<B>Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen mit</B> verhesserten Reifungs- <B>und</B> Härtungseigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harz mischung mit verbesserten Reifungs- und Här- tungseigenscha.ften, die als Harzkomponente ein Organo-Polysiloxan-Harz, z. B. ein solches, welches mehr als 1,0 und weniger als 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,7 Kohlenwasserstoff reste pro Siliciumatom gebunden enthält, und daneben einen Härtungskatalysator für das genannte Harz enthält.
Polysiloxan-Harze der vorgenannten Art werden z. B. in den U. S.-Patenten Nr. 2258218 bis 2258222 von Eugen G. Rochow beschrieben. Diese Harze, die eine grosse Anzahl durch Sauerstoffbrücken miteinander verbundener, kohlenwasserstoffsubstituierter Siliziumatoine umfassen, lassen sieh z. B. durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von orga nischen Siliziumhalogeniden herstellen. Prak tisch brauchbare Produkte mit durchschnitt lich mehr als 1,0 und weniger als 2 Kohlen wasserstoffradikalen pro Siliziumatom sind löslich und lassen sich nach relativ langer Er hitzungsdauer und ziemlich hohen Tempera turen in den unlöslichen, harten Zustand über führen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass kleine Mengen an löslichen Metallsalzen organischer Säuren den llärtungs- prozess bei hitzehärtbaren Polysiloxan-Harzen zu katalysieren vermögen, so dass Polysiloxan- Harze., die derartige Katalysatoren enthalten, in viel kürzerer Zeit und bei tieferen Tempe raturen in den festen Zustand übergeführt werden können, als Harze, denen kein Kata lysator beigegeben wurde.
Häufig konnte fest gestellt werden, dass Produkte, deren Härtung unter Verwendung eines löslichen Metallsalzes einer organischen Säure als Katalysator er folgt war, sich viel säureresistenter erwiesen als die entsprechenden Polysiloxan-Ilarze, die ohne Katalysatoren gehärtet worden waren. Das Metallsalz wird entweder dem flüssigen Polysiloxan-Harz oder der Lösung eines Har zes vorzugsweise kurz vor der praktischen Verwendung als z. B. Lberzugsmasse, Imprä gniermittel, Bindemittel usw. zugegeben.
Es wurde festgestellt, dass jedes im Poly- siloxan-Harz lösliche Metallsalz einer organi schen Säure einen Einfluss auf die Härtungs- dauer organischer Polysiloxan-Harze aus zuüben vermag. Die Katalysatorwirkung scheint unabhängig vom organischen Säure radikal zu sein, vorausgesetzt, dass das Salz löslich ist oder innig im Lösungsmittel, in dem das Polysiloxan-Harz gelöst wird, oder im Harz selbst oder in der Harzlösungsmit- tehmischung dispergiert werden kann.
Zwi schen dem Härtungseffekt, den die verschie denen Metalle hervorrufen, und der Stellung dieser Metalle im periodischen System scheint keine Korrelation zu bestehen. Von allen. un- tersuchten Salzen sind die des Quecksilbers und Calziums am wenigsten aktiv, doch üben auch sie noch einen gewissen katalytischen Effekt aus.
Die Katalysatoren sind in einer grossen Anzahl verschiedenster Lösungsmittel, einschliesslich aliphatisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Estern, Ketonen und Alkoholen wirksam. Es ist tatsächlich kein Lösungsmittel gefunden worden, das die katalytische Wirksamkeit des Metallsalzes be einflusst.
Die relative Katalysatorwirking je des Metallsalzes scheint auch unabhängig vom Typus des mit ihm zu behandelnden Poly- siloxan-Harzes zu sein. Obwohl die Härtungsgeschwindigkeit der Polysiloxan-Harze von der dem Harz zugesetz ten Menge Metallsalz abhängig ist, scheinen doch Salzkonzentrationen von mehr als 1 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Harzgewicht, keine weiteren Vorteile zu brin gen.
Im allgemeinen wird die Menge Salz, die zur Beschleunigung der Härtung von Polysiloxan-Harzen verwendet wird, weniger als 1/s %, gewöhnlich weniger als 0,1 Gewichts prozent Metall, bezogen auf das Gewicht des Harzes, betragen. So erwiesen sich z. B.
0,0015% Blei in Form eines Salzes einer or ganischen Säure als ausreichend, um bei Poly- siloxan-Harzen mit etwa 1 bis 1,5 Methyl- oder äquivalenten Kohlenwasserstoff-Radika- len pro Silizitunatom Gelierung hervorzurufen.
Die spezifische Wirkung dieser löslichen Metallsalze organischer Säuren auf die Här tung von Polysiloxan-Harzen ist noch nicht ganz geklärt. Viele dieser Salze sind mit Er folg als Trockenmittel in Gemischen von trocknenden Ölen verwendet worden, doch scheint ihr katalytischer Effekt bei Polysilo xan-Harzen nicht auf einer Oxydationswir kung zu beruhen. Einmal ist nicht bekannt, dass Polysiloxan-Harze reaktionsfähige Dop pelbindungen oder andere, leicht oxydierbare Gruppen enthalten;
:in den Polysiloxan-Harz- mischungen, die mit diesen Metallsalzen be handelt wurden, waren auch keine trocknen den Öle oder ähnliche Substanzen enthalten. Ferner hat sich auch gezeigt, dass die An- wesenheit von Sauerstoff für die Härtung von Polysiloxan-Harzen, denen lösliche Metall salze organischer Säuren zugesetzt waren, gar nicht notwendig ist. So liessen sich z. B.
Polysiloxan-Harze, sobald die erwähnten Me tallsalze zugegen waren, auch in einer Stick stoffatmosphäre härten, während Kontroll proben der gleichen Harze, denen keine Me tallsalze zugesetzt waren, unter den gleichen Härtungsbedingungen flüssig blieben.
Die löslichen Metallsalze können einzeln oder in Form von Gemischen zweier oder mehrerer Salze verwendet werden. Um den Effekt, den sie auf die Härtung von Polysilo- xan-Harz ausüben, eingehender studieren zu können,
wurde ein Polysiloxan-Harz durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von 90 % Methyl-trichlorsilan und 10 % Di- methyldichlorsilan hergestellt und das ent standene Harz zu gleichen Gewichtsteilen in einer Mischung von Toluol und Butanol ge löst. Proben dieser Harzlösung wurden in Probegefässen im siedenden Wasserbad am Rückfluss und in Gegenwart bekannter Men gen löslicher Metallsalze erhitzt.
Die Gelier- zeit gab die katalytische Wirksamkeit dieser Salze auf die Härtung des Harzes an. Der Katalysator wurde dem Harz kurz vor dem Eintauchen des Gefässes zugesetzt und die Zeit vom Augenblick des Eintauchens in das siedende Wasserbad an gemessen. Mittels eines Rührers, der durch den mit dem Gefäss ver bundenen Rückflusskühler in das Gefäss ein geführt wurde, wurde die Harzlösung am Anfang ständig und während der Bestimmun gen mit Unterbrechung gerührt.
Ist der Ge- lierpunkt erreicht, so bleibt beim Herauszie hen des Rührers aus der Mischung ein Harz faden am Rührer kleben. Dieser Endpunkt ist sehr scharf; die nach dieser Methode er mittelten Werte für die Gelierzeiten sind bis auf 2 % reproduzierbar. Mit einer Anzahl Metall-naphthenaten, die in der Harzlösung löslich waren, wurde eine Serie derartiger Versuche durchgeführt.
Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zu sammengestellt (Gewichtsprozent Metall be zogen auf Harzgehalt)
EMI0003.0001
Metall <SEP> % <SEP> Metall <SEP> Gelierzeit <SEP> (Min.)
<tb> Pb <SEP> 0,02 <SEP> 1
<tb> K <SEP> 0,02 <SEP> 2
<tb> Na <SEP> 0,02 <SEP> 3
<tb> Sn <SEP> 0,04 <SEP> 3
<tb> Mg <SEP> 0,02 <SEP> 22
<tb> Fe <SEP> 0,02 <SEP> 33
<tb> V <SEP> 0,02 <SEP> 36
<tb> Co <SEP> 0,02 <SEP> 50
<tb> Cd <SEP> 0,04 <SEP> 52
<tb> Cu <SEP> 0,02 <SEP> 62
<tb> Ba <SEP> 0,02 <SEP> 62
<tb> Sr <SEP> 0,04 <SEP> 79
<tb> Ce <SEP> 0,02 <SEP> 93
<tb> Th <SEP> 0,02 <SEP> 114
<tb> Cr <SEP> 0,02 <SEP> 125
<tb> Mn <SEP> 0,02 <SEP> 137
<tb> Zn <SEP> 0,02 <SEP> 141
<tb> Al <SEP> 0,02 <SEP> 420
<tb> Ni <SEP> 0,02 <SEP> 445
<tb> Ca. <SEP> 0,02 <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> St.
<tb> Hg <SEP> 0,02 <SEP> 18 <SEP> St.
Zu Vergleichszwecken soll angegeben wer den, dass die in den oben angegebenen Versu chen verwendete, besondere Harzlösung unter den genau gleichen Bedingungen auch nach 24 Stunden Erhitzen keine Anzeichen von Ge- lierung aufwies, wenn kein Katalysator zu gesetzt wurde. Wohlverstanden können Me talle auch mit. andern Säureradikalen als sol chen, die Naphthenate liefern, zwecks Salz bildung kombiniert werden, ohne dass die Här- tungszeiten sich wesentlich ändern - immer vorausgesetzt, dass die Salze in der Harz mischung löslich sind.
Im allgemeinen werden vorzugsweise die löslichen Salze des Bleis, Zinns, Magnesiums und Cobalts als Katalysatoren verwendet; sie besitzen nicht nur eine ausgesprochene Kata- lysatorwirkung, sondern scheinen auch die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte weniger zu beeinflussen als z. B. die Natrium- und Kaliumsalze.
Die Härtung von Filmen organischer Poly- siloxan-Harze, die Bruchteile eines Prozents an Blei, Zinn, Magnesium oder andern wirk samen Metällen in Form ihrer löslichen, or- ganischen Salze enthielten, führte schon nach wenigen Stunden bei<B>1501</B> C zu einem nicht klebrigen Zustand, während Harze ohne Ka- talysatorzusatz oft mehrtätiges Erhitzen auf die gleiche Temperatur benötigten, um den gleichen Härtungsgrad zu erzielen.
Die Tat sache, dass ein Zusatz kleiner Mengen dieser Katalysatoren die Härtung von Polysiloxan- Harzen bei tieferen Temperaturen ermöglicht, macht diese Harze besonders zur Verwendung als Überzugs- und Imprägniermittel für Pa pier, Baumwolle, Leinen usw., Folienmaterial, das bei den für die Härtung von Polysiloxan- Harzen ohne Katalysatorzusatz nötigen hohen Temperaturen zerstört würde, geeignet.
Sei denpapier, das mit einem dünnen Überzug aus Methyl-Polysiloxan-Harz mit Katalysator- ztt.satz überzogen und bei l.50 C gehärtet wurde, sieht einem Blatt aus regenerierter Cel- lulose sehr ähnlich.
Filme auf Glasstoff aus verschiedenen Methyl-Polysiloxan-Harzen, her gestellt durch Hydrolyse einer Mischung von 3Tethylsiliziumchloriden und Siliziumtetra- chlorid, mit 0,5 Jo oder weniger einer Mi schung von Blei und Cobalt in Form ihrer Naphthensäuresalze, liessen sich durch Här tung in einer halben bis anderthalb Stunden bei 250 C in einen nichtklebrigen Zustand überführen und waren viel dicker als die Kontrollfilme der gleichen Harze, die keinen Katalysator enthielten; diese waren noch nach mehrstündigem Erhitzen auf 250 bis 300 C klebrig.
Die naehstehende Tabelle gibt. die relativen Härtegrade von mit und ohne Katalysator behandelten Methyl-Polysiloxan-Harzen, ge messen an der Benzolläslichkeit der gehärteten Harzfilme auf einer Unterlage von Glas stoff, an.
EMI0003.0050
Katalysator <SEP> Einbrenn- <SEP> o/obenzollösl.
<tb> temp.<B>15010</B> <SEP> Harz.
<tb> keine <SEP> 1 <SEP> St. <SEP> 24,3
<tb> 0,01 <SEP> Pb <SEP> (Naphthenat) <SEP> 2 <SEP> St. <SEP> 11,7
<tb> 0,04 <SEP> Fe <SEP> ( <SEP> <SEP> ) <SEP> 1 <SEP> St. <SEP> 10,5 Dass für diese Versuchsserie verwendete 1-Iethyl-Polysiloxan-Harz wurde aus einer Mi- sehimg von 10 Teilen Dimethyl-dichloxsilan und 90 Teilen Methyl-trichlorsilan hergestellt. Die Gewichtsdifferenz der gehärteten Proben vor und nach 15 Minuten Eintauchen in Ben zol gibt den benzollöslichen Anteil des Harz films an.
Methyl-phenyl-Polysiloxan-Harze härten in Gegenwart der hier beschriebenen KataJysa- toren besonders schnell. Filme eines Methyl- phenyl-Harzes mit 0,02,w, Blei, bezogen auf das Harzgewicht, wurden auf Papier-, Me- tall- oder Stoffunterlage usw.
nach 10 bis 20 Minuten Erhitzen auf 170 C oder nach 30 bis 60 Minuten Erhitzen auf 150 C vollstän- dig trocken.
Polysiloxan-Harze oder -Firnisse, die Bruchteile eines Prozentes löslicher Metall salze enthalten, lassen sich für viele Isolie- rungszwecke, wo ein niedriger Verlustfaktor und eine gute Alterangsbeständigkeit verlangt werden, verwenden. So können z. B. die Harze mit Katalysatorzusatz mit Papier, Glasstoff, Baumwolltuch oder anderem Folienmaterial kombiniert und die erhaltenen Produkte als Kondensator-Dieletrika, Draht- oder Kabel isolation usw. verwendet werden.
Die einen Katalysator enthaltenden Harze selbst können zur Herstellung von emailliertem Draht die nen, wobei keine hohen Einbrenntemperaturen nötig sind. Bei der Anbringung von Firnissen zum Füllen und Behandeln von Rohren kann man mit Vorteil von der Tatsache Gebrauch machen, dass die Katalysatoren die Durchhär- tung dicker Harzsektionen in Abwesenheit von Luft verbessern.
Harze mit Katalysatorzusatz können auch vorteilhaft als Unterlage für Emailüberzüge, besonders für weisse oder hellfarbige, benützt werden. Methyl-phenyl-Polysiloxane werden ihrer schnellen Härtung, ihrer Härte, ihres Hochglanzes und ihrer Nichtverfärbbarkeit bei hohen Temperaturen wegen hierfür be vorzugt verwendet. So zeigte z.
B. ein Email, das durch Dispersion von Titandioxyd in einer Lösung eines Methyl-phenyl-Polysiloxan- Harzes unter Zugabe eines Bruchteils eines Prozentes Bleinaphthenat hergestellt worden war, bei 150 C keine Verfärbung und nahm bei 200 C eine nur leicht gelbliche Tönung an. Bei keiner der beiden Temperaturen war eine Einbusse an Glanz zu verzeichnen. Das Email besass eine sehr .gute Wasserresistenz. Natürlich kann man sich auch anderer Pig mente als Titandioxyd bedienen.
Obwohl .die vorliegende Erfindung beson ders an Hand von Beispielen mit Methyl- und Methyl-phenyyll-Polysiloxan-Harzen beschrieben wurde, soll doch betont werden, dass sie sich weitgehend auf jedes lösliche Polysiloxan- Harz, in dem die an das Silizium gebundenen Kohlenwasserstoffradikale Alkyle (z.
B. Me- thyl, Äthyl, Propyl usw.), Aryle (Phenyl), Alkaryle (Tolyl) und Aralkyle (Phenyl- methyl) darstellen, anwenden lässt. Derartige Harze können auch 2 oder mehr verschiedene, an das Silizium gebundene Radikale enthalten, wie das z. B. bei den hier beschriebenen Me- thyl-phenyl-silan-Harzen der Fall ist.
Alle diese Harze können in gewöhnlichen Lösungs- mitteln, wie Toluol, Xylol, Benzol, Mischungen von Toluol und Butanol, aliphatischen Petro- leumkohlenwasserstoffen, wie z. B. Ligroin usw., in Lösung gebracht werden.