung seines Inhaltes und Aufrechterhal  tung einer konstanten Konzentration des       monomeren        Viny        lchlorids    und ständiger Ab-         führung    der gebildeten     Polymerisatdispersion     ausführt.  



  Die Erfindung und die ihr zugrunde lie  genden Erkenntnisse seien an     dein    nachste  henden Beispiel näher erläutert..  



  Polymerisiert man eine     wässrige    Emulsion  von     Vinylchlorid    im Verhältnis 2 Teile     wäss-          rige    Phase : 1 Teil     monomerem        Vinylchlorid     unter Zusatz von 2 %     Sulfonat    eines hydrier  ten Mittelöls als     Emulgiermittel,    0,07 %     Ka-          liumpersulfat    als Beschleuniger und 0,035 %       Triäthanolamin    als Aktivator in einem ein  zigen     Polymerisationskessel    unter guter Durch  mischung des gesamten Inhaltes,

   indem man  kontinuierlich die     wässrige    Lösung und das       monomere        Vinylchlorid    von oben in das Ge  fäss eindrückt und die     Polymerisatdispersion     im gleichen Masse, also unter Aufrechterhal  tung des Flüssigkeitsstandes im Kessel, unten  entnimmt und daraus das noch nicht poly  merisierte     Vinylehlorid    verdampft, so ist der       Polymerisationsgrad    des gebildeten     Poly-          merisats    bei     Konstanthaltung    aller übrigen  Bedingungen vor allem vom Umsatz bzw.

    damit zusammenhängend von der jeweils kon  stant vorhandenen Menge     monomeren        Vinyl-          chlorids    abhängig. Der     Polymerisationsgrad     wird durch die Eigenviskosität     (k-Wert)    be  stimmt.  



  Wie die     Fig.    1 und die Tabelle 1 zeigen,  ist der     k-Wert    der     Polymerisate    in hohem  Masse abhängig von der jeweils vorliegenden      Konzentration des     monomeren        Vinylchlorids,     bezogen auf die     wässrige    Phase bzw. von der  entsprechenden Prozentausbeute an gebildetem       Polymerisat.     



       Tabelle   <I>1:</I>       k-Wert    in Abhängigkeit von     Vinylchlorid-          konzentration,    bezogen auf     Wasser    und Um  satz (bei 30 )  
EMI0002.0010     
  
    Vinylchloridkonzentration <SEP> %, <SEP> Umsatz
<tb>  bezogen <SEP> auf <SEP> wässrige <SEP> Phase <SEP> % <SEP> k-Wert
<tb>  \? <SEP> 96 <SEP> 58
<tb>  4 <SEP> <B>92</B> <SEP> 62
<tb>  4,5 <SEP> 91 <SEP> 85
<tb>  5 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb>  12,5 <SEP> 75 <SEP> i.)8
<tb>  17,5 <SEP> 65 <SEP> 100       Der Umsatz lädt sich leicht bestimmen aus  der jeweiligen Dichte der     Polymerisat-Dis-          persion.     



  Während bei dem in diesem Beispiel ge  wählten Phasenverhältnis von 1:2 bis zu  einer Prozentausbeute von etwa 80 %, entspre  chend einer Konzentration des     monomeren          Vinylchlorids    von 10     %,    bezogen auf die     wäss-          rzge    Phase, die Eigenviskosität     (k-Wert)     nahezu konstant ist, fällt der     k-Wert,    wenn  man unter Bedingungen der Bildung höheren  Umsatzes polymerisiert, bis zu etwa 90  Umsatz langsam, bis     900/9    sehr steil auf einen  niedrigen     kWert;

      bei noch weiterer Erhöhung  des Umsatzes bis zu 96 % (das heisst bei Ver  minderung der Konzentration des     monomeren          Vinylehlorids    auf 2 % sinkt, der     k-Wert    noch  langsam weiter.  



  Der plötzliche     Abfall    des     k-Wertes,    der  bei der vorliegenden Anordnung bei 30  in der  Nähe eines Umsatzes von 90 %     liegt,    ver  schiebt sich bei Übergang zu höheren Tem  peraturen eine Kleinigkeit in das Gebiet ge  ringeren Umsatzes. Gleichzeitig liegen die  ganzen     k-Wert-Kurven    um so niedriger, je  höher die     Polymerisationstemperatur    ist       (Fig.    1).  



  Im Temperaturbereich 20 bis     40     erhält  man bei<B>80%</B> Umsatz folgende     k-Werte:       20 k = 110       30 k    = 95       40         k:        =    80  Ebenso verschiebt sieh der steile Abfall  des     k-W        ertes    bei     Übergang    zu     verdünnteren          Emulsionsansätzen    (Phasenverhältnis 1:3,  1. : 4 und 1 : 5) nach links zu kleineren Um  sätzen.  



  Von weiterem Einfluss auf die absolute  Höhe der Eigenviskosität     (k-Wert)    sind fer  ner die Art und     Menge    des     Emulgiermittels,     die Art und von einer bestimmten Konzentra  tion an aufwärts auch die Menge des Be  schleunigers, die Art und Menge des ge  gebenenfalls zugesetzten Aktivators sowie end  lich die Qualität und     Reinheit    des zur Ver  fügung stehenden     monomeren        Vinylchlorids.     



  Hält man nun gemäss der Erfindung bei  der kontinuierlichen     Polymerisation    alle diese       Bedingningen    konstant, so     kann    man     dureli     die Wahl des Umsatzes von     Vinylehlorid    zu       Polyvinykhlorid    und der Temperatur im  Kessel den jeweils gewünschten     l,--Wert    erzie  len, ohne dass Gemische von verschiedenen       Polt'inerhomologen    entstehen.

   Wie aus der       Fig.    1 und Tabelle 1 zu ersehen ist, gelingt  die Herstellung von einheitlichen polymer  homologen Verbindungen technisch am leich  testen in den -Konzentrationsgebieten, die  ausserhalb des     k-Wertabfalles    liegen.  



  Die Erklärung für den     Zusammenhang          zwischen    dem     k-Wert    und der jeweiligen Kon  zentration des     monomeren        Vinylchlorids    ist  in der Tatsache zu sehen, dass die     Polymeri-          sation    in der     wässrigen    Phase vor sich geht.  Dabei ist für den     k-Wert    der Grad der Sätti  gung des Wassers an     monomerem        Vinylchlo-          rid    massgebend.

   Solange die     wässrige    Phase  an gelöstem     Vinylehlorid    gesättigt ist, er  hält man den bei der betreffenden Tempera  tur erreichbaren höchsten     k-Wert.    Sobald die  Sättigungskonzentration unterschritten wird,  fällt der     k-W        ert    zunächst steil, dann flacher  ab (siehe     Fig.        1.).     



       Fig.    2     Lind    Tabelle 2 zeigen die     Löslicb-          keit    von     Vinylehlorid    in reinem Wasser unter       Sättigungsdruck    ohne     Emulgiermittel    in Ab  hängigkeit von der Temperatur.

        <I>Tabelle</I>  Löslichkeit von     Vinylehlorid    in Wasser  unter     #Sättigttngsdrtick    bei verschiedenen Tem  peraturen  
EMI0003.0003     
  
    Temperatur <SEP> Vinylchlorid <SEP> in <SEP> Wasser
<tb>  <B>1,7</B>
<tb>  15  <SEP> 2,4%
<tb>  30  <SEP> 2,8
<tb>  40  <SEP> 3,2 <SEP>  /,
<tb>  65  <SEP> 5,5
<tb>  80  <SEP> <B>7,3%</B>       Nach diesen     Messungen    wäre der     k-Wert-          abfall    bei 30  bei einem Gehalt von 2,8 %, also  rund 3 %,     Viny        lehlorid    in der     wässrigen    Phase,

    das heisst also bei dem Phasenverhältnis von  1 Teil     Vinylchlorid    zu 2 Teilen Wasser bei  etwa 6 % des angewandten     Vinylchlorids    be  zogen auf     wässrige    Phase entsprechend 94  Umsatz zu     Polyvinylchlorid        ztt    erwarten. Dass  er schon bei 5      ,ö        Vinylchlorid,    bezogen auf       wässrige    Phase, entsprechend 90 % Umsatz zu       Polyvinylehlorid    eintritt, ist, auf folgende  zwei Ursachen zurückzuführen  1.

   Das     Emulgiermittel    erhöht die Löslich  keit des     monomeren        Vinylchlorids    in Wasser,  und       \?.    ist das     Monomere    auch im     Polymerisat     löslich und verteilt sich zwischen der     wäss-          rigen    und organischen Phase entsprechend  dem jeweiligen Lösungsgleichgewicht.

   Die Lös  lichkeit des     monomeren        Vinylchlorids    im     Poly-          vinylchlorid    ist zwar gering, dürfte aber den  noch     anch    eine kleine Verschiebung des h.-    Wertabfalles nach höherer     Vinylchloridkon-          zentration    bewirken.  



  Auch die Ursache für den allmählichen  Abfall des     k-Wertes    (siehe     Fig.1)    vor Unter  schreitung der Sättigungskonzentration     beruht.     auf der Löslichkeit des     monomeren        Vinyl-          chlorids    im     Poly        viny        lchlorid.     



  Im Gegensatz zum     Polymerisationsver-          fahren    gemäss vorliegender Erfindung ändern  sich bei der diskontinuierlichen     Polymerisa-          tion    die     Pölymerisationsbedingungen,    ins  besondere die     Vinylchloridkonzentration,    lau  fend, so dass während der     Polymerisation    die  ganze     k-Wert-Kurve        (Fig.    1) durchlaufen  wird und entsprechend     Gemische    von     Poly-          merhomologen    entstehen.

   Bei der kontinuier  lichen     Polymerisation    in mehreren Kesseln  sind die     Poly        merisationsbedingungen    in den  einzelnen Kesseln vor allem im Hinblick     atif     die     Vinylchloridkonzentration    verschieden und  durch den in den Kesseln jeweils vorliegen  den Umsatz     festgelegt.     



  Die nach dem Verfahren gemäss der Er  findung bei konstanter Konzentration des       monomeren        Vinylchlorids    hergestellten     Poly-          merisate    sind weitgehend einheitlich bezüg  lich des     Poly        merisationsgrades,    wie sich durch  Extraktion des     niedrigpolymeren    Anteils im       Polymerisat    mit Hilfe von     Xylol    bei 100        für    die hochpolymeren Produkte nachweisen  lässt (vgl. nachstehende Tabelle 3).  



  <I>Tabelle 3:</I>       Niedrigviskoser    Anteil     (k < 40)        in    nach  verschiedenen Verfahren hergestellten     Poly-          vinylchloriden     
EMI0003.0076     
  
    niedrig
<tb>  Polymerisationsverfahren <SEP> k-Wert <SEP> viskoser
<tb>  Anteil
<tb>  diskontinuierlich <SEP> 79 <SEP> 13 <SEP> %a
<tb>  kontinuierlich <SEP> in <SEP> 2 <SEP> Kesseln <SEP> 79 <SEP> <B>10%</B>
<tb>  kontinuierlich <SEP> in <SEP> 1 <SEP> Kessel
<tb>  entsprechend <SEP> vorliegender
<tb>  Erfindung <SEP> 79 <SEP> 4 <SEP>  %       Während die     niedrigviskosen        Vinylchlorid-          polymerisate    bisher durch Anwendung hoher    Temperaturen oder durch 

  erhöhte Konzen  tration des Beschleunigers oder durch Zusatz      von Reglern erhalten wurden, gelingt es, nach  dem neuen Verfahren durch     Polymerisation     bei hohen Umsätzen sie in     polymerhomolog     einheitlicher Form bei tiefen Temperaturen  herzustellen. Dadurch werden sowohl die  Löslichkeit als auch die mechanischen Eigen  schaften und insbesondere die Stabilität dieser       Produkte    wesentlich verbessert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vinylchlo- ridpolymerisaten mit weitgehend einheitlichem Polymerisationsgrad in wässriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Poly- merisation kontinuierlich in einem Kessel unter vollständiger Durchmischung des Gu tes und unter Aufrechterhaltung einer kon stanten Konzentration des monomeren Vinylchlorids und ständiger Abführung der gebildeten Polymerisatdispersion ausführt.